JPS641146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセージ、ローズマリーから消臭物質、
特にメチルメルカプタン等の硫黄化合物を悪臭源
とするものに対して効果的な消臭物質を製造する
方法に関する。 従来より、汚水処理場、魚類加工場、魚粉製造
場、家畜糞或いは鶏糞乾燥場、パルプ工場等から
発生する悪臭は社会的に問題になつており、また
生活環境においても生ゴミ、汚物など多くの悪臭
源があり、それらの発生の抑制或いは消臭が望ま
れている。更に、悪臭源の一つとして口臭を抑
制、消臭することも望まれている。 不快な臭いをもたらすものとしては種々のもの
が知られているが、特に硫化水素やメルカプタン
のような硫黄化合物が問題であり、その脱臭方法
としては従来活性炭、シリカゲル、ゼオライト、
サイクロデキストリンなどへの吸着、直火燃焼、
触媒、オゾン、次亜塩素酸、過マンガン酸カリを
用いた酸化、香気成分によるマスキング、化学結
合反応による方法などが亜臭源の種類等に応じて
採用されているが、更に消臭剤用成分としてメチ
ルメルカプタン等の硫黄化合物に対して効果のあ
るものが要望されている。 また従来、セージやローズマリーは、食品、特
に肉、魚に対してきよう味、きよう臭作用を有す
るスパイスとして多用されており、更に口臭除去
のためにシソ科植物の乾燥葉をチユーインガムに
配合することも提案されている（特開昭54−
84070号）。しかし、セージやローズマリーをその
まま消臭剤として使用した場合にはその効果の発
現までに時間がかかり、単にきよう味、きよう臭
の目的で調理に利用するには良いが、速効性であ
るべき消臭剤としては不適当であり、またセージ
やローズマリーを口臭除去のために歯磨などに配
合した場合にはその香りが強過ぎ、実用的ではな
い等の問題を有する。 本発明者らは、メチルメルカプタン等の硫黄化
合物に対して優れた消臭作用を有する消臭物質に
つき種々検討を行なつた結果、セージ、ローズマ
リー、これらを極性溶媒及び／又は非極性溶媒で
抽出することにより得られたセージ、ローズマリ
ーの抽出エキス及びその抽出残渣から選ばれる原
料に対し、溶媒で抽出処理してその抽出物を採取
する工程を行なつた後、活性炭等の吸着剤で脱色
処理する工程、或いは更に溶媒抽出処理工程の前
もしくは溶媒抽出処理工程と脱色処理工程との間
又は脱色処理工程の後に水蒸気蒸留処理してその
残渣を採取する工程とを行なうと、メチルメルカ
プタンに対し高い消臭効力を有する物質が得ら
れ、このものが工業用消臭剤、家庭用消臭剤、或
いは歯磨やマウスウオツシユ、チユーインガム、
キヤンデイ等の口腔用消臭剤の有効成分として好
適に使用し得ることを知見し、本発明をなすに至
つたものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明に係る消臭物質を製造する場合、その原
料としてはセージ、ローズマリーの全草、地上部
を切断又は粉末としたもの、セージ及び／又はロ
ーズマリーを水、エチルエーテル、エチレンクロ
ライド、ジオキサン、アセトン、エタノール、メ
タノール、酢酸エチル、プロピレングリコール等
の極性溶媒、或いはｎ−ヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、シクロヘキサン、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロ
ルエタン、トルエン、ベンゼン等の非極性溶媒、
又はこれらの混合溶媒で抽出することにより得ら
れる抽出エキス及びその抽出残渣から選ばれるも
のを使用する。 上記原料より消臭物質を得るには、まず上記原
料に対し有機溶媒で抽出処理してその抽出物を採
取する工程を行なう。 抽出処理は、上記原料に対し溶媒を加え、室温
乃至は溶媒の還流温度で0.5〜24時間、特に１〜
10時間行なうことが好ましい。この抽出処理に用
いる溶媒としては、有機溶媒でも無機溶媒でも差
支えなく、また有機溶媒と無機溶媒との混合溶媒
でもよい。有機溶媒の具体例としては、エチルエ
ーテル、エチレンクロライド、ジオキサン、アセ
トン、エタノール、メタノール、酢酸エチル、プ
ロピレングリコール、ｎ−ヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、シロヘキサン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロル
エタン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。ま
た、無機溶媒としては水、それに酸、アルカリ又
はこれらの塩の水溶液が使用でき、具体的には塩
酸、硫酸、リン酸、硝酸、炭酸、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸
化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。な
お、これら酸、アルカリ、塩は２モル以下の濃度
で使用することが好ましい。また以上に挙げた溶
媒の使用量は原料又は後述する水蒸気蒸留残渣に
対し等容量以上とすることが好ましい。 前記抽出処理後は過、遠心分離、デカンテー
シヨン等の通常の方法で好ましくは加温下に抽出
液と抽出残渣とに分け、抽出液を採取する。な
お、抽出残渣には必要により上述した抽出処理を
再度施して抽出液を得、これを先の抽出液と合せ
ることもできる。この場合、抽出溶媒として先の
溶媒と異なる溶媒を使用することもできる。 このようにして得られた抽出液は、好ましくは
溶媒を留去し（無機溶媒抽出処理、特に酸、アル
カリ、塩による抽出処理を行なつた場合は、イオ
ン交換、透析等の処理を行なつた後溶媒留去する
ことが好ましい。）、消臭物質として採取する。な
お、必要により溶媒を留去したものに対し、別の
溶媒を用いて更に抽出処理することもできる。 本発明においては、前記溶媒抽出処理工程を行
なつた後、脱色処理を行なう。脱色処理は、上述
した抽出物又は後述する水蒸気蒸留処理をこの脱
色処理の前に行なつた場合は、その水蒸気蒸留残
渣にそれが固体の場合には適当な溶剤に溶解して
液状とした後、活性炭、珪藻土、酸性白土等の吸
着剤を加え、10〜60分間程度室温もしくは加熱下
に攪拌することによつて行なうことが好ましい。
また、液状の場合はそのまま吸着剤を加えて処理
することもできる。この場合、吸着剤使用量は前
記原料に対して0.5〜８重量％、特に切断又は粉
末にしたものや抽出残渣に対しては２〜６重量
％、抽出エキスに対しては0.5〜２重量％とする
ことが好ましい。 脱色処理後は吸着剤を別して液を採取し、
好ましくはこの液に吸着剤を加え、２〜３回の
脱色処理を行なう。このようにして得られた液
は、この脱色処理を最後に行なつた場合は好まし
くは溶剤を減圧下に留去するどして濃縮乾燥し、
消臭物質として採取する。 なお、本発明はこのように溶媒抽出処理と脱色
処理を行なうことが必要であり、これにより消臭
効果の高い画分が得られる。 本発明においては、前記溶媒抽出処理工程の前
もしくは溶媒抽出処理工程と脱色処理工程との間
又は脱色処理工程の後に水蒸気蒸留処理を行なう
ことができる。 水蒸気蒸留処理は、上記原料もしくは前記抽出
処理後の抽出物又は脱色処理したものに対し、こ
れを好ましくは10倍重量以上の水中に投入、攪拌
し、水中に分散させた後、常圧又は減圧下に加熱
し、沸騰させることにより行なう。これにより精
油成分が水蒸気と共に除去されるが、消臭成分は
水蒸気蒸留残渣に残る。なお、この水蒸気蒸留の
工程で水蒸気を分散液中に吹込み、精油成分の揮
散を促進させることもできる。 水蒸気蒸留液に精油成分が殆んど認められなく
なるまで水蒸気蒸留を続けた後、水蒸気蒸留残渣
を回収する。この水蒸気蒸留残渣は、水蒸気蒸留
処理後に抽出処理或いは脱色処理を行なう場合は
これに抽出処理或いは脱色処理を施し、また最終
工程として水蒸気蒸留処理した場合は前記水蒸気
蒸留残渣を消臭物質として採取する。 なお、水蒸気蒸留処理後に溶媒抽出処理を行な
う場合、溶媒として有機溶媒、酸、アルカリとい
つた無機溶媒を用いる際は、水蒸気蒸留処理後の
分散液を熱時又は冷却後に過、遠心分離、デカ
ンテーシヨン等の方法で水層と固形分とに分離
し、この固形分に対して抽出処理を行なうのが一
般であるが、前記分散液に直接有機溶媒もしくは
無機溶媒を加えて抽出し、水蒸気蒸留残渣採取と
前記抽出処理との両者を兼ねさせて、この抽出物
を水蒸気蒸留残渣として採取すると共に、同時に
前記抽出処理の抽出物として採取することができ
る。この場合、分散液に対する有機溶媒もしくは
無機溶媒による抽出物（水蒸気蒸留残渣）にあら
ためて前記抽出処理を施すこともできる。また、
場合により分散液から分離された水層に対して抽
出処理を施すこともできる。なおまた、水蒸気蒸
留処理後、前記溶媒抽出工程を行なう場合におい
て、この溶媒抽出に水を用いる場合は水蒸気蒸留
処理後分散液より固形分を分離して水層を採取
し、この水層又はこれを濃縮したものに対し脱色
処理を施す。また、酸、アルカリ、又は塩による
抽出処理を行なう場合はこの濃縮液に酸、アルカ
リ、又は塩を所定濃度になるように加える方法を
採用することもできる。 水蒸気蒸留処理後、脱色処理を行なう場合、前
記固形分に対して脱色処理を施す際にはこの固形
分を適宜な溶媒に溶解してから処理を施し、また
水層に対して脱色処理を施す際にはこの水層に直
接吸着剤を投入して処理を施すことができる。更
に、水蒸気蒸留処理後の分散液に対する溶媒抽出
液に吸着剤を加えて処理することもできる。 また、最後に水蒸気蒸留処理を行なつた場合
は、水蒸気蒸留残渣を消臭物質として採取するも
のであるが、この場合消臭物質としては分散液中
の固形分、水層又はその濃縮物、分散液又はその
濃縮物として回収することができる。なお、分散
液に対して有機溶媒もしくは酸、アルカリといつ
た無機物質による抽出処理を行ない、その抽出物
（好ましくは溶媒を留去したもの）を消臭物質と
して回収することもできる。 上述した方法で得られた消臭物質は、特にメチ
ルメルカプタンに対し速効的でかつ優れた消臭効
果を有し、メチルメルカプタンの悪臭を有効に抑
制消臭、防止し、従つて食品加工工場、パルプ工
場等で発生する悪臭源に対する工業用消臭剤、生
ゴミ、トレイ等で発生する悪臭源に対する家庭用
消臭剤の有効成分として使用され、また口腔用消
臭剤として或いは歯磨、マウスウオツシユ、トロ
ーチ、チユーインガム、キヤンデイ等の口腔用組
成物などに口臭防止のための消臭有効成分として
配合され得る。この場合、特に口臭防止に使用す
る目的に対しては、水蒸気蒸留処理を行なつて得
られるものを使用することが、精油成分が除去さ
れ、従つて匂いが少なくなるため好ましい。な
お、本発明消臭物質はそれ単独で消臭剤として使
用してもよく、また他の消臭有効成分と組合せて
用いたり、更に通常消臭剤に用いられる成分を配
合してもよく、例えば過ホウ酸ナトリウム、次亜
塩素酸、二酸化マンガン、過マンガン酸塩、ベン
ゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤、グリオキザ
ール、アクロレイン等のアルデヒド類、ケトン
類、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ｎ
−ブチレンオキサイド等のエポキシ化合物、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸誘導体等のα，β
−不飽和化合物硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属塩、活
性炭、シリカゲル、アルミナ等の吸着剤などを一
緒に配合しても差支えない。消臭剤の剤型は、本
発明消臭物質を適宜な溶剤に溶解した溶液状のも
のであつてもよく、粉末、粒状、ブロツク状等の
形態であつてもよい。本発明消臭物質を口腔用組
成物などに配合する場合、その配合量は全体の
0.0001〜50重量％、より望ましくは0.001〜10重
量％、更に望ましくは0.01〜５重量％とすること
が好ましい。この場合、本発明消臭物質は脱色処
理により消臭力がアツプしたものである上、水蒸
気蒸留処理を行なつた場合は精油成分が除去され
ているものであるから、セージ、ローズマリーに
由来する特有の香りが殆んどなく、しかも脱色処
理されているので色も薄く、口腔用組成物などに
配合した場合においてその使用感を損なうことが
ない。 なお、本発明消臭物質を口腔用組成物に配合す
る場合、口腔用組成物の成分としてはその種類に
応じた適宜な成分が使用できる。例えば練歯磨の
場合であれば、第２リン酸カルシウム、炭酸カル
シウム、ピロリン酸カルシウム、不活性メタリン
酸ナトリウム、非晶質シリカ、結晶質シリカ、ア
ルミノシリケート、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、レジン等の研磨剤（配合量通常20〜
60重量％）、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、アルギン酸塩、カラゲ
ナン、アラビアガム、ポリビニルアルコール等の
粘結剤（通常0.3〜５重量％）、ポリエチレングリ
コール、ソルビトール、グリセリン、プロピレン
グリコール等の粘稠剤（通常10〜70重量％）、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、水素添加ココナツツ脂肪酸モノ
グリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ
酢酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナ
トリウム、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、シヨ糖脂
肪酸エステル等の発泡剤（通常0.1〜５重量％）、
それにペパーミント、スペアミント等の精油、ｌ
−メントール、カンボン、オイゲノール、アネト
ール等の香料素材などの香料、サツカリンナトリ
ウム、ステビオサイド、ネオヘスペリジルジヒド
ロカルコン、グリチルリチン、ペリラルチン、ｐ
−メトキシシンナミツクアルデヒドなどの甘味
料、防腐剤などの成分を水と混和し、常法に従つ
て製造する。また、マウスウオツシユ等の口腔洗
浄剤その他においても、製品の性状に応じた成分
が適宜配合される。 なお、前記口腔用組成物には、上述した消臭物
質に加えて塩化リゾチール、デキストラナーゼ、
溶菌酵素、ムタナーゼ、クロルヘキシジン、ソル
ビン酸、アレキシジン、ヒノキチオール、セチル
ピリジニウムクロライド、アルキルグリシン、ア
ルキルジアミノエチルグリシン塩、アラントイ
ン、ε−アミノカプロン酸、トラネキサム酸、ア
ズレン、ビタミンＥ、モノフルオロリン酸ナトリ
ウム、フツ化ナトリウム、フツ化第１錫、水溶性
第一もしくは第二リン酸塩、第四級アンモニウム
化合物、塩化ナトリウムなどの有効成分を配合す
ることもできる。 而して、本発明の消臭物質製造方法によれば、
速効的でメチルメルカプタンに対し高い消臭効果
を有する物質を簡単な操作で得ることができ、こ
の物質は種々消臭剤に消臭有効成分として好適に
使用することができると共に、特に水蒸気蒸留処
理を行なつた場合はセージ、ローズマリーに由来
する香りが殆んどなく、かつ色も薄い上、使用上
の安全性も高いので、口腔用の消臭有効成分とし
て非常に効果的である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ セージの乾燥粉末20ｇをソツクスレー抽出器を
用いてｎ−ヘキサンで５時間抽出し、濃緑色のｎ
−ヘキサン相を得た。これに活性炭１ｇを添加
し、攪拌後過を行ない、液を濃縮して、かつ
色のペースト（消臭物質）1.7ｇを得た。 実施例 ２ ローズマリーの乾燥粉末50ｇに水300mlを加え、
80℃で２時間抽出を行なつた。次に水溶液から残
渣を別し、残渣に新たに水を加え、同様の操作
を２回繰返した。これらの水溶液を一緒にし、こ
れを1/3に濃縮した後、活性炭２ｇを加え、攪拌
した。次いで過した後、液を濃縮し、かつ色
の粉末（消臭物質）5.4ｇを得た。 実施例 ３ ローズマリーの粉末をｎ−ヘキサンで抽出する
ことにより得られたオレオレジンの抽出残渣100
ｇをソツクスレーの抽出器を用いてエチルエーテ
ルで５時間抽出後、濃縮することにより緑かつ色
の固体13.8ｇを得た。次に、この固体５ｇを50ml
のエチルエーテルに溶かし、活性炭１ｇを添加し
て攪拌し、過する操作を２回繰返し、液を濃
縮して淡黄色の粉末（消臭物質）15ｇを得た。 実施例 ４ ローズマリーの乾燥粉末25ｇをソツクスレーの
抽出器を用いてｎ−ヘキサンで５時間抽出し、濃
緑色のペースト2.9ｇを得た。 これに水100mlを加え、マントルヒーター上で
水蒸気蒸留を行ない、精油を除去した後、過に
より水蒸気蒸留残渣を採取し、乾燥して濃緑色の
固体2.1ｇを得た。 これをエチルエーテル50mlに溶解させ、活性炭
１ｇを添加して攪拌した後過する操作を２回繰
返し、液を濃縮してかつ色のペースト（消臭物
質）1.8ｇを得た。 実施例 ５ セージ粉末をエタノールで抽出することにより
得られたオレオレジン（抽出エキス）10ｇ（濃緑
色）をソツクスレー抽出器を用いてベンゼンで５
時間抽出し、濃緑色のペースト3.5ｇを得た。こ
れを100mlのエタノールに溶かし、２ｇの活性炭
を加えて攪拌し、次いで過する操作を２回繰返
し、液を濃縮して2.7ｇのかつ色ペースト（消
臭物質）を得た。 実施例 ６ ローズマリーの粉末30ｇに水200mlを加え室温
で３時間攪拌した。次に水溶液を別し、残渣に
新たに水を加えて同様の処理を２回繰返し、計３
回の抽出操作を行なつた。この水溶液600mlを水
蒸気蒸留した後、活性炭３ｇを添加して攪拌後
過する工程を２回繰返し、最後に液を濃縮し、
かつ色の粉末（消臭物質）３ｇを得た。 次に、各消臭物質の消臭力を下記方法により調
べた。その結果を第１表に示す。 消臭力試験 内容量約22〜23mlの試験管にサンプル（消臭物
質）0.02重量％を含むエタノール溶液又は水溶液
（コントロールの場合はエタノール又は水のみ）
１mlと0.1Mリン酸緩衝液1.5mlを加えてPH7.5に調
整した。これにメチルメルカプタン1ppmを含む
10容量％エタノールの水溶液0.5mlを添加し、直
ちにゴム栓をして１分間激しく攪拌した。その
後、37℃に６分間静置した後、ガスクロマトグラ
フ用のガス用シリンジにて５mlの空気をゴム栓を
突き刺して試験管内に注入した。300秒間激しく
攪拌してから同じくガス用シリンジでヘツドスペ
ースを５ml採取して直ちにガスクロマトグラフに
注入し、メチルメルカプタンの積分カウントを測
定した。なお、ガスクロマトグラフとしては日立
製作所製163を使用した。 結果は下記計算式により消臭率で示した。 消臭率＝Ｃ−Ｓ／Ｃ×100（％） Ｃ：コントロールの積分カウント Ｓ：サンプルの積分カウント

【表】

【表】 以下、本発明消臭物質の使用例を示す。なお、
％はいずれも重量％を示す。 使用例 １ キヤンデイ 砂 糖 50％ 水 飴 33 有機酸 ２ 香 料 0.2 実施例１の消臭物質 0.1 水 残 100.0％ 使用例 ２ キヤンデイ 砂 糖 50％ 水 飴 33 有機酸 ２ 香 料 0.2 実施例２の消臭物質 0.2 水 残 100.0％ 使用例 ３ 練歯磨 炭酸カルシウム 50.0％ グリセリン 20.0 カラゲナン 0.5 カルボキシメチルセルロース 1.0 ラウリルジエタノールアマイド 1.0 シヨ糖モノラウレート 2.0 香 料 1.0 サツカリン 0.1 実施例３の消臭物質 0.15 クロルヘキシジン 0.01 デキストラナーゼ 0.01 水 残 100.0％ 使用例 ４ 練歯磨 第２リン酸カルシウム・２水和物 50.0％ グリセリン 20.0 カルボキシメチルセルロース 2.0 ソジウムラウリルサルフエート 2.0 香 料 1.0 サツカリン 0.1 実施例４の消臭物質 0.2 クロルヘキシジン 0.01 水 残 100.0％ 使用例 ５ チユーインガム ガムベース 20％ 砂 糖 53 グルコース 10 水 飴 16.4 香 料 0.5 実施例５の消臭物質 0.1 100.0％ 使用例 ６ チユーインガム ガムベースト 20％ 砂 糖 55 コーンシロツプ 12 水 飴 9.3 香 料 0.5 実施例６の消臭物質 0.2 100.0％ 使用例 ７ 液状歯磨 ポリアクリル酸ナトリウム 50.0％ グリセリン 30.0 香 料 0.9 サツカリン 0.1 実施例４の消臭物質 0.05 エタノール 3.0 クロルヘキシジン 0.01 リノール酸 0.04 水 残 100.0％ 使用例 ８ マウスウオツシユ エタノール 20.0％ 香 料 1.0 サツカリン 0.05 実施例４の消臭物質 0.1 実施例６の 〃 0.1 モノフルオロリン酸ナトリウム 0.1 クロルヘキシジン 0.01 ラウリルジエタノールアマイド 0.3 水 残 100.0％ 使用例 ９ うがい用錠剤 炭酸水素ナトリウム 54.0％ 第２リン酸ナトリウム 10.0 ポリエチレングリコール 3.0 クエン酸 17.0 無水硫酸ナトリウム 13.25 香 料 2.0 実施例５消臭物質 0.3 実施例６ 〃 0.2 オレイン酸 0.1 モノフルオロリン酸ナトリウム 0.1 クロルヘキシジン 0.05 100.0％ 使用例 10 消臭スプレー エタノール 50％ ジロロジフルオロメタン 49.5 実施例１の消臭物質 0.5 100.0％ 使用例 11 液体消臭剤 エタノール 99.4％ 香 料 0.1 実施例２の消臭物質 0.5 100.0％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セージ、ローズマリー、これらを極性溶媒及
   び／又は非極性溶媒で抽出することにより得られ
   た抽出エキス及びその抽出残渣から選ばれる原料
   に対し、溶媒抽出処理を行なつてその抽出物を採
   取する工程と、その後吸着剤で脱色処理する工程
   とを行なつて、前記原料から消臭物質を得ること
   を特徴とする消臭物質の製造方法。 ２ セージ、ローズマリー、これらを極性溶媒及
   び／又は非極性溶媒で抽出することにより得られ
   た抽出エキス及びその抽出残渣から選ばれる原料
   に対し、溶媒抽出処理を行なつてその抽出物を採
   取する工程と、その後吸着剤で脱色処理する工程
   と、及び前記溶媒抽出処理の前もしくは前記溶媒
   抽出処理工程と脱色処理工程との間又は前記脱色
   処理工程の後に水蒸気蒸留処理を行なつてその残
   渣を採取する工程とを行なつて、前記原料から消
   臭物質を得ることを特徴とする消臭物質の製造方
   法。