JPH0581524B2

JPH0581524B2 -

Info

Publication number: JPH0581524B2
Application number: JP58070743A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Numata
Original assignee: Onoda Cement Co Ltd; Onoda Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Onoda Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-04-21
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1993-11-15
Also published as: JPS59195518A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、珪酸ナトリウム溶液の製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、特定の副生含
水非晶質シリカを原料とし一定の方法により精製
された珪酸ナトリウム溶液を製造する該方法に関
する。珪弗化物を用いる弗化物を合成する際には含水
非晶質シリカが副生する（註、後述式(1)および
(2)）。現在、工業的には、かゝる副生シリカの大
部分は、リン酸製造工程から回収される弗素化合
物の再利用に伴つて発生する。しかしながら、そ
の品質は、原料である弗素化合物の回収方法若し
くはその再利用のための工程の如何により大巾に
異る。そして現状は、前述の副生シリカの中
SiO₂の純分が高く白色度の良好な部分のみが、
微粉末シリカ、珪酸カルシウム系材料若しくは水
ガラスの製造に利用されているにすぎない。一方、合成ゼオライトは、近時合成浄剤への配
合開始と共に急激に需要量が増加し、この用途の
ため可能な限り経済的にゼオライトを製造し、供
給することが、いわゆる無りん洗剤をより広く普
及させ、水域の環境改善を進める上で重要であ
る。洗剤ビルダーに適するＡ型ゼオライトは、通
常、シリカ、アルミナおよび水酸化ナトリウムか
らなる組成物を水熱合成する方法によつて製造さ
れており、代表的な方法は次の二つである。すな
わち、水ガラスおよびアルミン酸ナトリウムを
原料とする方法および前処理して得た固体シリ
カ若しくはアルミノシリケートを原料とする方法
である。前記の場合、原料の全てが工業製品であるた
めに、原料の品質の変動が少なく、良質のゼオラ
イトを得ることができる反面原料コストが高くな
るという欠点がある。また前記の場合、原料は
経済的に入手可能であるが、原料の精製（純度向
上）若しくは活性賦与等のための処理費が無視で
きず、その上、該処理により発生する廃棄物の処
分にも相当の費用がかゝる等の問題点を含んでい
る。他方、前述の珪弗化物を原料とする弗化物の合
成工程からは、例えば下記式(1)若しくは式(2)によ
りシリカが副生する。 Na₂SiF₆＋NaAlO₂＋NaOH→ Na₃Al₆＋NaF＋SiO₂ ……(1) H₂SiF₆＋2Al（OH）₃→ 2AlF₃・nH₂O＋SiO₂ ……(2) かゝる副生シリカは、Ｘ線的に非晶質な平均粒
径1μｍ以下の微粒子の集合体であり、化学的活
性に著しく富んでいる。その具体的化学成分は、
当該副生シリカが副生する工程により異るもの
の、一般には、40〜60重量％の水分を含む以外、
少量の弗素、アルカリ金属若しくはアルカリ土類
金属の無機化合物ならびに少量の有機物等が含ま
れるのみであり、1000℃での灼熱ベースで95重量
％以上のシリカを含有する。しかしながら、この
副生シリカは、原料の珪弗化物を溶解させた際、
その最初の反応によつて析出する副生物である。
そしてそのために、原料中の不溶性不純物、主工
程からもたらせる夾雑物等の全てを包含するとい
う欠点を有している。その故に、この副生シリカ
は、その色相についても純白色に近いものから黒
褐色のものに至るまで様々ものがある。以上の理
由で、珪弗化物を用いて弗化物を合成する際に副
生するシリカは、その中で良質の部分ないしはロ
ツトのみが湿式法による水ガラスの製造等に用い
ることがで知られているにすぎず、まして良質の
シリカ溶液の製造ひいてはゼオライトの原料とし
て用いるという技術については未だ全く成功して
いない。副生シリカの利用に係る上述の技術的事情にか
んがみ、本発明者等はこの物質の有効利用を可能
にすべく種々研究を行なつた。その結果、前述の副生シリカ（註、40〜60重量
％の水分を含有）を水酸化ナトリウム溶液に溶解
させ、少量かつ一定のカルシウム含有物質を添加
混合してのち瀘過することにより、無色透明なシ
リカ溶液を製造できることを知つた。そしてさら
にこのシリカ溶液とアルミン酸ナトリウムを用い
ることにより、前述の副生シリカの色相如何に拘
らず常に白色度に富む高純度Ａ型ゼオライトが簡
易な工程で経済的に製造できることを見出し、本
発明を完成するに至つた。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は第一に副生シリカを用いる精製珪酸ナトリウム
溶液の製造方法を提供するにある。第二の目的
は、上記方法により製造された珪酸ナトリウム溶
液をＡ型ゼオライト製造用その他の用途へ提供す
るにある。その他の目的は以下の記述から明らか
にされる。本発明は、下記(1)の主要構成と下記(2)および(3)
の実施態様的構成を有する。 (1) 下記原料イ、ロ、およびハを、SiO₂濃度が
６〜30重量％、〔SiO₂〕／〔Na₂O〕モル比が、
1.0〜3.5、Ca（OH）₂濃度が0.01〜1.0重量％のな
るように混合、溶解し、加熱撹拌後瀘過して精
製珪酸ナトリウム溶液を得ることを特徴とする
珪酸ナトリウム溶液の製造方法。イ水酸化ナトリウム溶液。ロ珪弗化物を用いて弗化物を合成する際に副
生する含水非晶質シリカハ水酸化カルシウム、ゾノトライト、トバモ
ライトから選ばれた化合物の一以上。 (2) 含水非晶質シリカを常圧下、70〜105℃で溶
解させる前記第(1)項に記載の製造方法。 (3) 水酸化カルシウム、ゾノトライト、トバモラ
イトの如きCaOを含む化合物の一以上を粉末で
又はそれらの水性懸濁液若しくは溶液で加え20
分以上加熱、攪拌する前記第(1)項の記載の製造
方法。以下に本発明の構成および効果につき詳しく説
明する。イ本発明に使用する副生シリカ：前述したよう
にこのものは、非晶質微粒子の集合体である。
そのため化学的活性に富み、常圧下、60〜80℃
のような温度で希薄水酸化ナトリウム溶液に容
易に溶解する。しかしこの副生シリカは、この
ものが発生する珪弗化物→弗化物への反応工程
において、一般的には0.001％のような微量な
いし１重量％の有効物を含有することとなるた
め白色から黒褐色に恒る様々の色相のものが存
在する。かゝる副生シリカを溶解させた水酸化
ナトリウム溶液は、そのまゝでは着色したり濁
りを有し、利用価値換言すれば商品価値がな
い。そしてたとえこの珪酸ナトリウム溶液を原
料としてゼオライトを合成しても様々に着色さ
れたゼオライトが得られる。ところで、本発明
品の用途に係るゼオライトの製造のための前述
の方法における一方の原料である珪酸ナトリ
ウム溶液の代表的な製造方法としては、イ、石
英をアルカリ金属塩と共に融解させた後冷却し
て得られたカレツトをオートクレーブ中で溶解
させるいわゆる乾式法とロ、オートクレーブ中
で石英粉末を直接水酸化ナトリウム溶液に溶解
させるいわゆる湿式法とがある。前記イ、の場合原料中に有機物が存在しても
問題にはならない。しかし、前記ロ、の場合該
存在は製品に着色および濁りをもたらすので、
この場合は、活性炭を加えて濾過精製する方法
を採用している。因に、この活性炭法を本発明に係る珪酸ナト
リウム溶液の精製に転用したところ、脱色とい
う点については、一応の効果が認められた。し
かしながら、精製のための瀘過速度が著しく小
さく結局経済的に精製できないことが判つた。
ここにおいて本発明者等は、前述したように、
副生シリカを水酸化ナトリウム溶液に溶解した
珪酸ナトリウム溶液に少量の一定のカルシウム
含有物を添加混合することにより、該溶液中に
ゲル状の非晶質シリカ化合物（以下ゲルとい
う）を生成させ、一定時間加熱攪拌を継続した
後瀘別することにより、該ゲルと共に着色物質
および前述の濁りも除去されるのみならず、該
瀘過速度も予想外に大きくなることを見出し
た。本発明の方法のこの工程に使用するカルシ
ウム含有物としては、前述(3)のように水酸化カ
ルシウム、ゾノトライト若しくはトバモライト
から選ばれた一以上の化合物である。これら以
外のカルシウム化合物であつても、前述のシリ
カ溶液に添加して、同様なゲルを生成しうるも
のであれば、同様に使用できることは勿論であ
る。珪酸ナトリウム溶液へのカルシウム含有物
の添加形態としては、粉末そのまゝよりも、水
性懸濁液若しくは水性溶液とするのがよい。特
に水酸化カルシウム若しくは生石灰を粉末の
まゝ添加すると珪酸ナトリウム溶液への分散が
不十分となり易く、予め懸濁若しくは水性溶液
として用いた場合に較べ効果が劣る。カルシウ
ム含有物の添加時期は、副生シリカを水酸化ナ
トリウム溶液に溶解させた後に限定されず、該
溶解前若しくは溶解中のいづれかであつてもよ
いが、好ましくは、珪酸ナトリウム溶液を調製
後に添加する。この理由は明らかでない。カル
シウム含有物の添加量は、珪酸ナトリウム溶液
に対してCa（OH）₂換算で0.01〜1.0重量％の範
囲が好ましく、さらに好ましくは0.05〜0.3重
量％である。該物質の使用量が不十分（0.01重
量％未満）の場合には、前述のゲル生成量が少
なく前述の濾過速度が向上しない。反対に該使
用量が多い（1.0重量％を超える）場合は、格
別の効果の向上はなく、シリカ分の損失（註．
ゲルとなる分）が増加する。このようなカルシ
ウム含有物を添加してゲルを析出させた珪酸ナ
トリウム溶液は、20分以上加熱（註．温度60℃
〜沸点）を継続することが必要である。20分未
満の時間で加熱若しくは保温を中止して冷却し
たものを瀘過しようとすると該瀘過の速度が著
るしく低下する場合がある。上述したように、本発明に係る珪酸ナトリウ
ム溶液の精製工程においては、適量のカルシウ
ム含有物の添加と該添加により生成したゲルを
加熱熟成する工程が、本質的に重要な本発明の
中核をなしており、この工程を経ることによつ
て珪酸ナトリウム溶液が包含している着色物、
濁りの原因物のみならず、鉄分、アルミウム
分、弗素分等も、その後の瀘過工程において同
時に除去され、精製珪酸ナトリウム溶液すなわ
ち高純度の珪酸ナトリウム溶液が簡易に製造で
きる。以上のように本発明に係る副生シリカを
出発原料とした珪酸ナトリウム溶液の精製方法
は、他の製造方法により得られた未精製珪酸ナ
トリウム溶液の精製にも同様に適用し得ること
は云うまでもない。本発明で使用する副生シリカに付き補足説明
する。本発明の方法においては副生シリカは、
含水物のまゝ水酸化ナトリウム溶液に溶解しな
ければならない。因に、特開昭53−56199号公報には、副生シ
リカの含水量を５％程度以下になるまで乾燥し
た場合に溶解性が向上する旨が開示されてい
る。しかしながら本発明者等による同様の実験
によると副性シリカを乾燥した乾燥粉末は、水
酸化ナトリウム溶液の液面に浮いてしまい液内
部への分散ならびに溶解が困難であつた。のみ
ならず、かゝる微粉末は取扱時に飛散して作業
環境を悪化させることが明らかになり、含水物
を乾燥することによる効果は何も認められなか
つた。本発明に用いる副性シリカの水酸化ナトリウム
溶液への溶解について図によつて説明する。第１図および第２図は副生シリカの水酸化ナト
リウム溶液への溶解時間（時、分）溶解率（％）
の関係曲線を示す。両図において各曲線を示す記
号は、溶解条件すなわち、Ma₂O％とSiO₂／
Na₂Oモル比および温度ならびに結果（良、否）
を示すものである。これらを一括して下表に示し
た。

【表】良、×不良の五段階による肉眼判定
以上に明らかなように、適切な溶解条件を選択
すれば、シリカの良好な溶解結果を短時間内に取
得できることは明らかである。また、副生シリカ
の溶解速度は、水酸化アルミニウムの該速度に比
べ著るしく大きく、加えて水酸化アルミニウムの
水酸化ナトリウム溶液への溶解は、高温度、高濃
度の該液を使用するという条件が好ましい。以上のように、本発明の方法において用いる副
生シリカの水酸化ナトリウム溶液への溶解速度
は、温度依存性が大きく、60℃でも可能ではある
が80℃以上が好ましい。なお副生シリカを水酸化
ナトリウム溶液に溶解する場合、その混合順序、
攪拌若しくは加熱時期については格別限定されな
い。次に、本発明品との反応に使用するアルミン酸
ナトリウム溶液について述べる。このものは水酸
化アルミニウムと水酸化ナトリウム溶液とから公
知方法によつて製造できる。しかしながらかゝる
液は多くの場合、両原料（市販品）に含まれてい
る鉄分及び有機物により褐色の濁りを呈してお
り、このものをそのまゝ本発明に係るゼオライト
合成反応に用いるとゼオライトの着色原因とな
る。研究の結果、濁りについては瀘過により除去
できるが、着色は除去できない。さらに研究の結
果、該着色の除去については、アルミン酸ナトリ
ウム液中にSiO₂として0.02〜0.5重量％程度のシ
リカ溶液（註、前述）若しくは、水酸化ナトリウ
ム易溶性シリカを十分に混合し熟成して後瀘過す
ることにより、該着色物が容易に除去でき、この
ように精製したアルミン酸ナトリウム溶液と前述
の精製珪酸ナトリウム溶液を反応させることによ
りゼオライトを合成したところ一層白色度の向上
したゼオライトが得られることが分つた。なお、本発明に係るゼオライト合成反応におけ
る成分組成、反応及び結晶化条件は、公知方法と
同様であるので記載を省略する。因に本発明の利
用に係るＡ型ゼオライトの製造方法は、前記第(1)
項に記載の方法により精製した精製珪酸ナトリウ
ム溶液、アルミン酸ナトリウム溶液、水酸化ナト
リウムおよび水を混合して、シリカ分、水酸化ナ
トリウムおよび水がＡ型ゼオライト形成範囲内に
ある均質な組成物を調製し、結晶化させることに
よりなるものである。そして本発明の方法によれ
ば、出発原料として強く着色した副生シリカを用
いても、最終的に白色度に優れたゼオライトが合
成できる。本発明によれば、如何なる着色程度を有する副
生シリカを用いた場合であつても、無色透明な珪
酸ナトリウム溶液が製造できる。すなわち、従来
利用することは出来なかつた着色した若しくは
（有機物などで）汚染された副生シリカを100％有
効利用することができる。更に、本発明に係るこ
の珪酸ナトリウム溶液をシリカ源とすることによ
り、白色度に富むゼオライトが経済的に製造でき
る特徴があることが確認できる。次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。実施例１−１ NaO₂として約６重量％の水酸化ナトリウム溶
液に表−１に示す副生シリカをSiO₂として16.0重
量％となるように添加し、攪拌機で攪拌しながら
80℃で20分間加熱して溶解して珪酸ナトリウム溶
液を製造した。攪拌を継続しつつ液温を80℃に保
ちながらCa（OH）₂とし0.1重量％の水酸化カルシ
ウムを水性スラリーを添加し、１時間保持したと
ころ少量のゲルが生成した。このゲルと着色物質等の不純物をNO−5Cの濾
紙を用いて濾過し生成珪酸ナトリウム溶液を得
た。表−１に精製珪酸ナトリウムの物性と500ｇの
珪酸ナトリウムを濾過するに要する時間を示す。実施例１−２副生シリカをSiO₂として12.0重量％となるよう
に添加した以外は実施例１−１−と同様にして精
製珪酸ナトリウム溶液を得た。表−１に精製珪酸ナトリウム溶液の物性、濾過
時間を示す。実施例１−３副生シリカをSiO₂として18.0重量％となるよう
に添加した以外は実施例１−１と同様にして精製
珪酸ナトリウム溶液を得た。表−１に精製珪酸ナトリウム溶液の物性、濾過
時間を示す。応用例水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム溶液に
約100℃で溶解してAl₂O₃：15.98重量％、Na₂O：
15.49重量％のアルミン酸ナトリウム溶液調整し、
このアルミン酸ナトリウム溶液、実施例１で得た
精製珪酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液
及び水を下記のモル比、モル％になるように混合
して得た混合物を攪拌しながら60℃で１時間熟成
し、次いで80℃に４時間保ちＡ型ゼオライトを晶
析させた。得られたＡ型ゼオライトの白色度は99
であつた。〔Na₂O〕／〔Al₂O₃〕＝2.7（モル比）〔SiO₂〕／〔Al₂O₃〕＝2.0（モル比）〔H₂O〕／〔Na₂O〕＋〔Al₂O₃〕＋〔Si
O₂〕＋〔H₂O〕＝94.0（モル％）比較例１−１水酸化カルシウムを添加しない以外は実施例１
−１と同様にした。濾過後の珪酸ナトリウム溶液の物性、濾過に要
する時間を表−１に示す。比較例１−２水酸化カルシウムを添加しない以外は実施例１
−２と同様にした。濾過後の珪酸ナトリウム溶液の物性、濾過に要
する時間を表−１に示す。比較例１−３水酸化カルシウムを添加しない以外は実施例１
−３と同様にした。濾過後の珪酸ナトリウム溶液の物性、濾過に要
する時間を表−１に示す。

【表】

【表】実施例２副生シリカをSiO₂として18.0重量％となるよう
に添加し、水酸化カルシウムをCa（OH）₂として
0.3重量％添加した以外は実施例１−１と同様に
した。得られた精製珪酸ナトリウム溶液の物性と、該
溶液中のSiO₂濃度を表−２に示す。実施例３副生シリカをSiO₂として18.0重量％となるよう
に添加し、トバモライトをCa（OH）₂として0.3重
量％添加した以外は実施例１−１と同様にした。得られた精製珪酸ナトリウム溶液の物性と、該
溶液中のSiO₂濃度を表−２に示す。実施例４副生シリカをSiO₂として18.0重量％となるよう
に添加し、ゾノトライトをCa（OH）₂として0.5重
量％添加した以外は実施例１−１と同様にした。得られた精製珪酸ナトリウム溶液の物性と、該
溶液中のSiO₂濃度を表−２に示す。比較例２水酸化カルシウムをCa（OH）₂として、本発明
の上限値1.0重量％を超える2.0重量％を添加した
以外は実施例２と同様にした。濾過後に得られた珪酸ナトリウム溶液は着色も
なく、濁りもなかつたが、該溶液中のSiO₂濃度
は16.1％と調合値を18.0よりも大巾に低下してい
た。実施例５表−２に示す組成の白色の副生シリカを用いた
以外は実施例１−３と同様にした。得られた精製珪酸ナトリウム溶液の物性と、該
溶液中のSiO₂濃度を表−２に示す。比較例３水酸化カルシウムを添加しなかつた以外は実施
例５と同様にした。濾過後に得られた珪酸ナトリウム溶液は表−２
に示したようにうすい褐色に着色していた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１，２図は、副生シリカの水酸化ナトリウム
溶液への溶解時間（時．分）と溶解率（％）の関
係曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１下記原料イ、ロ、およびハを、SiO₂濃度が
６〜30重量％、〔SiO₂〕／〔Na₂O〕モル比が、
1.0〜3.5、Ca（OH）₂濃度が0.01〜1.0重量％となる
ように混合、溶解し、加熱攪拌後濾過して精製珪
酸ナトリウム溶液を得ることを特徴とする珪酸ナ
トリウム溶液の製造方法。イ水酸化ナトリウム溶液ロ珪弗化物を用いて弗化物を合成する際に副生
する含水非晶質シリカハ水酸化カルシウム、ゾノトライト、トバモラ
イトから選ばれた化合物の一以上。