JPS5884821A - コポリエステル繊維またはフイルムおよびそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なコポリエステル繊維またはフィルムお
よびそれらの製法に関するものであシ、さらに詳しくは
、溶融液晶を形成し、成形の容易な新規なコポリエステ
ルから高強度高ヤング率にして、タフであシ、かつ高温
下での寸法安定性にすぐれた繊維ｔたはフィルムを提供
する方法およびそれらの製品に関するものである。

溶融液晶を形成するポリエステルは公知である。

例えば、特開昭５０−４３２２５号公報、特公昭５５−
２００（１号公報等に記載され大ポリエステルは、ある
温度以上では流動性をもつとともに光学異方性であり、
液晶特性を示す。そして、これらの先行文献には、溶融
液晶から繊維等を通常の溶融成形方法によって成形する
こと吃記載されていて、例えば繊維の場合、紡糸した′
ｔまの状態で高配向高ヤング率であシ、また、この繊維
を熱処理することによって高強度化できることも知られ
ている。また、特開昭５５−１０６２２０号公報や特開
１８５５−１０４２２１号公報には、融点　５− （流動化温度）が低く、かつ溶融粘度が低いために、溶
融成形しやすい液晶性ポリエステルが開示されている。

さらに、特開昭４９−７２５９５号公報、特開昭５１−
８３９５号公報や特開昭５４−６９１９９号公報には、
エチレンテレフタレート単位を部分的に含有する液晶性
コポリエステルが開示されている。

これらの公知の液晶性コポリエステルやそれらの成形品
には、各々に特有の欠陥のあることがわかった。それら
を列挙すると、次のとおシである。

１１＋　　融点または訛れ温度（流動化しはじめる温度
のこと、以下−じ）が高いために成形が困難または不能
であるもの。例えば、特開昭５０−４３２２３号公報お
よび特公昭５５−２０００８号公報のポリマーや、特開
昭４９−７２３９３号公報および特開昭５４−６９１９
９号公報のエチレンテレフタレート単位の含有量の少な
いコポリエステルなどである。

（２）高温下での熱収縮が大きい、すなわち寸法安定性
に欠けるもの。例えば、特開昭５１−８３９５６− 号公報のコポリエステルや、特開昭４９−７２３９３号
公報および特開昭５４−６９１９９号公報のエチレンテ
レフタレート単位の含有量の少なくないコポリエステル
などである。

（３１成形時の押出方向に関し高配向であって、その方
向の機械的性質にすぐれるものの、それと直角の方向に
関する機械的性質が極端に劣るため、タフさに欠けるも
の。これは一般に、液晶性ポリエステルからの成形品に
共通する欠点であるが、例えば、特公昭５５−２０００
８号公権、特開昭５５−１０６２２０号公報および特開
昭５５−１０６２２１号公報のコポリエステルに４１に
その傾向が大きい。

（４）　　コポリエステルの重合度の割には、溶融粘度
が大きく成形しづらいもの。例えば、特公昭５５−２０
００８号公報や特開昭５０−４３２２５号公報のコポリ
エステルが該当する。

（５）重合後のポリマーに不融性の徽粒子が含有され、
成形性に劣る本の。例えば、特開昭５５−１０４２２０
号公報や特開昭５５−１０４２２１号公報のコポリエス
テルがある。

本発明者らは、上記の欠点の存在しない、または＠減さ
れ、かつその成形品が一強度高ヤング率を有するという
溶融液晶性ポリエステル本来の有利な特徴を維持したコ
ポリエステルを多面的に研究を重ねた結果、芳香族オキ
シカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオー
ル成分および芳香族ジカルボン酸成分を特別な割合で共
重合したコポリエステルが、このような目的を満足する
ことを発見し、さらに工業的実施上の原料入手の容易さ
や、重合反応の実施のし易さ等についても考慮しつつ研
究′を進め、本発明として完成するに到ったものである
。

すなわち、本発明は、単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）　；−０
−Ｒ，−Ｃ−（Ｉ） １ ０　　　　　０ （式中、Ｒｔ〜−は、パラフェニレン基、２．６−ナフ
タレン基、１．５−ナフタレン基、４．４’−ビフェニ
レン基および１．２−エチレンオキシ−４，４′−ジフ
ェニレン基から選ばれた２価の基であシ、Ｒ１−曳は相
互に同じであって４異なっていてもよく、また芳香壌土
の水素原子の一部が低級アルキル、）〜ロゲン、ニトロ
、シアノ、アルコキシなどで置換されていてもよい。） を含有し、かつ単位（Ｉ）が５〜８０モル襲、単位■が
１０〜３０モルチ、単位（ｍ）が５〜６５モル−である
コポリエステルを主成分とする繊維またはフィルムであ
シ、また、本発明は、単位（Ｉ）〜皿）；−０−Ｒ１−
Ｃ−（Ｉ） １ ９− （式中、Ｒ１−Ｒ４ハ、バラフェニレン基、２，６−ナ
フタレン基、１．５−ナフタレン基、４．４’−ビフェ
ニレン基および１，２−エチレンオキシ−４，４′−ジ
フェニレン基から選ばれた２価の基であ’ｔ、Ｒ＋〜Ｒ
１は相互に同じであっても異なっていてもよく、また芳
香環上の水素原子の一部が低級アルキル、）・ロゲン、
ニトロ、シアノ、アルコキシなどで置換されていてもよ
い。） を含有し、かつ単位（Ｉ）が５〜８０モルチ、単位曲が
１０〜ＳＯモルチ、単位（ＩＩＤが５〜６５モルチであ
るコポリエステルを加熱して浴融液晶状態にして、該溶
融液晶を押出すことを特徴とする繊維またはフィルムの
製法であり、さらに、本発明は、単位（Ｉｌ〜（聞； −１ロ　− ０　　　　０ （式中、爬〜Ｒ４は、パラフェニレンｔｓ、２．６−ナ
フタレン基、１．５−ナフタレン基、４．４’−ビフェ
ニレン基および１．２−エチレンオキシ−４，４’−ジ
フェニレン基から選ばれた２価の基であり、ｎ＊〜Ｒ，
Ｆｉ相互に同じであっても異なっていてもよく、また芳
香環上の水素原子の一部が低級アルキル、ハロゲン、ニ
トロ、シアノ、アルコキシなどで置換されていてもよい
、） を含有し、かつ単位（Ｉ）が５〜８０モルチ、単位（至
）が１０〜５０モル−１単位（曲が５〜６５モル−であ
るコポリエステルを加熱して溶融液晶状味にして、該溶
融液晶を押出し、次いで約１５０℃以上の温度で緊張下
または弛緩下に熱処理することを特徴とする繊維ま九は
フィルムの製法である。

本発明に用いられるコポリエステルは、基本的に、次の
単位（Ｉ）〜（曲； −０−Ｒ，−Ｃ−（１） １ （式中、Ｒ２〜Ｒ＊Ｆｉ、パラフェニレン基、２，６−
ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、４　、４’−ビ
フエニレン基および１，２−エチレンオキシ−４，４′
−ジフェニレン基から選ばれｆＣＺ価の基で１Ｌｎｔ〜
Ｒ４ｔ：Ｉ相互に同じであっても異なっていてもよく、
また芳香環上の水素原子の一部が低級アルキル、ハロケ
ン、ニトロ、シアノ、アルコキシなどで置換されていて
もよい。ン を含有し、かつ単位（１）が５〜８０モル優単位Ｉが１
０−３０モルチ、単位（皿が５〜６５モルチである。

このような特別な単位およびその含有率からなる本発明
のコポリエステルは、ｔその重合度にもよるが、約３５
０℃以下好ましくは約３００ｃ以下の温度で流動化しく
以下、流動化しはじめる温度を「流れ温度」と称する）
、流れ温度以上の温度ではネマチック液晶を形成し、し
たがって、流動性をもつにもかかわらず光学的異方性を
有する。

本発明のコポリエステルはまた、約２００１１１：以上
の流れ温度をもっている。本発明に用いるコポリエステ
ルがこのような流れ温度の特性をもっていることは、溶
融成形がしやすいこと、例えば工業的生産が行なわれて
いるポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートなど汎用のポリエステルの溶融紡糸まｆｃＦｉ
溶融成形の装置が利用できるということを意味する。こ
の点において、特開昭５０−４３２２３号公報や特公昭
５５−２０００８号公報開示の液晶性ポリエステルより
もはるかに紡糸性や成形性にすぐれているといえる。ま
喪、特開昭４９−７２５９５号公報および％開路５４−
４９１９９号公報に各々開示された液晶性ポリエステル
のうち、エチレンテレフタレート単位の含有量の少ない
ポリエステルに比べて−１３− も同様のことが指摘できる。

また、いわゆる流れ温度以上の温度で溶融液晶を形成す
るために、紡糸されたままの繊維や成形されたままのフ
ィルムの強伸度特性がすぐれているという液晶性コポリ
エステルに固有の特徴は依然として維持されている上に
、驚くべきことに、本発明の繊維およびフィルムは、公
知の液晶性ポリエステルから成形された繊維やフィルム
に比ベタフで強靭であることがわかった。このような特
徴は、繊維の場合、実施例で示すように例えは結節Ｉｊ
Ｍ度で比較できる。

本発明に用いるコポリエステルは、特開昭５５−１０６
２２０号公報および特開昭５５−１８６２２１号公報の
ポリエステルに比べ、次のような優位性をもっている。

すなりち、第１に上述の如く成形品がタフであること、
第２に共重合組成のバラツキが小さくコホリマーの均質
性にすぐれておシ、その結果、成形性にすぐれているこ
と、第３に、特にＲ１−Ｒ４としてパラフェニレン基を
選んだとき、七ツマ−が安価にかつ容易に入手できるこ
となど−１４− である。

本発明のコポリエステル繊維およ上フィルムは特開＠４
９−７２５９３号公報や％■昭５４−６９１９９号公報
それに特開昭５１−８５９５号公報に開示された液晶コ
ポリエステル成形品に地位高温（例えば１５０〜２００
℃）における熱収縮率が小さく、シたがって、高温下の
強伸＆特性や寸法安定性に優れている。また、高温下に
おいて吃配向緩和がおこジにくく、園相重合しゃすいた
め、熱処理による成形品の強伸度特性の改善を行ない易
いという利点を有している。

本発明に用いられるコポリエステルにおいて、酸成分で
あ如、この単位Ｆｉミコポリエステル重合時に、対応す
る芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいれその誘導体を参
加させることによって導入することができる。Ｒ１は、
パラフェニレン基、２，６−す７タレｙ基、１．５−ナ
フタレン基、４，４′−ビフェニレン基およ（ｊｌ、２
−エチレンオキシ−４，４′−ジフェニレン基から選ば
れてよいが、原料入手の１　　容易さなどの点から、パ
ラフェニレン基および２．６−ナフタレ７基がより好ま
しく用いられる。

なお、Ｒ１の芳香壇上の水素原子の１部が低級アルキル
、ハロケン、ニトロ、シアノ、アルコキシなどで置換さ
れていてもよい。

単位（Ｉ）Ｆｉ５〜８０モル−で存在するべきで、５モ
ルチよ）単位（Ｉｌが少ないと、ポリエステルの流れ温
度が高くなって溶融成形しづらく、単位（Ｉ）が８０モ
ル優を超えると、溶融粘度が高くなる傾向をもつととも
に、ポリエステルの均質性が劣るようになって好ましく
ない。単位（Ｉ）の望ましい含有率は１０〜７００〜７
０モル優さらに望ましくは２０〜６０モル−である。

式で表わされ、−はパラ２エニレン基、２．６−ナフタ
レンＭ、１．５−ナフタレン基、４．４′−ビフェニレ
ン基および１．２−エチレンオキシ−４，４’−ジフェ
ニレン、基から選ばれた２価の基でろ’：ｉ、ｎ＊の芳
香壌土の水素原子の一部が低級アルキル、ハａ）ｔｆｉ
ン、ニトロ、シアノ、アルコキシなどで置換されていて
もよい。この単位はコポリエステルの重合時に単位■に
対応するポリエステルを参加させることによって導入す
るのが幸便である。゛ただし、このような方法に限定さ
れるものでＦｉない。

原料入手の容易さや、コポリエステルの成形のし易さな
どから、鳥としてパラフェニレン基を選び、単位■とし
てエチレンテレフタレート単位にするのが最も望ましい
。

単位■は１０〜３００〜３０モル優べきであり、１０モ
ルチよりも単位■が少ないと、コポリエステルの流れ温
度が高くなつ九り、いわゆる溶融粘度が高くなつ友シし
て、紡糸や成形が非常にしづらくなる上、繊維やフィル
ムに成形したときにタフさがなくなる。一方、単位０が
５０モル−を超えると、コポリエステルの成形がし易い
という性質が維持されるものの、成形後の繊維やフィル
ムが＾温の場におかれるとかなり大きく収縮するように
なシ、室温での強伸度物性に比して高温での−１７− 強伸度物性が著しく劣るようになるｒＩｔか、熱処理に
よる重合度の上昇や強伸度物性の向上が図れなくなる。

単位（社）はより望ましくは１５〜２５モル優で存在す
るべきである。

式で表わされ、Ｒ，およびＲ４＃ｉ、パラフェニレン基
、２．６−ナフタレン基、１．５−ナフタレン＆、４．
４’−ビフェニレン基および１．２−エチレンオキシ−
４，４′−ジフェニレン基から選ばれた２価の基であり
、Ｒｔ〜Ｒ１相互に同じであっても異なっていてもよく
、また芳香壇上の水素原子の一部が低級アルキル、ハロ
ゲン、ニトロ、シアン、アルコキシなどで置換されてい
てもよい。共］１会のし易さ、成形のし易、さ、原料入
手の容易さなどの点から、ｇ。

としてパラフェニレン基、２−メチルパラフェニレン基
、２−クロロパラフェニレン基、２−エチルハラフェニ
レン基、２−メトキシパラフェニレン基、２−ブチルパ
ラフェニレン基が好ましく用いられ％　Ｒ４としてはパ
ラフェニレン基が好ましく−　１８− 用いられる。単位（皿はコポリエステルの重合時に、対
応する芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸あるい
はこれらの誘導体を参加させることにより導入すること
ができる。

単位（ＩＩＩ）ｔｉ５〜６５モル−で存在すべきであシ
、５モル−よシ単位（ｇが少ないと、残りの単位（Ｉ）
およびＩの存在比にもよるが、成形が事実上不能になる
（流れ温度まｆｃｔ１／および溶融粘度の異常な上昇に
よる）ことや、成形品の高温での寸法安定性が悪くなる
ことがおこるので好ましくない。

また、単位（ｍ）が６５モル−を超えたときも、成形が
困難になったり、不均一なコポリエステルしか得られな
いために、成形品の強伸度特性が非常に劣悪になったシ
して好ましくない。単位（Ｉｎ）は１０〜５５モル−で
存在するのがよシ望ましい。

本発明に用いるコポリエステルの組成をより明白にし、
公知文献に記載された液晶性ポリエステルとの差異を明
確にするために、図面を用いて説明する。図面において
、点ム、Ｂ、Ｃ，Ｄ、ｇに囲まれた範囲が本発明に用い
られるコポリエステルであり、線分ＡＢおよびＢＣより
上方、線分ＡＥより左方および線分ＤＥより下方の本発
明外の組成においては、流れ温度また１−１／および癖
融粘度が尚く、成形が非常に困難であるという一般的特
徴を有している。一方、線分ＣＤよりも右方の組成は、
高温での収縮率が大きい成形品を与えるので好ましくな
い。このようなポリエステルの代表例が特開昭５１−８
３９５号公報開示の液晶ポリエ／（ｆ　ｋ　（Ｒ，＝　
Ｒ，＝　Ｒ，＝４＝パラフェニレン基〕とき）であり、
このポリエステルの組遮は、本発明のモル分率に換算し
たとき、図面において点Ｘ。

ｙ、ｚ、ｗに囲まれた範囲に相当する。

なお、単位（１）と単位■のみから構成されている（す
なわち図面の右側の斜辺に位置する）ポリエステルが特
開昭４９−７２５９５号公報に、単位Ｉと単位（ｍ）の
みから構成されている（図面の下辺に位置する）ポリエ
ステルが特開昭５４−６９１９９号公報に、単位（Ｉ）
と単位（ｍ）とのみか　　゛ら構成されている（図面の
左の斜辺に位置する）ポリエステルが特開昭５０−４３
２２３号公報に各々開示されているが、これらのポリエ
ステルは、前記した如き固有の欠陥を有している。また
、特公昭５５−２０００８号公報には、本発明のコポリ
エステルを何ら記載していない上に、実施例に開示され
たポリエステルは、一般に流れ温度が高く、その成形品
はタフさに欠ける。

本発明のコポリエステルは、単位（１）〜（ｎＤ　を必
須構成単位とし、かつ単位（Ｉ）〜（囲が特定の割合に
共重合されているために、公知の液晶ポリエステルのも
つ種々の欠陥を解消した優れたコポリエステルが提供さ
れたのである。ここで、単位（Ｉ）〜（Ｉ［Ｄの共重合
のしかたは特に規制をうけず、要するにバルクのコポリ
マー全体の中に、単位（Ｉ）〜（１１）が規定したモル
分率で存在していればよい。例えば、単位（２）ｉたは
（１）がとのくシ返し単位または結合様式でコポリエス
テル中に存在している必要はなく、特別には、−〇　−
１１−Ｃ−０−ＣＭ、　ｃＨ，−０１ 一　２１− −　Ｒ１−Ｃ−０−Ｒ，−０−などの形で、すなわち、
１ 単位（Ｉ）と（社）または単位（Ｉｌと（Ｉｌｌ）とが
、いわば和互乗入れした形で存在していてもよく、この
ようなときもコポリエステルが成形ｈＪ籠であるための
心安条件であるところの一足以上の重合度をもつでいる
ことという賛趙によって、コポリエステル全体の甲のジ
オール成分とジカルボン酸成分のモル数が＃よば等しく
なり、したがって、単位（１）〜（１１０の形でコポリ
ニスデル組成を規定することができる。

なお、コポリエステルが、単位（１１〜（ｌｉｔ）の各
々を〈シ返し単位にもつブレンド物であったシ、または
／および単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が相当に長いくり返し
でブロック的に共重合しているコポリエステルである場
合は除外される。何故なら、このような場合、単位（Ｉ
）または単位（１１０をくり返し単位とする「ポリマー
」は、約４００℃を超える融点をもっており、安定的に
成形することは不可能であるからである。

−２２− 本発明に用いるコポリエステルには、その特徴を失わな
い限り、上記の三つの単位以外の成分を少量含有させる
ことができる。そのような成分としては、例えば、メタ
−オキシベンゾイル、インフタロイル、２．２−ビス（
ｐ−オキシフェニル）プロパン、１．２〜ジオキシエタ
ン、１，４−ジオキシ−ｎ−ブタンなどを挙げることが
できる。

本発明に用いるコポリエステルは、一般ニ、−ｏ　−Ｃ
０ＣＨ，または　−ＣＯＯＨＯ形の末端基をもつ。

良だし、この末端基は任意に封鎖省′れていてよい。

また、必要ならば、成形後の酸素含有雰囲気中（例えは
空気中）での加熱処理にょシ、ある程度酸化的に架橋さ
れていてもよい。

本発明に用いるコポリエステルは、加熱したとき、先に
定義した流れ温度以上の温良において、液晶状１１ｔ−
示す。そして、紡糸や成形をうけたままの状態で、繊維
またはフィルム中のポリマー分子は高度に配向している
。

本発明の繊維また＃ｉフィルム、およびそれらの製法上
の％黴を列記すると次のとおりであり、これらの特徴は
、本発明に使用するポリエステルが特別な化学組成をも
っていることに由来しているものであることに注意すべ
きである。

■従来公知の液晶性のポリエステルに比べ、高分子量の
吃のでも紡糸性、成形性にすぐれている。

（２）公知の液晶性のポリエステルから紡糸した繊維ま
たは成形したフィルムに比ベタフであわ、かつ脆さが少
ない上に、それらと同等またはそれら以上の強度、ヤン
グ率を有する繊維またはフィルムが紡糸または成形した
ままの状態で、あるいは熱処理後に得られる。

（り高分子量のポリエステルが溶融重合またはそれにつ
づく同相重合で容易に得られる。

０）高温（例えば１５０〜２０　ｏ℃）における寸法安
定性がよい。

■化学薬品に対する安定性に優れている。

本発明に使用するコポリエステルｔｉ、必要すくり返し
単位を生成・する゛官能基をもつ有機単量体化合物類お
よび必要ならばポリマーを反応させる種々のエステル生
成法によって製造することができる。例えば、有機単量
体化合物の官能基は、カルボン酸基、ヒト四キシル基、
エステル基、アシルオキシ基、酸へＱゲン化物等でよく
、ポリマーはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレートなどでよい。有機単量体化合
物類は、溶融重合法、加熱溶液重合法、加熱懸濁重合法
、低温溶液重合法、界面重合法等の公知の方法により、
コポリエステルに転化できる。コポリエステル社、成形
前ｔたは成形後の任意の段階で、いわゆる同相重合法に
よシ、その重合度をさらに大きくすることができる。

本発明において、前記し次化学組成をもつコポリエステ
ルを、いわゆる流れ温度以上の温度に加熱して溶融液晶
状路にすれば、容易に繊維やフィルムＫＭ糸または成形
できる。繊維またはフィルムを製造する場合の押出しオ
リフィスは、これらを溶融押出しするとき普通に用いら
れるものの中から選択できる。例えば、フィルム製造の
場合、押出しオリアイスは短形状スリット（スリットダ
イ）でよい。繊維に紡糸する場合、ポリエチレン−２５
− テレフタレートの紡糸に通常に使用する約０．０５〜２
．θ■１の直径の円形の孔をもつ標準的な紡糸口金が使
われる。このとき、紡糸口金における孔の数に制限はな
い。また、もし望むならば、円形以外の形の孔、例えば
、楕円形、Ｌ字形、丁字形、Ｃ形などの形状の孔をもっ
た紡糸口金を用いることもできる。なお、前記したコポ
リエステル以外のポリマー（例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートやナイロン６
、ナイロン６“６）や通常の添加剤を、本発明のポリエ
ステルに少量混合して紡糸、成形することは、本発明の
特徴が失われない限シ有効である。

オリフィスから押出された繊維状物質またはフィルム状
物質は、同化または冷却域を通されて繊維またはフィル
ムに変る。このとき、オリフィスから冷却域に至る温度
分布および雰囲気を、熱風、冷風、筒、ヒーター、不活
性ガス等により自由に工夫してよい。必要な場合、冷却
を空気の代りに水などの液体で行なってもよい。繊維の
場合、紡口と冷却域との間で、通常１〜１００またはそ
れ−２６− 以上のドラフトで引張られ、紡糸された繊維は、通常０
．５〜５０の単繊維デニールを有している。

本発明の繊維またはフィルムの場合、オリフィスから押
出され冷却され＋ｔまの状態でポリマー鎖が高配向して
いるため、高強度高ヤング率であるという特徴を有する
。

しかし、もし望むならば、押出されたままの繊維または
フィルムを熱処理することによシ、その機械的性質をさ
らに改善することができる。すなわち、繊維またはフィ
ルムの強度は熱処理によシ増加する。これは、熱処理に
よシポリマー鎖の配向緩和を起こすことなく重合度が大
きくなるためと信じられる。熱処理は、繊維またはフィ
ルムの流れ温度以下の温度で、応力を加えまたは応力な
しに、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム）や真空下に行なうことｔ≦できる。応力を加え九状
態で熱処理を行なうと、一般にキン５グ率が増大する。

熱処理温度、はニ一定にしてもよいが、ポリエステルの
流れ温度の上昇につれて段階的または、連続的に上昇さ
せてもよい。熱処理時間は、通常数分〜数十時間の間か
ら選ばれる。熱処理中に、近接した繊維やフィルムが融
着するのを防止するために、タルクやシリカ等で処理し
たのち熱処理を施すのも好ましい実施型態の一つである
。

本発明の繊維は、高強度、高ヤング率にして、かつタフ
であるため、このような特徴の活かせる産業資材用途に
竹に有用である。具体的には、タイヤコード、コンベア
ベルト、ホース等のゴム補強材、ローブ、ケーブル、さ
らには樹脂の補強材等に非常に有用である。このような
用途には、本発明の繊維をもつタフさが十分にその威力
を発揮して耐疲労特性にすぐれているほか、本発明の繊
Ｗ、例えば、高温での寸法安定性の良さ、耐薬品性の良
さなども大いに活用される。

本発明のフィルムは、包装用ひも、ケーブル巻材、磁気
テープ、電動機誘電フィルム等に用いられてその特徴を
十二分に発揮する。

実施例１ 溶融液晶を示すコポリエステルとして、なる組成のポリ
マーを１パラアセトキシ安息香鈑４．５モル部、ｖ＠ｐ
／　Ｃ’Ｉ”　０．１５　（フェノールとテトラフルル
エタンの５０：５０容量比混合溶媒中６０℃で０．５　
ｆ／１００−て常法によシ測定）のポリエチレンテレフ
タレート２．０モル部、２−メチルノーイドＣＩ−？ノ
ンジアセテート３．６モル部（０，１モル部を過剰投入
）、テレフタル酸５．５モル部から脱酢酸溶融重合法に
よシ調製した。すなわち、重合容器に上記原料を入れ、
窒素置換したのち、約５０分かけて室温から３１５℃に
昇温した。ついで３１５℃に１時間おいて、酢酸を溜去
し、最後に３２０℃で１時間約０．４０Ｈｇの減圧下に
おくことＫよシ、収率９９ｇ！以上で、はは仕込比どお
シの−２９＝ 組成のコポリエステルが得られた。

得られたコポリエステルのηｓｐ／ｃ　＃ｉ１．５−（
前記と同一条件で６１１定）であシ、その流れ温度は約
２８０℃であった。また、２９５〜３００℃で偏光顕微
鏡観察すると、静止下で光学異方性を示すことがわかっ
た。

繊維状の一体のポリエステルを十分に乾燥したのち、エ
クストルーダー型溶融紡糸機に供給し、溶融温度３０５
℃で溶融させつつ、孔径０，１ｍ■φ、゛孔数２８個の
ノ、ズルから押出し、４５０ｍ１ｔ／分の速度で俺取っ
た。

捲取ったままのフィラメントは、１．４のηｓｐ／ｃ（
前記の条件で測定）、７，４　ｆ／ｄ　（７）強度、２
．９　％の伸度、４３０９／ｄのヤング率、１，４９／
ｄの結節強度をもっていて、２００℃で３８分保持した
ときの収縮率は０．１％であった。

次に、このフィラメントを２４０〜２４０℃にて、緊張
をかけずに約１５時間窒素気流下に熱処理した。熱処理
後のフィラメントは、ηｓｐ／ｃが前記条件では測定不
能でめったが、１７，３　ｆ／ｄ−３０− ノ強度、３．８％ノ伸度、４　ｏ　ｓ　ｆ／ｄｔＤヤン
ｆ率、３．７　ｔ／ｄの結節強度をもっていて、２００
℃で３０分保持したときの収縮率はローであった。

一方、比較として特開昭５１−８３９５号公報の実施例
１に準じて、本発明外のコポリエステルを調製した。す
なわち、バラアセトキシ安息香酸１．５モル部、ηｓｐ
／ｃ　＝　０．１５　（前記の条件で測定）のポリエチ
レンテレフタレート２．０モル部、ノ１イドロキノンジ
アセテート１．６モル部（０，１モル部を過剰投入）、
テレフタル酸１．５モル部から、単位（Ｉ）ｔ３ｏモル
％、単位Ｑｌ）ｔ−４１１ル＊、単位（１１１）を３０
モル−含有するηｓｐ／ｃ　＝　１．４　（前記の条件
で測定）のコポリエステルを得た。このコポリエステル
の流れ温度は約２６０℃であり、この温度以上では光学
異方性の流動体、すなわち献品であることが偏光−微鏡
観察で認められた。溶融紡糸は、溶融温度を２９５℃に
セットした以外は、前記のポリエステルと全く同一の条
件で行なった。

催取ったままのフィラメントは、ダｓｐ／ｃ　（前記条
件で測定）が１．４、強度７．０　ｔ／ｄ　％伸度２．
８チ、ヤング率５８０　ｆ／ｄ、結節強度１．６　ｆ／
ｄで、２００℃で３０分間保持したときは稲＆ｃＬＷｉ
してちぢね、ており、収、縮率は約２％にも達した。

また、このフィラメントを温度を２２０〜２４０℃にし
た以外は、前記と同条件で熱処理したところ、強度２．
１　？／ｄ　、伸度４．３％、ヤング率５５ｆ／ｄに低
下した。そこで、約０．５　ｔ／ｄの緊張をかけて同じ
熱処理を施したところ、強度１　’１，５ｆ／ｄ、伸度
３゜６チ、ヤング率３６０ｆ／ｄ、結節強ｆ４．１ｆ／
ｄに達したが、２００℃における収縮率は１．１チと大
きかった。

本発明のコポリエステル繊維は、特開昭５１−８３９５
号公報に開示されたコポリエステルから溶融紡糸して調
製した繊維に比べ、紡糸したままの状態で強伸度が岡等
またはそれ以上であるのに加え、２００℃における寸法
安定性に著しい改善がみられ、このために熱感′理によ
る強度、ヤング率の改ＩＩＫ制約が大きい。

実施例２ 実施例１と同様にして、種々の組成をもったコポリエス
テルを調製した。結果を表１に示す。

これらのコポリエステルは、全て流れ温度よりも高い温
度において静止下に光学異方性を示しｆｃ。

また−全てのコポリエステルから２９０〜３５０℃に調
製されたダイで強靭なフィルムが得られ、２３０〜２７
０℃で緊張下に真空熱処理すると強靭さがさらに増した
。

−３ｓ　− 実施例６ 本発明のコポリエステル繊維のすぐれた特徴を、公知の
液晶性コポリエステルからの繊維との比較で示す。

共通の原料として、パラアセトキシ安息香酸、ηｓｐ／
ｃ　＝　０．５２　（実施例１と同一の条件で測定）の
ポリエチレンテレフタレート、２−メチルノ〜イドロキ
ノンジアセテート、テレフタル酸を用意し、これらの仕
込比を変化させながら実施例１と同様に重合して、撫々
のポリマー組成のコポリエステルを得た。重合の条件お
よび結果を表２−１に示すが、このうち番号５−４と３
−５については、重合の最終段階の温度を３５０℃にし
た。得られたコポリエステルは、各々の流れ温度以上で
は液晶を形成した。

次ニ、コポリエステルを各々の流れ温度よりも約゛４０
〜５０℃高い温度に溶融して、０，２５１１１φの紡孔
を６個もった紡糸口金から溶融紡糸し、ｓ　ＯＯｍ７分
で捲取った。紡糸口金の下は筒秋物で保温し、その下は
室温で冷却するようにした。

−３５− しかし、番号３−４および３−５のコポリエステルの紡
糸は、高温で溶融する必要があるため、分解が激しく満
足に紡糸できなかった。

紡糸して得たフィラメントの性質を表２−２に示す。

次に、紡糸したままの繊維を穴をあけたステンレス製の
ボビンに捲いｆＣ，まま、２００℃から１．５時間毎に
１０℃づつ段階的に昇温させつつ計７．５時間真空状線
で熱処理した。このとき、フィラメント間の融着を防ぐ
次めにタルクをつけておいた。

熱処理後のフィラメントの性質を表２−２に示す。

本実施例によシ、本発明の繊維のもつ優れた＾温寸法安
定性や高温機械的性質が理解できる。

−５６− −３７−

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に用いられるコポリエステルの組成を示す
説明図である。 −３９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 …　単位（Ｉ）〜（曲； 一〇−島−Ｃ− ＩＩ　　　　　　　　　　（Ｉ） （ｔ−中、Ｒ１−−は、パラフェニレン基、２ｍ’−ナ
   フタレｙ基、１．５−ナフタレン基、４．４’−ビフェ
   ニレン基および１．２−エチレンオキシ−４，４′−ジ
   フェニレン基から選ばれた２価の基であシ、鳥〜−は相
   互に同じであっても異なっていてもよく、ま良芳香環上
   の水素原子の一部が低級アルキル、ノーロゲン、ニトロ
   、シアン、アルコキシなどで置換されていてもよい。）
   を含有し、かつ単位（Ｉ）が５〜８０モル−１単位０が
   １０〜３０モルチ、単位（皿が５〜６５モルチであるコ
   ポリエステルを主成分とする繊維またはフィルム。 （２）　Ｒ１−Ｒ４が全てパラフェニレン基である特許
   請求の範囲第１項記載の繊維またはフィルム。 （３；Ｒい−および曳がパラフェニレン基であ’）、Ｒ
   ｓが２−メチルパラフェニレン基、２−クロロバ２フエ
   ニレン基、２−エチルパラフェニレン基、２−メトキシ
   パラフェニレン基、２−ブチルパラフェニレン基からな
   る群よシ選ばれた基である特許請求の範囲第１項記載の
   繊維またはフィルム。 （４）単位（Ｉｌ〜（叩； −０−Ｒ，−Ｃ−（Ｉ） １ ０ ０　　　　　０ （式中、Ｒ１−へは、パラフェニレン基、２．６−す７
   タレン基、１．５−ナフタレ７基、４．４’−ビフェニ
   レン基および１，２−エチレンオキシ−４，４’−ジフ
   ェニレン基から選ばれた２価の基であシ、殉〜Ｒ４Ｆｉ
   相互に同じであっても異なっていてもよく、また芳香壇
   上の水素原子Ｏ−ｓが低級アルキル、ハロゲン、ニトロ
   、シアノ、アルコキシなどで置換されていてもよい。） を含有し、かつ単位＜Ｉ）が５〜８０モル−１単位■が
   １０〜３０モル−１単位（ｇが５〜６５モル−であるコ
   ポリエステルを加熱して溶融液晶状態にして、皺溶融液
   晶を押出すことを特徴とする繊維またはフィルムの製法
   。 （５）単位（Ｉ）〜（凹； −０−Ｒ，−Ｃ−（Ｉ） Ｉ ０　　　　　０ （式中、Ｒ１〜Ｒ，ｔ；ｉ、パラフェニレン基、２，６
   −ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、４，４′−ビ
   フェニレン基および１．２−エチレンオキシ−４，４′
   −ジフェニレン基から選ばれた２価の基であり、殉〜−
   は相互に同じであっても異なっていてもよく、また芳香
   積上の水素原子の一部が低級アルキル、ハロゲン、ニト
   ロ、シアノ、アルコキシなどで置換されていてもよい。 ） 全含有し、かつ単位（Ｉ）が５〜８０モル嘩、単位（２
   ）が１０〜３０モルチ、単位（ｍ）が５〜６５モル−で
   あるコポリエステルを加熱して溶融液晶状態にして、該
   溶融液晶を押出し、次いで約１５０℃以上の温度で緊張
   下または弛緩下に熱処理するとと　　゛を特徴とする繊
   維またはフィルムの製法。