JPS6410547B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は界面活性剤を使用せずして系の安定性
および塗装作業性に優れ、かつ良好な塗膜性能を
有するポリエステル系水分散液およびその製造法
に関するものである。 ポリエステルは接着力が高い、機械的性質が優
れる、各種の化学的耐性に優れることなどの特徴
を利用して接着、積層、塗装または紙、木板、金
属等のコーテイング等の用途に適用されている
が、その際有機溶剤中に溶解させた溶剤型塗料と
して用いる方法がその主流となつている。しかし
近年、環境汚染・公害発生防止、省資源・省エネ
ルギーの観点から溶剤型塗料の使用が問題となつ
てきており、その解消のため水溶性塗料、エマル
ジヨン塗料などの水性塗料や、粉体塗料等の低公
害塗料の開発がなされてきた。しかしながらこれ
らの塗料は各々重大な問題点を抱えており、特に
他の樹脂に比較して高い塗膜性能を有するポリエ
ステル系に関してはその解決が求められていた。
まず粉体塗料をみるとその形態から適用範囲が極
めて狭く、かつ粒径が粗大でピンホールなどの欠
陥を生じやすいため良好な塗膜性能を得るには塗
布量を著しく増やさなければならないという問題
がある。また水溶性塗料は塗膜性能が低く、焼付
硬化などの手段が必要となるが、その開発は行わ
れておらず実質的に使用に耐えない。 かかる観点では水性エマルジヨン塗料も含めた
水分散型の塗料が望ましい。しかしこの方法は多
量の乳化分散剤（界面活性剤）を用いねばならな
い点に難点があり、水分散液の水を蒸発させた場
合には、得られたポリエステル被覆中に乳化剤が
残存し、被覆の物理的性質に悪影響を及ぼすこと
が多い。乳化分散させる際にもし機械的に粉砕し
た粉末を水性媒体に懸濁させる一般的な分散方法
を用いた場合には、上記欠点の他にさらに分散塗
料が直ちに沈降する。塗装時例えばスプレーガン
のノズルやホースに詰まり易くてその作業性が悪
い、塗膜欠陥が発生しやすいなどの問題を生じ
る。 本発明者らは上記の問題点に鑑み、塗膜性能に
優れたポリエステル共重合体を、乳化剤を特に用
いることなく相分離を生じ難い超微細球状粒子の
水性分散液として得ることを目的として鋭意検討
した結果、特定の共重合成分を含有するポリエス
テル共重合体を、特定の条件下に水性媒体中に分
散させることにより、微細でかつ安定な均一分散
が達成されることを見出し本発明に到達した。す
なわち、本発明は、 (A)テレフタル酸、(B)1.4―ブタンジオールまた
はエチレングリコール、(C)(A)および／または(B)成
分に対し20〜60モル％の(A)以外のジカルボン酸お
よび／または(B)以外のジオール共重合成分および
(D)ジカルボン酸成分に対し１〜５モル％のエステ
ル形成性スルホン酸金属塩単量体から構成された
ポリエステル共重合体を、主としてテトラヒドロ
フランからなる溶剤に溶解し、次いで水の共存下
に脱溶剤せしめることを特徴とする、該ポリエス
テル共重合体が平均粒径1μ以下で、かつ実質的
に沈澱を生ずることなく安定に水性媒体中に分散
したポリエステル系水分散液の製造方法を提供す
るものである。 本発明におけるポリエステル共重合体は各種の
被着体に対する高い接着力、優れた機械的性質と
化学的耐性を有すること以外に次の２つの重要な
性能が必要である。 (1) 耐加水分解性が優れており、分散化過程、貯
蔵時および焼付時に性能低下につながる加水分
解を起こさないこと。 (2) 水分散化が可能であり、水性媒体中で沈降を
起こすことなく安定で、凝集を起こさずに超微
細粒子として存在すること。 かかる性能を有するポリエステル共重合体とし
てはポリエチレンテレフタレートもしくはポリブ
チレンテレフタレートを主成分とする共重合体で
ある。これらは塗膜の接着力、機械的性質、耐熱
性や化学的耐性の点で必須成分である。 ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチ
レンテレフタレートを主成分とする本発明のポリ
エステル共重合体はテレフタル酸成分に対し、も
しくは１，４―ブタンジオールもしくはエチレン
グリコール成分に対し20〜60モル％の他のジカル
ボン酸もしくはジオール共重合成分が共重合され
る。 テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレン―２，６―ジ
カルボン酸、ナフタレン―２，７―ジカルボン
酸、ジフエニル―４，4′―ジカルボン酸、ジフエ
ノキシエタンジカルボン酸等のごとき芳香族ジカ
ルボン酸、１，３および１，４―シクロヘキサン
ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コハ
ク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジ酸、ダイマー酸のごとき脂肪族ジカルボン
酸等を挙げることができる。就中、耐加水分解性
や接着強度、耐熱性の観点でイソフタル酸、フタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。もち
ろんジカルボン酸のエステル形成性誘導体たとえ
ば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭
酸エステルさらには酸ハロゲン化物なども同時に
用いうる。 またエチレングリコール、１，４―ブタンジオ
ール以外の共重合グリコール成分とはトリメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、１，１―シクロヘキサンジメタノール、１，
４―シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデ
カンジメタノールのごとき脂環族ジオール、キシ
リレングリコール、ビス（ｐ―ヒドロキシ）ジフ
エニル、ビス（ｐ―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキ
シ）フエニル〕プロパン、ビス〔４―（２―ヒド
ロキシ）フエニル〕スルホン、１，１―ビス〔４
―（２―ヒドロキシエトキシ）フエニル〕シクロ
ヘキサンなどの芳香族基を含むジオールなどが挙
げられる。かかるジオールもエステル形成性誘導
体たとえばアセチル体、アルカリ金属塩などの形
で用いてもよい。 かかる共重合ジカルボン酸もしくはジオール成
分は２者以上混合して用いることもできるが20〜
60モル％を外れてはならない。共重合ジカルボン
酸もしくはジオール成分は接着力を高め、可撓性
をもつた粘り強いものとするために必要なばかり
ではなく、本発明の骨子である安定な超微細粒子
の水分散液とするために20モル％以上共重合され
ていることが必要となる。共重合成分の必要性は
さらに後の水分散化工程の説明の項で明らかにさ
れよう。しかし共重合成分がテレフタル酸もしく
は１，４―ブタンジオールもしくはエチレングリ
コール等のグリコールに対して60モル％以上存在
することは好ましくない。何故ならば共重合体自
体の強度が低下し、接着力、化学的耐性、耐熱性
および耐加水分解性などが劣つたものしか与えな
いからである。 本発明におけるポリエステル共重合体はジカル
ボン酸成分に対し１〜５モル％のエステル形成性
スルホン酸金属塩単量体を含有する。エステル形
成性スルホン酸金属塩単量体とは、スルホテレフ
タル酸、３―スルホイソフタル酸、４―スルホフ
タル酸、４―スルホナフタレン―２，７―ジカル
ボン酸、スルホ―ｐ―キシリレングリコール、２
―スルホ―１，４―ビス（ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンなどのナトリウム塩、カリウム塩、カル
シウム塩、バリウム塩、亜鉛塩などの金属塩が挙
げられ、３―スルホイソフタル酸のナトリウム塩
がふつう好ましく用いられる。 かかるエステル形成性スルホン酸金属塩単量体
は安定な水分散液を形成するために必須であり、
１モル％対ジカルボン酸以下では生成した水分散
液中の粒子が凝集して粗大化しやすい。またジカ
ルボン酸に対し５モル％より多くの金属塩単量体
を用いた際には水を吸着・膨潤しやすく、甚だし
きは水に可溶化すらして耐加水分解性も低い。エ
ステル形成性スルホン酸金属塩単量体の使用は水
分散液の微細粒子の安定化に必要な最小限に止め
る方が塗膜性能としては好ましい。 本発明のポリエステル共重合体には、必須成分
ではないが、塗膜の耐熱性や耐溶剤性などを高め
るために多官能共重合成分を５モル％以下の範囲
で用いることもできる。かかる多官能成分として
用いることができるものにはトリメリツト酸、ト
リメシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリ
セリン、ペンタエリスリトールおよびそれらのエ
ステル、酸無水物などを挙げることができる。 ポリエステル共重合体は水性媒体中に1μ以下
の平均粒径を有する球状超微細粒子として分散さ
せる。 この水分散液は主としてテトラヒドロフランか
ら成る溶剤に溶解させ、水の共存下に脱溶剤せし
めることによつて製造される。 主としてテトラヒドロフランから成る溶剤にポ
リエステル共重合体を溶解させることは、本発明
の微細粒子の安定な分散液を得るために必要であ
る。他の有機溶剤、例えばポリエステルの良溶媒
であるハロゲン化炭化水素に溶解させた際には、
界面活性剤の存在なしには水性媒体中に微細に分
散させることができず、しかも安定な水分散液と
するためには大量の界面活性剤が必要である。ポ
リエステルのテトラヒドロフランへの溶解は１〜
60重量％の濃度で約40〜120℃の温度で撹拌下に
行なう。濃度は高い方が工程的に有利であるが高
濃度になるにしたがつて分散液中の粒径が大きく
なる傾向があるのでポリマ組成と要求される水分
散液の性質から適宜決定する。 溶解後水を添加し、次いで脱溶剤（脱テトラヒ
ドロフラン）を行なうことによつて本発明は達成
される。水の添加量は所望の水分散液の濃度から
計算される量を加えればよく、最終水分散液中ポ
リマ濃度として１〜80％、ふつう５〜60％となる
水の量である。水の添加はポリマ組成やテトラヒ
ドロフランおよび水の濃度など各種の条件によつ
て一概にはいえないが、一般に高温状態で添加す
る程微細で安定性のよい分散粒子がえられる。た
だし本発明のポリエステル共重合体は耐加水分解
性に優れるとはいつても、120℃を越えると物性
低下につながる顕著な加水分解が起こるので120
℃以下、好ましくは105℃以下で添加する。ポリ
マの組成によつては例えば80℃以下の低温で水を
添加すると微粒の凝集した粗大粒子を沈殿するこ
とがあるので、最も好ましくは80〜105℃の高温
に保たれるよう水を添加することが望ましい。こ
のように水をポリエステル共重合体のテトラヒド
ロフラン溶液に添加する方法は、また水／テトラ
ヒドロフラン混合溶剤に溶解もしくは微細分散さ
せる方法に代えて工程簡略化することができる場
合がある。しかしこの方法ではテトラヒドロフラ
ン単独に溶解させるより溶解時間を要し、望まし
くない加水分解反応につながる場合があるので注
意が必要である。 所定の水が添加された状態ではポリエステル共
重合体は完全に溶解しているか淡紫色〜淡白色の
微細粒子で分散している。次いでテトラヒドロフ
ランを系外に留去させることにより水分散液とす
ることができる。濃縮操作も撹拌下に高温で行な
うことが好ましく、105℃以下なら許容される。
テトラヒドロフランの沸点は常圧で66℃であり、
溶解―水添加―濃縮の工程が高温を要する場合、
これらの全工程はオートクレーブ中で行なえばよ
い。テトラヒドロフランは必ずしも全て除去する
必要はなく、目的とする使い途によつて残存量を
決定する。また安定な水分散液が達成された時点
で各種の目的のために、例えば表面張力低下のた
めに有機溶剤を添加することは差し支えない。こ
れらの有機溶剤は水と可溶性であり、ポリエステ
ル共重合体とは親和性に乏しいものであればよ
く、例えばメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール
のようなエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類などが挙げられる。 また分散液のPHはふつうPH５〜6.5の範囲で弱
酸性であるため必要に応じてモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルカノールアミン類を加えてもよい。 かくして調製されたポリエステル共重合体の水
分散液は平均粒径が1μ以下の超微細球形であり、
長期にわたつて全く沈降することなく安定であ
る。 本発明のポリエステル共重合水分散液はコーテ
イング剤、織物仕上剤、塗料、接着剤など多くの
用途に用いうる。用途によつて分散助剤、可塑
剤、接着助剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤、耐
熱・耐光剤など適宜任意に含有せしめることがで
きる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 なお実施例中の部数および％はいずれも重量部
数および重量％を示すものである。 実施例 １ ジメチルテレフタレート136部、ジメチルイソ
フタレート58部、３―ナトリウムスルホイソフタ
ル酸12.4部および１，４―ブタンジオール135部
をチタンテトラブトキシド触媒0.10部とともにヘ
リカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込
み、210℃に２時間加熱して理論メタノール量の
92％のメタノールを系外に留去した。反応温度を
245℃に上げ、次いで30分をかけて系内の圧力を
0.10mmHgの減圧とし、その条件下で40分間重合
せしめた。得られたポリエステル共重合体の融点
は170℃、オルトクロロフエノール中、0.5％濃
度、30℃での対数粘度は0.25であつた。 ポリエステル共重合体ペレツト50部とテトラヒ
ドロフラン450部をオートクレーブに入れ、95℃
で20分間加熱して完全に溶解した溶液とした。次
いで95〜100℃の温度を保つたまま加圧下に水150
部を20分間で徐々に滴下した。このとき水130部
を滴下した時点でポリエステル共重合体は微細な
粒子として析出し、液は白く濁つた。系内の温度
をさらに95〜100℃に保つた状態で放圧し、テト
ラヒドロフラン450部を系外に留出させた。得ら
れたポリエステル水分散液は乳液状で極めて安定
性がよく１ヶ月放置しても全く沈降現象は見られ
なかつた。水分散液の電子顕微鏡観察から、粒子
は球形をしており、0.005〜0.05μという超微細粒
子から成つていることが分つた。分散液のポリマ
濃度は26％であり、粘度は55センチポイズであつ
た。 実施例 ２ ジメチルテレフタレート107部、ジメチルイソ
フタレート87部、３―ナトリウムスルホイソフタ
ル酸12.4部および1.4―ブタンジオールを出発原
料とし、実施例１と同様の方法で融点142℃、対
数粘度0.50のポリエステル共重合体を得た。 こうして得たポリエステル共重合体ペレツト25
部をテトラヒドロフラン450部と共にフラスコに
入れ、環流下に30分間加熱して溶液とした。水75
部を滴下漏斗から10分間で添加したが透明な溶液
のままであつた。次いでテトラヒドロフランを系
外に留去していくと、150c.c.留出時点で淡紫色の
溶液となり、最終的に440部のテトラヒドロフラ
ンを留出した時点では粘稠な白色の分散液となつ
た。これに水25部を追加し、ポリマ濃度21％、粘
度96センチポイズの分散液となした。この分散液
は安定で１ヶ月放置しても全く相分離は認められ
なかつた。また粒子は球形であり、0.005〜0.05
ミクロンオーダの粒径を有している。 実施例 ３ ジメチルテレフタレート114.9部、ジメチルイ
ソフタレート62.1部、３―ナトリウムスルホイソ
フタル酸12.4部およびエチレングリコール84.8部
を三酸化アンチモン0.066部、チタンテトラブト
キシド0.05部を触媒として重合させ、軟化点160
℃、対数粘度0.40のポリエステル共重合体とし
た。 このポリエステル共重合体のペレツト25部をテ
トラヒドロフラン220部に溶解し、60℃で水100部
を添加した。得られた淡紫色溶液から常圧でテト
ラヒドロフランを留去したところポリマ濃度22
％、粘度150センチポイズの極めて安定な乳白色
水分散液が得られた。粒子は球形で揃つており、
平均粒径0.005ミクロンであつた。 実施例 ４ 本実施例ではエステル形成性スルホン酸金属塩
単量体の共重合量の影響を検討する。実施例１に
おいて３―ナトリウムスルホイソフタル酸共重合
量はジカルボン酸成分に対して３モル％であるが
下表のごとく０〜10モル％の範囲で３―ナトリウ
ムスルホイソフタル酸（SSIA）の共重合比を変
更した５種の共重合体を製造し、実施例１と同様
の方法にしたがつて水分散化を試み、粒径および
分散液の安定性を測定した。また水分散液をガラ
ス板上に流延し、フイルムとしてその吸水率を求
めた。

【表】 やや不良 徐々に分離
不良 直ちに分離開始
実施例 ５ 実施例２でえた水分散液を化成処理鋼板上に塗
布し、170℃で３分間焼付処理して膜厚30μの塗
膜を作つた。この塗膜にクロスカツトを入れ、次
いで50℃、100％RH下で500時間放置した後クロ
スカツト部の剥離を見たが高い接着力を保持して
いた。 また塗膜をクエン酸のPH2.5水溶液中に60℃10
日間放置したが発錆もなく、接着力を高く保持し
ていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)テレフタル酸、(B)1.4―ブタンジオールま
   たはエチレングリコール、(C)(A)および／または(B)
   成分に対し20〜60モル％の(A)以外のジカルボン酸
   および／または(B)以外のジオール共重合成分およ
   び(D)ジカルボン酸成分に対し１〜５モル％のエス
   テル形成性スルホン酸金属塩単量体から構成され
   たポリエステル共重合体を、主としてテトラヒド
   ロフランからなる溶剤に溶解し、次いで水の共存
   下に脱落剤せしめることを特徴とする、該ポリエ
   ステル共重合体が平均粒径1μ以下で、かつ実質
   的に沈澱を生ずることなく安定に水性媒体中に分
   散したポリエステル系水分散液の製造方法。