JPS59140206A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレン重合体の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、プロピレン重合触媒として好適
な固体三塩化チタンな使用してプロピレン重合体を製造
する方法に関するものである。

従来、プロピレンの重合において嵩密度の高い重合体を
得ることは、反応器内のスラリー濃度を高くすることが
でき、従って生産能力の増大をはかることができるので
当該技術分野では強く要望されている。また、結晶性重
合体の収率を高めること、即ち重合体の立体規則性を向
上させることは原料プロピレンの原単位を上げ、稀釈剤
に溶けている非品性重合体が減少するの・で、非品性重
合体除去等の処理工程を簡略化することが可能ｉなり、
工業的に極めて有利である。

近年、高活性触媒を用いて高い触媒効率をもってプロピ
レンの重合を行なう方法が種々提案されている。しかし
これらの方法においては満足すべき嵩密度及び結晶性を
有する重合体を収率よ〈得ることは困難であり、従って
この問題点を改善することは工業的に極めて重要な意義
をも、つものである。かかる要望に沿い、生成重合体の
嵩密度及び立体規則性を高める方法として、三塩化チタ
ンと有機アルミニウム化合物とを含む触媒系をプロピレ
ンの存在下、６０Ｃより低い温度で予備処理する方法が
提案されている（特公昭弘９−／ダざ６Ｓ号公報参照）
。この方法は予備処理後の主重合において、高い触媒効
率を得るため高温で重合を行なうに当り、重合温度の上
昇に伴って急激に低下する生成重合体の嵩密度及び立体
規則性を比較的ゆるやかに低下させるに止まり、必ずし
も満足すべき効果が得られるとはいい難かった。特に工
業的にみて現実性のある６０〜ｔＯＣの重合温度では改
良効果は薄いものであった。またこの方法においては生
成重合体からの成形品のフィッシュアイの発生を防止す
るために適量の水素を存在させることが必須である。し
かし、ｉｔの水素を制御することは、実際上、しばしば
困難である。

即ち、水素は少なすぎると成形品のフィッシュアイが増
加し、多すぎると結晶性重合体の収率が低下し、且り水
素及びプロピレンを所定量仕込ンテも、プロピレンの吸
収によって水素濃度が変化するという欠点を有している
。

また’ｒｉｃ、４．　／／、？　ｈｔｃｔ、或いはｈｔ
ｃｔｓを含むβ型三塩化チタンを錯化剤処理し、粉砕し
て得られるδ型三塩化チタン組成物とアルキルアルミニ
ウムクロライドとから得られる不活性溶媒分散液にプロ
ピレンを緩徐に吸収させるプロピレン重合用触媒の活性
化法が提案されている（特Ｐ昭ｓｔ−ｉｏｇｔ、ｑ３号
公報参照）。しかしこの方法ではプロピレンの供給速度
を大きくとることができず、従ってプロピレン吸収処理
に極めて長い時間を必要とする。又、結晶性重合体の収
率も十分高いものとは言えない。

上記の問題点を解決するためにいくつかの提案がなされ
ている。

例えば、特公昭！；ｔ−２２ｇ１ｔ号および特公昭ｓｔ
−ｔ１ｇｉｑ号は水素の不存在下でプロピレンで前処理
する方法であり、特開昭５３−１０３９Ｉｒ号は電子供
与性物質の共存下でプロピレンで前処理する方法である
。いずれも高い触媒効率で高い結晶性重合体収率が得ら
れ、しかもその処理は比較的高い温度でも可能であると
いう工業的な利点を有する。また、これらの方法で得ら
れた製品の成形物には、フィッシュアイが極めて少ない
という利点な有する。

しかしながら近年、プロセスの経済性の観点から更に一
層の原料プロピレンの歩留り向上への期待が増大して来
ており、例えば結晶性重合体収率が９９％であっても、
それで十分とは言えないのである。又、品質の面からも
一部の製品用途分野では更に高い剛性を要求するように
なって来ている。その例として、超薄肉成形分野と、食
品容器分野である。前者は高い剛性をもって薄肉化が可
能であり、後者も食品色素の沈着防止の観点からこれ迄
以上に高い剛性が要求されるのである。又、最近の合理
的なプラントでは、重合体中に残存する触媒を除去する
工程が完全に省略されているか、あっても簡略化されて
いる為高い触媒効率を保持することも極めて重要である
。

本発明者らは、上記要求忙答えるべく、鋭意研究を重ね
た結果特定の固体三塩化チタン系触媒錯体に対し、特定
の不飽和カルボン酸エステルの存在下で特定の処理を行
なうことによって得られるプロピレン重合体含有固体三
塩化チタンと有機アルミニウム化合物を含んでなる触媒
系な用いてプロピレンな重合すること罠よって高い触媒
効率と極めて高い結晶性重合体収率が得られることを見
出し本発ｆＪＡｖｃ到達した。

すなわち、本発明の要旨は、アルミニウム含有量がチタ
ンに対するアルミニウムの原子比でθ１５以下であり、
かり錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体を不
活性溶媒、有機アルミニウム化合物及び一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素または炭素原子数ｌ〜３の
アルキル基を表わし、Ｒ３ハ炭素原子数ｌ〜２０のアル
キル基を表わす。） で表わされる化合物の存在下プロピレンと接触処理して
該錯体上に固体三塩化チタンｉｇ−当り０、　／〜１ｏ
ｏｌのプロピレン重合体を生成させることによって得ら
れるプロピレン重合体含有固体三塩化チタンと有機アル
ミニウム化合物とを含んでなる触媒系を用いて、プロピ
レン単独−１１＝　ｈｓ　少量の他のα−オレフィンな
含有するプロピレンを重合することを特徴とする７’　
ｏ　ｌ：”　Ｖン重合体の製造方法に存する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される固体三塩化チタン系触媒錯体とは、
アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原
子比でｏ、ｉｓ以下、好ましくはＯ７以下、さらに好ま
しくは０．０２以下であり、かつ錯化剤を含有するもの
、である。そして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン
系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で
０００１以上、好ましくはθ０１以上である。

具体的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタンに対
するアルミニウムの原子比で０．　／　！ｉ以下の式Ａ
ＬＲ’　ｐＸａ−ｐ　（式中、Ｒ′は炭素数ｌ〜２θの
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐはＯ≦ｐ≦２の数を
示す）で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび三塩
化チタンに対しモル比で０．０θ１以上の錯化剤を含む
もの、例えば式Ｔ　Ｉ　ＣＬ、・（ＡＡＲ’　、Ｘ３−
、）ｌｌ・（Ｃ）ｔ　　（式中、Ｒ′は炭素数／　−２
０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは
Ｏ≦ｐ≦コの数であり、Ｃは錯化剤であり、Ｂは０．７
３以下の数であり、ｔは０、００７以上の数である）で
表わされるものが挙げられるが、もちろん、Ｔｉ（４成
分、ＡｔＲ’、Ｘ、　。

成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ素、三塩化
チタンの塩素の一部または全部がヨウ素もしくは臭素で
置換されたもの、あるいはＭｇＣ４、ＭｇＯ等の担体用
無機固体、ポリエチレン、ポリプロプレン等のオレフィ
ン重合体粉末等を含むものであってもよい。錯化剤Ｃと
しては、エーテル、チオエーテル、ケトン、カルボン酸
エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシロキサン
等が桔げられるが、このうちエーテル又はチオエーテル
がとくに好ましい。エーテル又はチオエーテルとしては
、一般式Ｒ“−〇−Ｒ“′又はＲ′−８−Ｒ″′（式中
、Ｂ″、鼾は炭素数ｉｓ以下の炭化水素基を示す。）で
表わされるものが挙げられる。ＡｔＲ’　、ｘ３＋　、
　　としては、ｈｔｃｔ、、ＡｔＲ’Ｃｔ２等が挙げら
れる。

また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そのＸ線回
折図形がα型三塩化チタンの最強ビ一り位置に相当する
位置（二〇−３より°付近）に最大強度のハローを有す
るものがとぐに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒
錯体の製造時において１５θＣを超える温度の熱履歴を
受けていないものが好ましい。さらに水銀ポロシメータ
ー法で測定した細孔半径２ｏＸ　−５ｏｏＸの間の累積
細孔容積がθθ２洲／１以上と＜Ｋθ０３ｃｒｔｌ／Ｆ
！−〜θｔｓｃｄ／ｆであるような極めて微細な孔径の
細孔容積に特徴があるものが、非品性重合体を除去する
必要がない点で、と〈Ｋ好ましい。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は、 （イ）エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化した
三塩化チタンを含有する液状物からｌ５Ｏｃ以下の温度
で析出させる （口）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属
アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンな、
錯化剤処理及びハロゲン化合物処理する などの方法により容易に製造することができる。

（イ）の方法において液状化した三塩化チタンを含有す
る液状物を得る方法としては次の２つの手法があけられ
る。

（Ａ）　　四塩化チタン？出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な炭化水素
溶媒の存在下に有機アルミニウム化合物で還元する方法
。

（Ｂ）　　固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、エーテル
又はチオエーテルで処理する方法。

微粒状固体三塩化チタン系触媒錯体を析出させる方法に
は特に制限はなく、液状物をそのままあるいは必要に応
じて炭化水素希釈剤を加えてのち、ｉ！ｉｏｃ以下の温
度、好ましくはｑ。

〜ｌコＯ℃、とくに好懐しくは６θ〜１ｏｏｃに昇温し
で、析出させる。なお、三塩化チタン液状物中のチタン
とアルミニウムとの合計モル数がエーテル又はチオエー
テルのモル数より少ない場合には、遊離化剤を添加して
析出を促進してもよい。遊離化剤としては、四塩化チタ
ン、アルミニウムハロゲン化物、例えば三ハロゲン化ア
ルミニウム、アルキルアルミニウムシバライド等が好ま
しい。遊離化剤の使用量は、液状物中のチタンの５モル
倍以下が好ましい。

（ロ）の方法における錯化剤としては、さきに錯化剤Ｃ
として例示したものが、同様に挙げられる。ハロゲン化
合物としては、四塩化チタン又は四塩化炭素が挙げられ
る。錯化剤処理とノ・ロゲン化合物処理は、同時におこ
なってもよいが、先ず錯化剤処理なおこない、次いでハ
ロゲン化合物処理をおこなってもよい。錯化剤処理は、
通常、希釈剤中、固体三塩化チタンに、ＴｉＣｌ２に対
し０．２〜３モル倍の錯化剤な添加し、−λθ〜ｇｏ℃
の温度でおこなう。錯化剤処理後、得られた固体を分離
洗浄することが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通常
、希釈剤中、−１０〜ＳθＣの温度でおこなう。ハロゲ
ン化合物の使用量は、ＴｌＣ１，に対し通常、　　／−
７０モル倍、好ましくは１〜Ｓモル倍である。ハロゲン
化合物処理後、得られた固体を分離洗浄することが好ま
しい。

本発明では、以上のようにして得られる固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を不活性溶媒中で有機アルミニウム化合物
と 一般式。

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素または炭素原子数ｌ〜３の
アルキル基を表わし、Ｒ３は炭素原子数／〜２０のアル
キル基を表わす。） で表わされる化合物と混合する。この際使用される共触
媒である有機アルミニウム化合物としては、 一般式 ％式％（２１ （式中、Ｒ４は炭素原子数／〜コ。の飽和または不飽和
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍはｉｓ≦ｍ　（ｊ
である。） で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。そ
の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムハライド類であり、これらの混
合物も用いられる。これらのうち好ましいのはジアルキ
ルアルミニウムハライド、特に好ましいの１丁ジエチル
アルミニウムクロライドである。

一般式 で表わされる化合物とは、アクリル酸のメチル、エチル
、プロピル、ブチルエステル；クロトン酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチルエステル；イソクロトン酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチルエステル；メタアクリル酸のメチル、エテル
、フロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチルエステル；ケイ皮酸のメチル、エチル、フロビ
ル、ブチル、ヘンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
エステル；チグリン酸ツメチル、エチル、フテルエステ
ル；アンゲリカ酸のメチル、エチル、ブチルエステル；
α−エチルアクリル酸のメチル、エチルエステル等が挙
げられる。特に好ましくはメタアクリル酸のメチル、エ
チル、ブチルエステルである。

これら固体三塩化チタン系触媒錯体、有機アルミニウム
化合物、前記不飽和カルボン酸エステルの混合に用いる
不活性溶媒としては前記固体三塩化チタンの調製に用い
たものと同一でもよく異なった溶媒でもよい。通常のオ
レフィン重合圧用いる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
、芳香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が用いラレル
。ノルマルヘキサン、ノルマルへブタンシクロヘキサン
、ベンゼン、ドルエンカ好適に用いられる。

上記不活性溶媒中に分散する固体三塩化チタン系触媒錯
体の量は臨界的ではないが、ある濃度範囲にする・こと
が好ましい。通常、不活性溶媒ｌｔ中に三塩化チタンと
して／−１００ｆ、好ましくはＳ　−Ｓθ？の範囲内に
あるのが好ましく、これが低すぎるとこの処理に要する
反応器の容積が過大になり工業的に不利である。高すぎ
ると混合不良による不均一反応をまねき、本発明の効果
が十分発揮されなくなるが、通常攪拌混合が十分に行わ
れる範囲内で出来る丈高い濃度が選ばれる。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体三塩化チタンに
対し、通常０．　／　−／θモル比、好ましくは０２〜
２モル比である。

前記不飽和カルボン酸の使用量は本発明の効果を発揮さ
せる上で極めて重要である。固体三塩化チタンに対し通
常θθ７−　ｔ　＜ル比、好ましくは０．０２〜０２モ
ル比である。多すぎると得られたプロピレン含有固体三
塩化チタンケ触媒成分としてのプロピレン重合活性が低
下したり、得られたプロピレン重合体の分子量分布が広
くなってフィルム成形品の透明性不良をもたらす。少な
すぎると本発明の効果が十分に発揮されない。

固体三塩化チタン系触媒錯体、有機アルミニウム化合物
及び前記不飽和カルボン酸、不活性溶媒にプロピレンを
吹き込む際の温度は通常後続する主重合の温度よりも低
い温度であれば特に制限はないが−ｌθ〜７０℃、好ま
しくは５〜６０Ｃ１一層好ましくは２５〜ＳＯＣである
。

この処理温度が高すぎると、得られるプロピレン重合体
含有固体三塩化チタンを含む触媒でプロピレンを重合す
る際、即ち主重合で得られる結晶性重合体収率の改善が
不十分罠なろ。また処理温度が低すぎると処理槽の冷却
水との温度差が小さくなり、除熱の面からみて工業的に
不利になる。

本発明では上記の固体三塩化チタン系触媒一体、不活性
溶媒、有機アルミニウム化合物、及び前記不飽和カルボ
ン酸からなる混合物を容れた反応器の液相部又は気相部
にプロピレンを導入するが、この導入速度は固体三塩化
チタンｌ喀当り通常毎時ｏ、　ｔ　−ｔ　ｏ　ｋｇ、好
ましくはθコ〜！；　ｋｙである。この導入速度が大き
すぎると反応温度の制御か困難になり、小さすぎると処
理時間が長くなり、工業的にみて好ましくない。

ヒ０ またプロピレン分圧の際、最も重要なことは反応器の気
相部におけるプロピレン分圧を０５に＃／ｃＩＩｌ以下
、好ましくはθ２ｋｇ／ｃｄ以下、より好ましくは殆ん
ど零の状態に保つことである。プロピレン分圧をこれよ
りも高くすると本発明の目的である、プロピレンの主重
合によって得られる重合体の嵩密度及び結晶性重合体収
率の向上が十分達成されないのみならず、この重合体か
５の成形品のフィッシュアイが増加スル。プロピレン分
圧はプロピレンの導入速度とプロピレンの吸収速度との
バランスで決まるが、上述の好適な固体三塩化チタンを
好適な条件で処理する限り、十分に制御可能である。プ
ロピレン分圧の監視は反応器の気相部の分析を行なって
もよいが、気相部に付設した圧力計を監視するだけでも
十分である。

上記の固体三塩化チタンとプロピレンとの接触処理によ
り、プロピレン重合体が生成するが、この接触処理によ
り、固体三塩化チタン／ｆ当りθｌ〜／θｏｌ、好まし
くはａ２〜１０９−のプロピレン重合体を生成させる。

プロピレン重合体が少なすぎると本発明の効果が発揮で
きず、多すぎると反応器容積が過大になって工業的に不
利知なる。

本発明において、上記のプロピレン接触処理では水素は
必ずしも存在させる必要はなく、水素を用いないでも主
重合による生成重合体からの成形品にフィッシュアイが
生ずることはない。

但し、水素を加えることも本発明の範囲に含まれる。

また本発明では前記導入プロピレンにエチレン、フテン
ー／、＋−メチルペンテンー１等の他のα−オレフィン
を少量併用してもよい・以上の処理によって生成したプ
ロピレン重合体含有固体三塩化チタンは未反応物、不活
性溶媒等を含むスラリーのまま主重合に用いることも出
来るが、通常液相からデカンテーション。

濾過、遠心分離等、通常の分離手段によって分離され、
更に溶媒を加えて数回洗浄する。この溶媒としては上記
のプロピレン接触処理において用いた不活性炭化水素溶
媒を用いるのが有利である。

以上のようにして本発明方法で用いられるプロピレン重
合体含有固体三塩化チタンが得られるが、このものは紡
たに有機アルミニウム化合物を添加して触媒としてプロ
ピレンの重合（主重合）に供する。

主重合において加えられ泊共触媒である有機アルミニウ
ム化合物は前述の前処理工程において挙げたもの即ち前
記一般式（２）で表わした化合物が使用できるが、一般
式 ％式％ （式中、Ｒ５は炭素数ｌ〜コ０の炭化水素基を表わし、
Ｕは１９〜ユｌの数を示す。） で表わされる化合物が好ましい。このうちＲ１′がエチ
ル基で示され、ｎが錠の場合であるジエチルアルミニウ
ムクロライドも十分便用可能であるが　Ｒ１＋がノルマ
ルプロピル基又ハノルマルヘキシル基が特に好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量はプロピレン重合体含
有三塩化チタンのチタン化合物に対して通常０．　／〜
ｌθＯモル倍量であり、好ましいのは２〜１０モル倍量
である。

本発明のプロピレン重合方法に２いては前述のプロピレ
ン重合体含有固体三塩化チタン及び有機アルミニウム化
合物からなる触媒でもって十分高い結晶性重合体収率が
得られるが、重合体収率を上げるため又はその他プロピ
レン重合を改善するため触媒組成として電子供与性化合
物や芳香族化合物等の既知の第三成分な加え使用するこ
ともでき゛る。

プロピレンの主重合においては上記プロピレン重合体含
有固体三塩化チタンと有機アルミニウム化合物（必要に
応じ＊ｖｃｍ三成分を加えてもよい）とを単に混合して
重合に用いるのであるが、その混合方法は任意でよい。

そして主重合における重合法は公知のスラリー重合、気
相重合等で行なうことができる。これら重合法は連続式
１回分式の何れでもよく、反応条件は１〜１００気圧、
好ましくは５−ａｏ’Ａ圧ｔｖ圧カ下、！；０〜９０’
Ｑ、好ましく　ｆ’！、　６０〜７　Ｓ　Ｃの範囲で行
なわれろ。スラリー重合では重付媒体として上述の三塩
化チタンの前処理工程で用いた不活性溶媒と同様の溶媒
が用いられ、具体的にはヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、フタン、フロ
パン’４の炭化水素が挙げられ、またプロピレン自体な
媒体とすることもできる。また生成重合体の分子量調節
法として重合反応に水素、ジエチル亜鉛等の公知の分子
量調節剤を適宜添加することも可能である。

本発・明の主重合において重合するのはプロピレン拳独
でもよいが、プロピレント他のα−オレフィンを併用し
てもよい。他のα−オレフィンとは前記前処理工程にお
けると同様、エチレン、フテンー／、Ｆ−メチルペンテ
ンー１等であり、その童は生成物がプロピレン重合体と
しての特性を失わない程度の少量、例えばプロピレンに
対し／、ＯＮ量％以下である。

以上述べたようなプロピレン重合体含有固体三塩化チタ
ンを触媒成分とし、本発明方法に従ってプロピレンを重
合するときは、高い触媒効率と高い結晶性重合体収率が
得られる。好適な例では、触媒効率、ＣＥ（三塩化チタ
ン触媒成体収率（改良型ソックスレー抽出器において沸
騰ｎ−ヘキサン（沸点ｘｙＣ）で６時間抽出した場合の
残量（重量ｑｂ））ｑｑ、ｓ重量％以上が容易に達成さ
れる。

以下１１本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

下記の実施例および比較例において、触媒効率は前記し
た通りであり、結晶性重合体収率は、非品性重合体、す
なわち改良型ソックスレー抽出器において沸騰ｎ−ヘキ
サンで６時間抽出した場合に抽出されるアタクチックポ
リマー量で示す。ＭＦＩは、メルトフローインデックス
であって、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３ｇにより測定した。剛
性は、ＡＳＴＭ　Ｄ−４３ｇ　　に従い、厚み７Ｍのプ
レス片の引張試験を行ない、その降伏点応力（ｌｃｐ／
Ｃｒ１Ｌ’）で表わした。

実施例／　−２ （、）　　固体三塩化チタンの調製 室温において、十分に窒素置換した容量ｌＯ２の・オー
トクレーブに精製トルエンふ１５ｔを入れ、攪拌下、ｎ
−ブチルエーテル６ｊ／ｉｉ’（ぷ０モル）、四塩化チ
タン９１Ｉ９ｆ（ふ０モル）及びジエチルアルミニウム
クロライド２ｇＡｆ（２，１１モル）を添加し、褐色の
均一溶液を得た。次いでｔ６ｏｃに昇温する。３０分を
経過した時点から紫色の微粒状の固体の析出が認められ
るがそのまま２時間弘ＯＣを保持する。次いでダＳＯｆ
のＴｌＣ１４’ｙ更に添た後、粒状紫色固体を分離しｎ
−ヘキサンで洗浄して約ｇｏｏｙの固体三塩化チタンを
得た。

（ｂ）　　プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造（
前処理） 十分に蟹素＃換したｉｏｔオートクレーブに精製ｎ−ヘ
キサンをｓｔ入れ、ジエチルアルミニウムクロライド１
９５１及び上記（、）で得た固体三塩化チタンをＴｉ（
、Ａ３として２５θｙ−（ｌＡ２モル）及びメタアクリ
ル酸メｆ　ル３２ｆ（０３２モル）を仕込んだ温度なり
０℃に保ちプロピレンガス２３　Ｏｆ’ｌｆ約１時間液
相に吹き込んで接触処理した。

次いで固体成分を静置沈降させ、上泄液をデカンテーシ
ョンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、プロピレン
重合体含有固体三塩化チタンを得た。

（ｃ）　　プロピレンの重合 十分に乾燥し窒素置換した２ｔオートクレーブに液化プ
ロピレン／　３００ｍｌ、ジノルマルグロビルアルミニ
ウムクロライド／ｊｓ３ｍ９及び上記（ｂ）で得たプロ
ピレン重合体含有固体三塩化チタンを’ｒ　ｉ　ｃｔ、
換算でコθ１ψ（０１３ｍｍｏ　ｌ　）　Ｈ２？　ｌ　
２　ｋｆ／　ｃｒｔＥ仕込んだ。実施例１では第三成分
を用いず、実施例コでは第三成分として酢酸フェニル２
．６Ｓダを用い７θＣで５時間重合した。重合後未反応
モノマーガスをパージし、内容物を取り出し乾燥して白
色粉末状のプロピレン重合体を得た。一部をアタクチッ
クポリマーの測定に供し残った重合体にＢ　ＨＴ　（２
，ｔ−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール）を全重
合体に対しθλ重ｔ％になるように添加し２００Ｃでペ
レット化した。次いで２３０Ｃプレスで厚さ／　ｉｆｉ
のプレス片を得て引張り試験を行なった。触媒効率、ア
タクチックポリマー量、降伏点応力の結果を第を表に示
した。

比較例１ 実施例ｔ　（ｂ）においてメタアクリル酸メチルな添加
しなかったことを除き実施例１と同様に行い第１表に示
す結果を得た。実施例１と比較例１を比較するとアタク
チックポリマーの生成量及び製品の剛性が優れているこ
とが明白である。

又、実施例スからはアタクチックポリマーの生成量を極
めて少なくすることが出来ることがわ力）る。

実施例３〜弘 実施例ｉ　（ｂ）の処理の際にメタアクリル酸メチルの
量を１６匹ｏ、ｉ６モル）に減じたことを除き実施例／
と同様にしてプロピレン重合体含准固体三塩化チタンを
得た。

十分に乾燥した２ｔオートクレーブに精製ｎ−へキサ７
７３０ｍ１、ジエチルアルミニウムクロライドワクｌｒ
Ｑ及び上記のプロピレン重合鉢合実施例３では第三成分
は用いないが、実施例グでは第三成分として亜リン酸ト
リフェニル７’１■を用いた。７０℃でプロピレン分圧
が１５ｋｇ、　／　ｍ　Ｋなるようにプロピレンを仕込
み、圧力が一定になるようプロピレンを補給しながら５
時間重合を行なった。次いで未反応モノマーをパージし
内容物を取り出し溶媒を全量蒸発することにより乾燥し
、白色粉末状のプロピレン重合体を得た。次いで実施例
／と同様にして第１表の結果が得られた。

比較例２ 実施例３に於いてメタアクリル酸メチルな添加しないで
前処理を行なったこと以外は実施例３と全く同様にして
第１表の結果を得た。

実施例３と比較例コの比較から本発明により明瞭なアタ
クチックポリマー生成量の減少と剛性の向上が認められ
る。

実施例Ｓ 実施例３ＶＣおいて重合温度乞４５’Ｃにしたこと以外
は実施例３と全く同様に実施して第１表の結果が得られ
た。この例からも低いアタクチックポリマー生成量と筒
い剛性が得られることが判る。

比較例３ 実施例Ｓにおいてメタアクリル酸メチルヲ添加しないで
前処理を行なった以外は実施例Ｓと全く同様にして第１
表の結果を得た。

実施例Ｓと比較例３との比較から本発明の効果が明瞭で
ある。

実施例６ 実施例Ｓにおいてメタアクリル酸メチルのかわりにメタ
アクリル酸ノルマルブチルをグｓ？用いて前処理を行な
ったことを除いて実施例５と全く同様に実施し、第１表
の結果を得た。

比較ガク 実施例５においてメタアクリル酸メチルのかわりに亜リ
ン酸トリフェニル５ｏｙ−を用いて前処理を行なったこ
と以外は実施例Ｓと同様にして第１表の結果を得た。こ
の結果、烏い剛性は達成したもののアタクチックポリマ
ー生成の減少は十分でなかった。又、活性の低下をもた
らし、触媒効率は著しく低いものであった。

比較例Ｓ 実施例５において固体三塩化チタンとして市販の三塩化
チタン（東邦チタニウム■製ＴｉＣ２゜・ＡＡ）を用い
たこと以外実施例Ｓと同様にして第１表の結果を得た。

この結果市販の三塩化チタンでは高い触媒効率と高い剛
性は達成できないことを示している。アタクチックポリ
マーの生成量もかなり多い。

比較ガル 実施例／　（−）の固体三塩化チタンを前処理すること
なくそのまま実施例Ｓと同様の重合を実施し第１表の結
果を得た。

手続補正書 昭和５ｇ年！　月２３日 特許庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示　昭和ｓｔｒ年特　許　願第７４′９３
ｔ　　号２　発明　の名称 プロピレン重合体の製造方法 ３　補正をする者 出願人 （ｊり乙）三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ （１）明細書第１≠頁第１．２行に ＣｊＨ＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ”　ｊ オクチルエステル；」とあるを削除する。

（３）　　同第１グ頁第２０行、第１ｊ頁第ｇ行、第２
ｊ頁第１／行、第２乙頁第、２０行、第２７頁第り行、
第λど頁第り行、第２９頁第２・、と、り、７３行、第
３／頁第グ、乙、？、／／、／≠行に「メタアクリル酸
」とあるを、「メタクリル酸」と訂正する。

以　　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウ
   ムの原子比で４１Ｓ以下であり、かつ錯化剤を含有する
   固体三塩化チタン系触媒錯体を、不活性溶媒、有機アル
   ミニウム化合物及び一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素または炭素原子数ｌ〜３の
   アルキル基を表わし、Ｒ３は炭素原子数１−２０のアル
   キル基を表わす。） で表わされる化合物の存在下プロピレンと接触処理して
   該錯体上に固体三塩化チタン／ｙ−当り０．　ｔ　−／
   　００　ｆ！−のプロピレン重合体を生成させることに
   よって得られるプロピレン重合体含有固体三塩化チタン
   と有機アルミニウム化合物とを含む触媒を用いて、プロ
   ピレン単独または少量の他のα−オレフィンを含有−Ｊ
   ＝ニルプロピレン重合することを特徴とするプロピレン
   重合体の製造方法。
2. （２）固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテルの存在
   下に液状化した三塩化チタンを含有する液状物からｉｓ
   ｏ℃以下の温度で析出させたものである特許請求の範囲
   第／項記載のプロピレン重合体の製造方法。