JPS6411212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 コポリエステル―カーボネート樹脂は、その多
くの有用な物理的、機械的性質のため熱可塑性エ
ンジニアリング材料として用途が増大している種
類の強靭な熱可塑性樹脂の１つである。これらの
コポリエステル―カーボネート樹脂は、例えば強
靭さ、可撓性、衝撃強さ、光学的透明度、及び良
好な熱変形温度のようなすぐれた性質を示す。従
来のコポリエステル―カーボネートは、例えば、
２価フエノール、ジカルボン酸又はその反応性誘
導体及びホスゲンのようなカーボネート前駆体の
反応によつて製造される。これら従来のコポリエ
ステル―カーボネートは製造方法と共に米国特許
第3169121号に開示されている。 しかしながら、これらのコポリエステル―カー
ボネート樹脂はあいにく加工がかなり困難であ
る。従つて、多くの点で従来のコポリエステル―
カーボネート樹脂に似ており、しかも改善された
加工性をも示すコポリエステル―カーボネート樹
脂を得ることが非常に望ましい。 よつて、改善された加工性を示すコポリエステ
ル―カーボネート樹脂を得ることが本発明の目的
である。 発明の要約 本発明は、式： で表わされるくり返し構造単位（）および式 で表わされるくり返し構造単位（）［式中、Ｒ
はパラフエニレン基、R¹はアルキレン基そして
R²は式： （式中、Ｗは２価炭化水素基、―Ｏ―、―Ｓ―、
―Ｓ―Ｓ―、

【式】

【式】及び

【式】か ら選ばれる） で表わされる非置換ビスフエノールの残基であ
る］からなり、構造単位（）を構造単位（）
の１―45モル％含む、重量平均分子量が10000―
150000の範囲に改善された加工性を示す熱可塑性
芳香族コポリエステル―カーボネート樹脂に係
る。 発明の記載 本発明は、従来のコポリエステル―カーボネー
トの有用な性質の大部分を概してかなりの程度ま
で示し、しかも改善された加工性をも示す熱可塑
性芳香族コポリエステル―カーボネート樹脂に係
る。 簡単に述べると、本発明のコポリエステル―カ
ーボネートは重合体鎖中に、くり返しカーボネー
ト基 カルボキシレート基 及び芳香族炭素環基から構成され、少くともいく
つかのカーボネート基と少くともいくつかのカル
ボキシレート基が芳香族炭素環基の環炭素原子に
直接結合している。 具体的には、本発明のコポリエステル―カーボ
ネートは、一般式 及び （式中、Ｒ、R¹およびR²は前記に定義のとおり
である）で表わされるくり返し構造単位から成
る。 式中のR¹の好ましいアルキレン基は１〜約
20個の炭素原子を含有するものである。これらの
アルキレン基には直鎖アルキレン基及び枝分れア
ルキレン基がある。 R¹で表わされるアルキレン基の例をいくつか
あげると次のようなものがある。 ―CH₂―CH₂―、 ―CH₂―（CH₂）₈―CH₂―、 ―CH₂―（CH₂）₂―CH₂―および R²の式中のＷで表わされる２価炭化水素基は
好ましくはアルキレン基、アルキリデン基、シク
ロアルキレン基及びシクロアルキリデン基から選
ばれる。好ましいアルキレン基は２〜約10個の炭
素原子を含むものである。これらのアルキレン基
には直鎖及び枝分れアルキレン基がある。好まし
いアルキリデン基は１〜約10個の炭素原子を含む
ものである。これらのアルキリデン基には直鎖及
び枝分れアルキリデン基がある。好ましいシクロ
アルキレン及びシクロアルキリデン基は４〜約７
個の環炭素原子を含むものである。 本発明のコポリエステル―カーボネート樹脂
は、 (i) 式 のモノエステル―ジオール、 (ii) 式 HO―R²―OH の非置換ビスフエノール、及び (iii) ハロゲン化カルボニルカーボネート前駆体を
反応させることにより製造される。 式 のモノエステル―ジオールの製造に用いられる芳
香族ヒドロキシカルボン酸反応物質は一般式 （式中Ｒは前述の定義の通りである） によつて表わされる。より詳細には、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸は式 によつて表わされるｐ―ヒドロキシ安息香酸であ
る。 この芳香族ヒドロキシ安息香酸そのものよりも
むしろそのエステル形成性の反応性誘導体を用い
ることは可能であり、むしろ好ましい場合もあ
る。芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル形成
性反応性誘導体は一般式 ［式中Ｒは上記の通りであり、Ｘはハロゲン基
（好ましくは塩素及び臭素）及び―OR¹⁰基（R¹⁰
は１価炭化水素基を表わす）を含む］によつて表
わされる。R¹⁰によつて表わされる１価炭化水素
基にはアルキル基（好ましくは１〜約10個の炭素
原子を有するもの）、シクロアルキル基（好まし
くは４〜約７個の環炭素原子を有するもの）、ア
リール基（好ましくは６〜12個の炭素原子を有す
るもの）及びアルアルキル基及びアルカリール基
（好ましくは７〜約14個の炭素原子を有するもの）
がある。 この発明のモノ―エステル―ジオールの製造に
用いるジオール反応物質は一般式 Ｖ HO―R¹―OH （式中R¹は前の定義の通りである。） によつて表わされる。 ジオールのいくつかの具体例は次の通りであ
る。 HO―CH₂―CH₂―OH、 HO―CH₂（CH₂）₂CH₂―OH、 HO―CH₂（CH₂）₈CH₂―OH および 本発明のコポリエステル―カーボネートの製造
においては、まず芳香族ヒドロキシカルボン酸を
ジオールと反応させ、一般式 （式中Ｒ及びR¹は前の定義の通りである） によつて表わされるモノエステル―ジオールを生
成させる。 これらのモノエステル―ジオールの製造におい
ては、芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエス
テル形成性反応性誘導体１モルをジオール１モル
と反応させる。理論的には酸又はその反応性誘導
体１モルとジオール１モルの反応がおこつてモノ
エステル―ジオールが生成するが、実際にはジオ
ール反応物質を過剰に用いるのが一般に好まし
い。 本発明のモノエステル―ジオールの製造におい
て、芳香族ヒドロキシカルボン酸自身をジオール
と反応させる場合、反応は実質的に無水の状態で
行なわれる。酸それ自身又はそのエステル誘導体
（即ちＸが―OR¹⁰）が用いられる場合は、反応は
エステル化―エステル交換触媒の存在下で行なわ
れる。そのような触媒は当分野ではよく知られて
おり、プロトン酸及びルイス酸がある。いくつか
の有用なルイス酸触媒は米国特許第4045464号に
開示されている。酸ハロゲン化物、即がＸがハロ
ゲン基であるものが用いられる場合は、酸ハロゲ
ン化物とジオールの反応は好ましくは酸結合剤の
存在下で行なわれる。これらの酸結合剤は当分野
ではよく知られており、ピリジン、トリエチルア
ミン等の有機塩基及び水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム等の無機塩基がある。 酸又はそのエステル形成性反応性誘導体とジオ
ールの反応の間に、望ましいモノエステル―ジオ
ール以外に副生物が生成するのを避けるか最小に
保つために、反応条件及び／又は反応物質はモノ
エステル―ジオールが主な生成物であるように選
択される。脂肪族ジオールを用いる場合、主な反
応生成物は酸と脂肪族ジオールとの反応生成物、
即ちモノエステル―ジオールであるため、芳香族
とヒドロキシ酸自体のエステルを生成させる酸自
身の間の反応は一般にわずかである。 非置換ビスフエノールのいくつかの例には次の
ようなものがある。 ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノール―Ａ）、 ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタン、 １，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、 １，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 ４，４―チオジフエノール、 １，３―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パンおよび ３，３―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ペン
タン。 本発明のコポリエステル―カーボネート樹脂を
製造するためには、モノエステル―ジオール、ビ
スフエノール及びハロゲン化カルボニルカーボネ
ート前駆体を、式及びのくり返し構造単位か
らなるコポリエステル―カーボネートの生成に有
効な条件下で反応させる。 コポリエステル―カーボネートはよく知られた
コポリエステル―カーボネート生成反応又はプロ
セスの任意のものを用いて製造される。本発明の
コポリエステル―カーボネートの製造において
は、用いる方法によつてモノエステル―ジオール
それ自身又はそのハロホルメートのいずれかを反
応物質の１つとして用いる。モノエステル―ジオ
ールのモノハロホルメートは一般式 （式中Ｒ及びR¹は前述の定義の通りであり、Ｙ
はハロゲン基、好ましくは塩素又は臭素を表わ
す）によつて表わされる。これらのモノエステル
―ジオールのモノハロホルメートはホスゲンのよ
うなハロゲン化カルボニルカーボネート前駆体１
モルをモノエステル―ジオール１モルと反応させ
て製造するのが都合よい。 本発明のコポリエステル―カーボネートの製造
において反応物質の１つとしてモノエステル―ジ
オールそれ自身が用いられる場合は、ピリジン又
はトリエチルアミン／塩化メチレン法のような有
機塩基性溶剤法が使用される。これらの有機塩基
性溶剤法は当分野ではよく知られ、中でも米国特
許第3030335号に記載されているコポリエステル
―カーボネート製造のためのピリジン法がある。 モノエステル―ジオールのモノハロホルメート
が本発明のコポリエステル―カーボネート樹脂の
製造において反応物質の１つとして用いられる場
合は、コポリエステル―カーボネート樹脂製造の
ための界面重合方法が用いられる。コポリエステ
ル―カーボネート製造のための界面重合方法は当
分野でよく知られ、例えば米国特許第3169121号
に記載されている。 本発明コポリエステル―カーボネート中に存在
する式及びの構造単位の相対量は、用いるモ
ノエステル―ジオール又はそのモノハロホルメー
ト及びビスフエノールの相対量による。このよう
に、例えばモノエステル―ジオール又はそのモノ
ハロホルメートを多く用いれば用いるほど、コポ
リエステル―カーボネート中に存在する式のく
り返し構造単位の量が増大する。ビスフエノール
の使用量が増えれば増えるほど、コポリエステル
―カーボネート中に存在する式のくり返し構造
単位の量が増える。 モノエステル―ジオール又はそのモノハロホル
メートの使用量は加工性改善のための量である。
加工性改善量は、コポリエステル―カーボネート
樹脂の加工性改善に有効であるが、コポリエステ
ル―カーボネート樹脂のその他の有利な性質のほ
とんどに対し悪い影響を与えない量を意味する。
一般に、この量は、ビスフエノールの使用量に対
して約１〜約45モルパーセントであり、好ましく
は２価フエノール使用量の約２〜約25モルパーセ
ントである。 モノエステル―ジオールのモノハロホルメー
ト、ビスフエノール、及びホスゲンのようなハロ
ゲン化カルボニル―カーボネート前駆体から本発
明のコポリエステル―カーボネート樹脂を製造す
る１つの方法としては、不均質界面重合法があ
る。この方法において、２つの混和しない溶剤系
を用いるが、１方は水性溶剤系であり、他方は塩
化メチレンのような水と混和しない有機溶剤系で
ある。ビスフエノールをアルカリ性水性溶剤系の
ような水性系に溶解する。ハロゲン化カルボニル
カーボネート前駆体の添加は、pHを塩基性範囲
に保つために好ましくはアルカリ水溶液を用いて
塩基性条件下で行なう。反応混合物中には触媒及
び分子量調整剤も含まれる。 使用できる触媒は、コポリエステル―カーボネ
ート生成反応を促進するよく知られた触媒の任意
のものである。適した触媒には、トリエチルアミ
ンのような第三アミン、第四アンモニウム化合物
及び第四ホスホニウム化合物があるが、それらに
限定されない。 用いられる分子量調整剤は、連鎖停止機構によ
りコポリエステル―カーボネート樹脂の分子量を
調整するよく知られた化合物の任意のものであ
る。これらの化合物にはフエニール、ｐ―ターシ
ヤリーブチルフエノール及びクロマン―がある
が、これに限定はされない。 界面重合法においてホスゲン化反応が進む温度
は０℃以下から100℃以上までの範囲である。室
温（25℃）から約50℃までの温度において反応は
よく進む。 本発明のコポリエステル―カーボネートは一般
に、約10000〜約150000、好ましくは約15000〜約
100000の範囲の重量平均分子量を有する。 この発明のコポリエステル―カーボネート樹脂
はまた任意に、ガラス、タルク、マイカ及びクレ
ーのような不活性充填剤、耐衝撃性改善剤、ベン
ゾフエノンやベンゾトリアゾールのような紫外線
吸収剤、米国特許第3489716号、第4138379号及び
第3839247号に記載されたエポキシドのような加
水分解安定剤、有機ホスフアイトのような色安定
剤及び難燃剤などのある種の普通に知られ用いら
れる添加剤を混合してもよい。いくつかの特に有
用な難燃剤はスルホン酸のアルカリ又はアルカリ
土類金属塩である。この種類の難燃剤は米国特許
第3933734号、第3948851号、第3926908号、第
3919167号、第3909490号、第3953396号、第
3931100号、第3978024号、第3953399号、第
3951910号及び3940366号に記載されている。 好ましい具体例の記載 本発明をより詳しく明確に説明するために次の
実施例を示す。実施例はここで開示され請求され
る発明を限定するのではなく例示ととらえられる
べきである。実施例中すべての部及び百分率は特
に指示がない限り重量を基準とする。 次の実施例は本発明のモノエステル―ジオール
の製造を説明するものである。 例 １ この実施例は４―ヒドロキシブチルｐ―ヒドロ
キシ安息香酸エステルの製造を説明するものであ
る。 メチルｐ―ヒドロキシ安息香酸エステル45.6ｇ
（0.3モル）、１，４―ブタンジオール270ｇ（３モ
ル）及びテトラキス（２―エチルヘキシル）チタ
ン酸エステル0.31ｇを含む反応混合物を170℃に
おいて約５時間の間かく拌しながら加熱する。加
熱の間、エステル交換反応で生成する遊離メタノ
ールを大気圧下で蒸留により除去する。メタノー
ルを除去した後、反応フラスコを減圧にして過剰
の１，４―ブタンジオールも除去する。蒸留残留
物をエーテルに溶かし、得られる溶液を水で洗
い、ろ過し、エーテルを蒸発させる。残留物を自
動混合機中で塩化メチレン少量を用いて簡単に粉
砕し、ろ過し、乾燥させ、ガスクロマトグラフイ
ー分析を行なう。得られる純粋な白色固体は91〜
93℃で溶融し、ガスクロマトグラフイーにより純
度約99％、対照として用いるｐ―クミルフエノー
ルの14.00分に対して16.81分のgc溶出時間が示さ
れた。 次の実施例は本発明のモノエステル―ジオール
のモノハロホルメートの製造を説明する。 例 ２ この実施例は４―ヒドロキシブチルｐ―ヒドロ
キシ安息香酸エステルのクロロホルメートの製造
を説明する。 実施例１の操作にほとんど従つて製造された４
―ヒドロキシブチルｐ―ヒドロキシ安息香酸エス
テル87.0ｇ（0.44モル）を塩化メチレン500mlに
溶かした溶液へ、ホスゲン48ｇを導入し、その間
は外部から氷冷によつて反応混合物の温度を３〜
10℃に保つ。ホスゲンの添加が完了した後、反応
混合物を除々に周囲温度まで上げ、その時点で過
剰のホスゲンをチツ素パージによつて除去する。
存在する固形分をろ過し、塩化メチレン溶液を周
囲温度においてアスピレーターによる真空でスト
リツピングし、クロロホルメートを残留物として
残す。この残留物は73.1ｇの重さであり、これは
理論的収率の61％を示す。赤外分析を行ない、
1695cm^-1におけるエステルカルボニルの伸縮振動
の存在以外に、1780cm^-1における強い吸収によつ
てクロロホルメート基の存在が確認される。 次の例は本発明の範囲外の従来のコポリエステ
ル―カーボネート樹脂の製造を説明するものであ
る。この例は比較の目的で示されるだけである。 例 ３ かく拌機を備えた反応容器へ脱イオン水10、
塩化メチレン16、ビスフエノール―A1910ｇ
（8.36モル）、トリエチルアミン24ml、グルコン酸
ナトリウム3.4ｇ及びパラ―ターシヤリーブチル
フエノール65ｇを入れる。この反応混合物をかく
拌し、かく拌した混合物へ15分間にわたつて二塩
化テレフタロイル926ｇ及び二塩化イソフタロイ
ル163ｇを塩化メチレン中25重量パーセント固形
分溶液として加える。酸塩化物の添加の間、水酸
化ナトリウム25％水溶液の添加によつてpHを8.5
〜11.5の範囲に維持する。水酸化ナトリウム水溶
液の添加によりpHを9.5〜12に調節しながら15分
間36ｇ／分の速度でホスゲンを導入することによ
つて、得られる混合物をホスゲン化する。ホスゲ
ン化が終つた後、塩化メチレン６を加え、ブラ
イン層を遠心によつて分離し、樹脂を希釈HCl水
溶液で洗浄し、水で３回洗浄する。樹脂の蒸気沈
澱させ、約240℃でチツ素流動層乾燥機において
乾燥させる。 樹脂のカーシヤインデツクス（Kasha Index）
（Ｋ）を測定し、結果を表に示す。 カーシヤインデツクスは樹脂の加工性の指標又
は尺度である。カーシヤインデツクスが低くなれ
ばなるほど、樹脂の溶融流れが大きくなり、その
結果樹脂の加工性が良好になる。基本的にはカー
シヤインデツクスは樹脂の溶融粘度の大きさであ
る。カーシヤインデツクスを測定する操作は次の
通りである。樹脂ペレツト７ｇを125℃において
最低90分乾燥させ、改良チニウス―オルゼン
（Tinius―Olsen）T3メルトインデクサーに加え
る。インデクサーの温度を300℃に保ち、樹脂を
６分間この温度に加熱する。６分後、径4.7mmの
プランジヤーを用い7.7Kgｓの力を加えて1.05mm
径のオリフイスを通す。プランジヤーが5.1cm進
むのに必要な時間はセンチ秒で測定され、これが
カーシヤインデツクス（Ｋ）として報告され
る。Ｋが高くなればなるほど、樹脂の溶融粘度
は高くなり、樹脂が粘稠になり、従つて加工がよ
り困難になる。 次の例は本発明の範囲外の従来のポリカーボネ
ート樹脂の製造を説明する。この例は比較の目的
だけで示される。 例 ４ ビスフエノール―A57.1ｇ（0.25モル）、水300
ml、塩化メチレン400ml、フエノール0.6ｇ及びト
リエチルアミン0.56ｇの混合物へ、周囲温度にお
いて31分間にわたりホスゲン31ｇを導入し、その
間水酸化ナトリウム25％水溶液を同時に加えるこ
とにより二相系のpHを約11に維持する。ホスゲ
ン添加時間の終りには水相のpHは11.7であり、
この相のビスフエノール―Ａ含有量は紫外線分析
により示されるように1ppm以下である。 塩化メチレン相を水相より分離し、過剰の希釈
（0.01N）HClで洗浄し、次いで脱イオン水で３
回洗浄する。重合体をメタノールで沈澱させ、80
℃で乾燥する。得られる重合体は25℃における塩
化メチレン中のI.V.が0.622であり、ガラス転移温
度が149℃である。 ポリカーボネート樹脂のＫを測定し、結果を
表に示す。 次の実施例は本発明のコポリエステル―カーボ
ネート樹脂の製造を説明する。 例 ５ ビスフエノール―A22.8ｇ（0.1モル）、フエノ
ール0.1ｇ、トリエチルアミン0.2ｇ、水300ml、
塩化メチレン400mlの混合物に、ほとんど例２の
操作に従つて製造された４―ヒドロキシブチルｐ
―ヒドロキシ安息香酸エステルのモノクロロホル
メート2.4ｇ（0.01モル）をpH11において滴加す
る。モノクロロホルメートの添加が完了した後、
0.5ｇ／分の速度で20分間ホスゲンを導入し、そ
の間は水酸化ナトリウム25％水溶液を同時に加え
ることによりpHを約11に維持する。ホスゲン添
加時間の終りには水相のpHは11.7である。 塩化メチレン相を水相から分離し、過剰の希釈
（0.01N）HCl水溶液で洗浄し、次いで脱イオン
水で３回洗浄する。重合体をメタノールで沈澱さ
せ、80℃で乾燥する。得られる重合体は25℃塩化
メチレン中におけるI.V.が0.23dl/gmであり、ガ
ラス転移温度が131℃である。 この重合体のＫを測定し、結果を表に示
す。

【表】 表のデータにより説明されるように、本発明
のコポリエステル―カーボネート樹脂は従来のコ
ポリエステル―カーボネート（例３）よりも低い
Ｋを示す。さらに本発明コポリエステル―カー
ボネートは従来のコポリエステル―カーボネート
よりも低いＫを示すだけでなく、従来のポリカ
ーボネート（実施例４）よりも低いＫを示す。
このように本発明のコポリエステル―カーボネー
トは従来のコポリエステル―カーボネート樹脂に
比べて改善された加工性を示すだけでなく、従来
のポリカーボネートに比較しても改善された加工
性を示す。一般に、ポリカーボネートはコポリエ
ステル―カーボネートよりもすぐれた加工性を示
すから、従来のポリカーボネートに比べて加工性
がこのように改善されたことは普通でありえず予
測しえないことである。 上記指示に照らして、本発明のその他の変形及
び変更が可能であることは明らかである。従つ
て、本発明の個々の具体例において、特許請求の
範囲に明らかにされた本発明の範囲内で変更をな
しうることは当然である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： で表わされるくり返し構造単位（）および式 で表わされるくり返し構造単位（）［式中、Ｒ
   はパラフエニレン基、R¹はアルキレン基そして
   R²は式： （式中、Ｗは２価炭化水素基、―Ｏ―、―Ｓ―、
   ―Ｓ―Ｓ―、【式】【式】及び【式】か ら選ばれる） で表わされる非置換ビスフエノールの残基であ
   る］からなり、構造単位（）を構造単位（）
   の１―45モル％含む、重量平均分子量が10000―
   150000の範囲の改善された加工性を示す熱可塑性
   芳香族コポリエステル―カーボネート樹脂。 ２ Ｗで表わされる前記２価炭化水素基がアルキ
   レン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基及
   びシクロアルキリデン基から選ばれる特許請求の
   範囲第１項に記載の樹脂。 ３ R²がビスフエノール―Ａの残基である特許
   請求の範囲第１項に記載の樹脂。