JPS6411239B2

JPS6411239B2 -

Info

Publication number: JPS6411239B2
Application number: JP14127084A
Authority: JP
Inventors: Haruo Mizushima; Kenji Yano; Chiaki Yoshida
Original assignee: Meisei Chemical Works Ltd
Current assignee: Meisei Chemical Works Ltd
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1989-02-23
Also published as: JPS6119684A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は耐久性の改良された撥水、撥油剤に関
し、更に詳しくはポリフルオロアルキル基と活性
水素基を含有する撥水撥油剤に特定構造のブロツ
クドイソシアネート化合物を添加・混合してなる
新規な撥水撥油剤に関する。従来技術従来よりポリフルオロアルキル基を含有するア
クリレート又はメタアクリレートの単独重合体、
或は、これらとアルキルアクリレート、無水マレ
イン酸、塩化ビニル、スチレンなど他のビニルモ
ノマーとの共重合体は、すぐれた撥水・撥油効果
を示すことが知られており、主として繊維処理用
撥水、撥油剤として広範囲に利用されている。この種の撥水撥油剤は、従来のパラフイン系或
はエチレン尿素系等の撥水剤に比べれば比較的耐
久性に優れることが大きな特徴の一つとされてい
るが、最近の高品質指向に伴い、さらに一段と耐
久性の向上が望まれている。そこで、耐久性向上の試みとして、例えば―
NHCH₂OR、―COOCH₂CH₂OH、

【式】基などの管能基を含有するモノマーをポリフルオロアルキル基含有モノマーに共重
合させたり、メチロールメラミン樹脂、２官能ア
ジリジン系化合物などの架橋剤を前記撥水撥油剤
に併用することが知られているが、必ずしも充分
満足できる効果が得られず、逆にメチロールメラ
ミン樹脂の使用では風合が硬くなり、アジリジン
系化合物の使用では皮膚障害を生じ易いなど副次
的な問題点が生ずる。別の試みとして、フツ素系樹脂に下記のブロツ
クドイソシアネート又は C₆H₅OCONH（CH₂）₆NHCOOC₆H₅ を併用する方法も知られている（特開昭54−
128991、同54−128992、同54−131579、同54−
133486他参照）。この例では非常に反応性に富み、
水分の作用を受け易いイソシアネート基をフエノ
ールでマスクしたブロツクドイソシアネートを架
橋剤として使用するため、処理剤は水性分散液と
して提供でき、しかも繊維処理後適当な加熱によ
つてフリーのイソシアネート基を発現させフツ素
樹脂との架橋を完成させるというものであり、手
法としては非常に理にかなつた興味ある方法とい
える。しかし、残念ながらこれまでに試みられて
いるブロツクドイソシアネート化合物はフツ素系
撥水、撥油剤に応用しても充分な効果を発揮し得
ないのが実情である。一般にフツ素系撥水、撥油剤の場合撥水、撥油
効果の大・小は繊維上におけるポリフルオロ基の
配向の程度により、又その耐久性の有無は繊維上
に形成されたフツ素樹脂フイルムの洗濯乃至は着
用摩擦による損傷又は脱落の程度によるものであ
る。すなわち、繊維上でポリフルオロ基が整然と
配向されれば、される程すぐれた撥水、撥油効果
を示し、又、撥水撥油剤皮膜の耐摩耗性乃至は洗
濯時の耐もみほぐし性に優れた撥水撥油剤という
ことができる。従つて、撥水、撥油性の向上には
ポリフルオロ基の配向性を向上するような化合物
の併用が重要であり、耐久性向上には反応性の高
い架橋剤の併用により、フツ素樹脂間の架橋を完
成させ、より強靭な皮膜を得ることが重要であ
る。仮に単一化合物で配向性向上効果を有し、且
つ架橋効果のあるものがあれば理想的である。従
来試みられてきたブロツクドイソシアネート化合
物は架橋効果を重視するあまり、配向性アツプへ
の配慮が充分でなかつたように思われる。発明の目的本発明は、ポリフルオロアルキル基及び活性水
素基を含有する撥水撥油剤（以下、弗素系撥水撥
油剤と称する）にブロツクドイソシアネート化合
物を添加混合して、撥水撥油効果及び耐久性共に
優れた撥水撥油剤を提供することを目的とする。発明の構成本発明の撥水撥油剤は、弗素系撥水撥油剤に下
記一般式（Ｉ）で表されるブロツクドイソシアネ
ート化合物を添加混合してなるものである。（但し、R₁及びR₂はそれぞれC_1〜4よりなるアル
キル基を示す。）本発明で使用する弗素系撥水撥油剤はポリフル
オロアルキル基及び活性水素基の両方を含有する
ことが重要である。かかる撥水撥油剤としては、
まずポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化
合物と活性水素基を有するモノマーとの共重合体
が挙げられる。（勿論ポリフルオロアルキル基と
活性水素基の両者を含有するモノマーの重合体や
共重合体であつてもよい。）共重合タイプの弗素系撥水撥油剤の構成単位と
なり得るポリフルオロアルキル基含有モノマーの
代表的なものとしては例えば、

【表】／
CF_３

【表】などが挙げられるが、通常一般式CH₂＝Ｃ（R³）
COO（R⁵）_nRf（但し、Rfは炭素数３〜20の直鎖状
又は分岐状のポリフルオロアルキル基、R³は水
素原子又はメチル基、R⁵は炭素数１〜10の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基、ｍは０又は１を示
す）で表わされるアクリレート又はメタクリレー
トであるのが好ましく、特にRfの炭素数が６〜
12で、Ｒの炭素数が２〜４、ｍが１であるのがよ
い。また、これらのポリフルオロアルキル基含有モ
ノマーと共重合される活性水素基含有モノマーと
しては、―OH、―NH₂、―COOHなどを有する
モノマー、例えばCH₂＝Ｃ（R³）COO―（AlK―
Ｏ−）_oＨ（但し、式中のR³は水素原子又はメチル
基、Alkは炭素数２〜６個の２価のアルキレン
基、ｎは０又は１〜50の整数である）、CH₂＝Ｃ
（R³）―CONH(A)NHR⁴（但し、R³は水素原子又
はメチル基、Ａは二価のアルキレン基又はフエニ
レン基R⁴は水素原子又はアルキル基である）、 CH₂＝Ｃ（R³）CONH(A)OH（但しR³は水素原子
又はメチル基、Ａは二価のアルキレン基又はフエ
ニレン基である）などがあげられる。活性水素基
含有モノマーの具体例としてはアクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン
酸のごとき不飽和カルボン酸；かかる不飽和カル
ボン酸のアルキレンオキサイド付加物例えばCH₂
＝Ｃ（CH³）COO（CH₂CH₂O）_1〜2Ｈ、CH₂＝
CHCOO（CH₂CH₂O）_1〜2Ｈ、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COO（CH₂CH₂O）_6〜8Ｈ、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂O）₇H、CH₂C（CH₃）CO、Ｏ
（CH₂CH₂O）₉H、

【式】など；Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―エタノール
アクリルアミドのごときOH基含有アクリル酸ア
ミド；CH₂＝CHCONHCH₂ CH₂ NH CH₃の如
きNH基含有アクリル酸アミドなどがあげられ
る。なお、共重合タイプの弗素系撥水撥油剤には他
のモノマー、例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、スチレン、α―メチ
ルスチレン、ｐ―メチルスチレン、アクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル、ベンジルア
クリレート又はメタクリレート、ビニルアルキル
エーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、
ビニルアルキルケトン、シクロヘキシルアクリレ
ート又はメタクリレート、無水マレイン酸、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、CH₂＝Ｃ
（R′）COO−（Alk―Ｏ）_x−R″（但し、AlkはC₂〜C₄
のアルキレン基、ｘは１〜50の整数、R′、R″は
水素原子又はメチル基を示す）などの一種以上が
更に共重合されてもよい。また、酢酸ビニルなどをポリフルオロアルキル
基含有モノマーに共重合させ、得られた共重合体
を加水分解するなどによつても活性水素基（−
OH）とポリフルオロアルキル基を含有する弗素
系撥水撥油剤とすることもできる。更に、弗素系撥水撥油剤としては Rf（R6）_nOCO―（Alk―Ｏ−）_oＨ、 RfCONH−（Alk−Ｏ）_o―Ｈ RfSO₂N（R7）―（Alk―Ｏ）_o―Ｈ、 Rf（R6）_nＯ―（Alk−Ｏ）_o−Ｈ（但し式中のRfは炭素数３〜20の直鎖状又は分
岐状ポリフルオロアルキル基、R7は水素又は低
級アルキル基、R6は炭素数１〜10の直鎖状又は
分岐状アルキレン基、ｍは０又は１、ｎは０〜50
の整数、Alkは炭素数２〜６のアルキレン基であ
る）のごとく、分子中にポリフルオロアルキル基
と活性水素基を併含する化合物も採用され得る。弗素系撥水撥油剤は乳濁液、溶剤溶液、エアゾ
ールなど任意の形態に調製し、使用される。次に、弗素系撥水撥油剤に添加されるブロツク
ドイソシアネート化合物は、前記(1)式で表わされ
る化合物がいずれも使用できるが、これらの化合
物は、トリメチロールプロパン１モルにトルイレ
ンジイソシアネート３モルを反応させ、その後に
フリーのイソシアネート基をオキシム類でマスク
することによつて製造できる。本発明における弗素系撥水撥油剤とブロツクド
イソシアネート化合物の配合比率は特に限定され
ないが、重量比で一般には45：55〜99：１の範囲
で使用される。特に好ましい範囲は65：35〜95：
５であり、最も良く使用されるのは80：20〜90：
10の範囲にある。本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、主
に繊維製品であるが必ずしもこれに限定されるも
のではなく、紙、皮革、等への応用も可能であ
る。繊維製品としては、天然繊維、合成繊維、半
合成繊維、無機繊維の単独又は２種以上からなる
糸、織布、編布、不織布又はそれらの加工品等が
挙げられるが、とりわけイソシアネート基と反応
しやすい−OH基を有するセルロース系繊維製品
（混紡品、交編、交織布を含む）に本発明の撥水
撥油剤は卓越した耐久効果を発揮する。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、この説明が本発明を限定するものでな
いことは勿論である。以下の実施例中に示す撥水
性、撥油性については、次の様な尺度で示してあ
る。即ち、撥水性はJIS―Ｌ―1005のスプレー法
による撥水性No.（下記第１表参照）をもつて表わ
し、撥油性は下記第２表に示された試験溶液を試
料布の上、二ケ所に数滴（径約１mm）置き、30秒
後の浸透状態により判定する（AATCC―TM
118−1966）。

【表】

【表】また、耐久性は、処理した布をパラスト布で１
Kgにして電気洗たく機に入れ、洗剤（スーパーザ
ブ：商品名）60g、浴量35の洗浴で50℃10分間
洗浄洗いすすぎ風乾するという操作を所定回くり
返した後、撥水撥油性を測定して判定する。なお、実施例における各成分の配合比率はいず
れも重量比で示す。実施例１滴下ロート、温度計、冷却管、撹拌翼を装着
し、ウオーターバス上にセツトした内容積500c.c.
の四つ口フラスコに、２，４―トルイレンジイソ
シアナート52.2g（0.3モル）、トリメチロールプロ
パン13.4g（0.1モル）、メチルエチルケトン200gを
仕込み、撹拌を続けながら液温を70℃に上げ同温
に２時間保持し、次いで２―ブタノンオキシム
26.1g（0.3モル）を滴下ロートにより１時間かけ
て滴下し、滴下完了後さらに１時間撹拌を続け
た。上記反応混合物から減圧蒸発器を用いて溶媒の
メチルエチルケトンを溜去した後、残留物を真空
乾燥することにより、90.7gの黄白色固体を得た。
この固体をガスクロマトグラフイーおよび赤外線
吸収スペクトルにより分析した結果、目的物であ
るの選択率は93.5％、原料ジイソシアナート基準の
収率は92.5％であつた（上記化合物をTPDOと呼
ぶ）。ポリフルオロアルキル基および活性水素基を含
む撥水撥油剤としてRfCH₂CH₂OCOCH＝CH₂
（RfがC₆H₁₃、C₈F₁₇、C₁₀F₂₁及びC₁₂F₂₅である化
合物の１／３／２／１混合物）とブチルメタクリ
レートとＮ―メチロールアクリルアミド70／28／
２からなる共重合体を２％濃度で含む１，１，１
―トリクロロエタン溶液（以下溶液Ａと呼ぶ）70
部と上述のTPDOを２％濃度で含むメチルエチ
ルケトン溶液（以下溶液Ｂと呼ぶ）30部からなる
溶液に、精練済の木綿ブロード（目付約120g／
m²）を約10秒間浸漬後マングルにて絞つた（絞り
率55％）。ついで100℃で３分間乾燥後170℃で３
分間キユアリングを行なつた。得られた製品につ
いて撥水撥油性を測定した。耐久性試験について
は、洗濯５回処理後の撥水、撥油性を測定した。
結果を第１表に示す。比較例１フエノール18.8g（0.2モル）、２，４―トルイレ
ンジイソシアナート17.4g（0.1モル）、メチルエチ
ルケトン200gを内容積500c.c.の四つ口フラスコに
仕込み70℃で４時間反応させた後、メチルエチル
ケトンを減圧蒸留し、さらに真空乾燥することに
より、34gの黄白色固体を得た。ガスクロマトグ
ラフイーおよび赤外線吸収スペクトルによる分析
の結果、目的物である。（以下 TDIPと呼ぶ）の選択率は96％、２，４―トルイレンジイソシア
ナート基準の収率は94％であつた。 TPDOの代わりに上記TDIPを使用する以外
は、実施例１と全く同様の方法で木綿ブロードを
加工し、製品の撥水撥油性を測定した。その結果
を第１表に示す。比較例２２―ブタノンオキシム17.4g（0.2モル）、２，４
―トルイレンジイソシアネート17.4g（0.1モル）、
メチルエチルケトン200gを内容積500c.c.の四つ口
フラスコに仕込み、70℃で４時間反応させた後、
メチルエチルケトンを減圧蒸溜し、更に真空乾燥
することにより、32gの黄白色固体を得た。ガス
クロマトグラフイ及び赤外線吸収スペクトルによ
る分析の結果、目的物である（以下、TDKOと呼ぶ）の選択率は94％、２，
４―トルイレンジイソシアネート基準の収率は
91.9％であつた。 TPDOの代わりに上記TDKOを使用した以外
は、実施例１と全く同様の方法で木綿ブロードの
加工をし、製品の撥水撥油性を測定した。その結
果を第１表に示す。

【表】第１表の結果から明らかなように、本発明に従
つた実施例１の製品は、他のブロツクドイソシア
ネートを使用した比較例１２の製品に比較し
て、著しく優れた撥水撥油性を示す。発明の効果本発明ではポリフルオロアルキル基及び活性水
素基を含有する撥水撥油剤に、特定の構造を有す
る３官能のブロツクドイソシアネート化合物を架
橋剤として添加使用することによつて、処理後の
加熱によつて架橋剤のイソシアネート基を活性化
し、その高反応性によつて撥水撥油剤塗膜の強度
を増し、被処理物への固着性をも高め、耐久性あ
る撥水撥油性を得るものである。しかも、撥水撥
油剤中のポリフルオロアルキル基の配向性は、架
橋剤の特定立体構造により、良好に保たれ、著し
く優れた撥水撥油効果を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリフルオロアルキル基及び活性水素基を含
有する撥水撥油剤にブロツクドイソシアネート化
合物を添加混合してなる撥水撥油剤であつて、ブ
ロツクドイソシアネート化合物として、一般式（但し、R₁及びR₂はそれぞれC_1〜4よりなるアル
キル基を示す）で表される化合物を使用すること
を特徴とする耐久性の改良された撥水撥油剤。２ポリフルオロアルキル基及び活性水素基を含
有する撥水撥油剤とブロツクドイソシアネート化
合物の配合率が重量比で45：55〜99：１である特
許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。