JPH082836B2 - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フィルムや合成繊維等の製造原料として有
用なポリエチレンナフタレートなどのポリエステル及び
ポリアミドの製造に用いられる高嵩比重の2,6−ナフタ
レンジカルボン酸を高収率かつ高純度で得る方法に関す
る。

従来の技術 従来、2,6−ナフタレンジカルボン酸（以下2,6−NDCA
と略記する）の製造方法としては、2,6−ジメチルナフ
タレン、2,6−ジエチルナフタレン又は2,6−ジイソプロ
ピルナフタレン（以下2,6−DIPNと略記する）を酢酸溶
媒中でコバルト及び／又はマンガン及び臭素からなる触
媒の存在下分子状酸素により酸化する方法が知られてい
る（特公昭48−43893号、特公昭56−21027号、特公昭58
−2223号、特公昭59−13495号、特公昭48−27318号、特
開昭58−34153号、特開昭49−42654号、特開昭52−1745
3号、特開昭60−89445号及び特開昭60−89446号）。特
に2,6−DIPN又はその酸化中間体を、炭素数３以下の脂
肪酸モノカルボン酸を少なくとも50重量％含有する溶媒
中で、コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属及び
臭素よりなる触媒の存在下、かつ該重金属を2,6−DIPN
又はそ酸化中間体１モル当り少なくとも0.2モル使用し
て分子状酸素により酸化して2,6−NDCAを製造する方法
（特開昭60−89445号）及び2,6−DIPN又はその酸化中間
体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を少なくと
も50重量％含有する溶媒中で、コバルト及び／又はマン
ガンよりなる重金属及び臭素よりなる触媒の存在下、か
つ該重金属を溶媒に対して少なくとも１重量％存在せし
めて分子状酸素により酸化して2,6−NDCAを製造する方
法（特開昭60−89446号）が提案されている。

しかし、本発明者等が2,6−DIPNを酸化して2,6−NDCA
を製造する際の副反応について研究を重ねた結果、主な
副反応はナフタレン環の一部が開裂しトリメリット酸に
なる反応と重縮合化する反応に大別できることを見い出
した。これらの副反応は例えばコバルト、マンガンの重
金属触媒を多量に使用することである程度抑制できる
が、高価なコバルトやマンガンを多量に使用することは
好ましくない。更にこれら重金属触媒を多量に使用して
得られる2,6−NDCAの結晶は嵩比重が小さく過操作が
困難であり、更に乾燥した場合の粒立ちが激しくベルト
コンベア等での搬送が困難であるという問題があった。

一方、2,6−DIPNを酸化して2,6−NDCAを製造する反応
の触媒について陽イオン，陰イオンに分類してみると、
まず陽イオンについては、コバルト，マンガン等の重金
属イオンやナトリウム，カリウム等のアルカリ金属イオ
ン（特開昭61−246143号、特開昭61−246144号）の効果
については言及されているが、一方陰イオンについては
臭素の効果が知られているだけであり、陰イオン触媒効
果についての検討は充分になされているとはいい難い。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、従来の製造法における重縮合物の副
生を抑制して2,6−NDCAの収率を向上させるとともに、
より嵩比重の大きい取り扱い易い2,6−NDCAを製造する
方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明の特徴は、2,6−DIPN又はその酸化中間体を炭
素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を少なくとも50重量
％含有する溶媒中で、（ｉ）コバルト及び／又はマンガ
ンよりなる重金属及び（ii）臭素よりなる触媒の存在下
分子状酸素により酸化して2,6−NDCAを製造する方法に
おいて、該酸化を溶媒として使用する脂肪族モノカルボ
ン酸より酸解離定数が小さくかつ該脂肪族モノカルボン
酸より蒸気圧の低いテトラホウ酸ナトリウム、テトラホ
ウ酸アンモニウム、テトラホウ酸カリウム又はモリブデ
ン酸ナトリウムを添加して行なうことにある。

本発明において出発原料は2,6−DIPN又はその酸化中
間体であり、2,6−DIPNの酸化中間体とは、2,6−DIPNの
酸化によって生成しかつ反応系内において酸化されるこ
とによって最終的に2,6−NDCAを与えるものである。

本発明の出発原料を具体的に示すと下記一般式（Ｉ）
の如くである。

上記式中、R¹は 及びCOCH₃よりなる群から選ばれた基、R²は前記R¹で示
された基及び−COOH、−CHOよりなる群から選ばれた基
であって、R¹と同一でも異なっていてもよい。

本発明においては酸化触媒として前述した通り（ｉ）
コバルト及び／又はマンガン及び（ii）臭素が使用され
る。コバルト及びマンガンとしては例えば酸化物，水酸
化物，炭酸塩，ハロゲン化物等の無機化合物の他、ギ
酸，酢酸，プロピオン酸、ナフテン酸または芳香族カル
ボン酸等の有機酸塩があげられる。臭素は酸化反応系に
溶解し、Br^-イオンを発生するものであれば有機化合物
または無機化合物のいずれであってもよい。具体的には
例えば分子状臭素，臭化水素，臭化水素酸塩等の無機化
合物又は臭化メチル，臭化エチル，ブロモホルム，臭化
エチレンその他の臭化アルキルもしくはブロモ酢酸等の
有機化合物があげられる。

臭素の触媒効果については古くより知られているが、
臭素以外の陰イオンについてはその効果について論じら
れたことはない。臭素イオンの他にある種の陰イオンが
脂肪族モノカルボン酸中においてプロトン濃度を小さく
し、あるいはコバルト、又はマンガンに配位して副反応
特に重縮合反応を減らす重要な作用をすることを本発明
者らは見い出したものである。このような効果を有する
陰イオンとしては、溶媒として使用する炭素数３以下の
脂肪族モノカルボン酸より酸解離定数が小さく、かつ該
脂肪族モノカルボン酸より蒸気圧の低い無機酸の塩で、
2,6−DIPNの酸化反応条件で上記脂肪族モノカルボン酸
に可溶なものが適している。このような無機酸の塩とし
ては、テトラホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸アンモニ
ウム、テトラホウ酸カリウム及びモリブデン酸ナトリウ
ムがある。該陰イオンの存在はコバルト及び／又はマン
ガンの酸化還元電位を整え、特に2,6−DIPNの重縮合反
応を抑えることによって2,6−NDCA収率を高めると考え
られる。更にこれら陰イオンは2,6−NDCAの結晶成長に
対しても影響を与え、嵩比重の大きな2,6−NDCA結晶を
与えるという重要な効果を有する。

本発明の実施に際しては、従来の2,6−DIPNから2,6−
NDCAの製造法と同じく、炭素数３以下の脂肪族モノカル
ボン酸を少なくとも50重量％以上含む溶媒100g当り触媒
であるコバルト及び／又はマンガンを0.005〜0.15グラ
ム原子、臭素をコバルト及び／又はマンガンに対し原子
比0.05〜0.5で添加し、更に前述の無機酸の塩をコバル
ト及び／又はマンガン１グラム原子当り0.01〜５グラム
モル添加し、窒素を流して所定の圧力，所定の温度にし
てから2,6−DIPN又はその酸化中間体を供給し、所定量
の酸素を流通し加圧下で酸化する。酸化条件は従来の方
法によればよい。即ち、反応は一般に酸素分圧が高けれ
ば高いほど速やかに進行するが、実用上の見地からは酸
素分圧0.1kg/cm²−abs.以上、好ましくは0.2〜8kg/cm²
−abs.程度で充分であり、不活性ガスとの混合状態で使
用した場合の全圧でも30kg/cm²−Ｇ以下で反応は速やか
に進行し高収率で2,6−NDCAを得ることができる。又反
応温度は60℃でも反応は進行するが、このとき反応速度
が遅く必ずしも経済的でない。又反応温度が220℃を越
えると副生成物の生成比率が増加し、2,6−NDCAの収率
が低下する。一般には好ましい反応温度は80〜220℃、
より好ましくは160〜200℃の範囲である。本発明方法は
バッチ式、半連続式および連続式のいずれの方式によっ
ても実施することができる。

2,6−NDCAの収率はコバルト及び／又はマンガンの使
用量によって大きく増減する。例えば以下の実施例に示
す如く、溶媒酢酸1500gに対し酢酸コバルト４水塩、酢
酸マンガン４水塩を各々約60g用いた場合の従来法にお
ける2,6−NDCAの収率は60モル％前後であり、酢酸コバ
ルト４水塩約99g、酢酸マンガン４水塩約280g用いた場
合で2,6−NDCAの収率は80モル％前後になる。これに対
し、前述した特定の無機酸の塩を添加して行なう本発明
の方法においては、酢酸コバルト４水塩60g及び酢酸マ
ンガン４水塩60g程度の使用においても2,6−NDCAの収率
は80モル％前後になり、結果的にコバルト、マンガンの
使用量を大幅に減少させることができる。

実 施 例 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明方法を例示す
る。

実施例 １ ５リットルのチタン製オートクレーブに酢酸1500g、
酢酸コバルト４水塩62.3g、酢酸マンガン４水塩62.3g、
水75g、臭化アンモニウム15g及びテトラホウ酸ナトリウ
ム10水塩19.1gを入れ、窒素ガスを流しながら15kg/cm²
−Ｇに加圧し、180℃に加熱し激しく撹拌しながら窒素
ガスを空気に切りかえ、毎時860N流した。この中に2,
6−DIPN212gを105分を要して連続的に供給した。2,6−D
IPN供給後更に１時間空気を流し、後酸化を行なった。
反応後空気を窒素ガスに切り換え、100〜105℃まで冷却
し熱時に過、熱酢酸洗浄を行ない析出している2,6−N
DCAを分離した。2,6−NDCA収率76.4モル％、嵩比重0.95
g/ml、トリメリット酸収率11.4モル％であった。

実施例 ２ 実施例１におけるテトラホウ酸ナトリウム10水塩の添
加量を38.2gにした以外は実施例１と同様に行なった結
果を第１表に示す。

実施例 ３ 実施例１におけるテトラホウ酸ナトリウム10水塩19.1
gに代えテトラホウ酸アンモニウム４水塩26.3gを用いた
以外は実施例１と同様に行なった結果を第１表に示す。

実施例 ４ 実施例１におけるテトラホウ酸ナトリウム10水塩19.1
gに代えてモリブデン酸ナトリウム２水塩24.2gを用い反
応温度200℃にした以外は実施例１と同様に行なった結
果を第１表に示す。

比較例 １ 実施例１においてテトラホウ酸ナトリウム10水塩を用
いなかった場合の結果を第１表に示す。

比較例 ２ 実施例１におけるテトラホウ酸ナトリウムに代えて酢
酸ナトリウムを16.4gを用いた以外は実施例１と同様に
行なった結果を第１表に示す。

比較例 ３ ５リットルのチタン製オートクレーブに酢酸1500g、
酢酸コバルト４水塩96g、酢酸マンガン４水塩283.5g、
臭化アンモニウム15g、水75gを入れ、テトラホウ酸ナト
リウム10水塩を用いない以外は実施例１と同様に行なっ
た結果を第１表に示す。

比較例 ４ 実施例１におけるテトラホウ酸ナトリウム10水塩に代
えて酢酸アンモニウム77.1gを用いた以外は実施例１と
同様に行なった結果を第１表に示す。

比較例 ５ 実施例１におけるテトラホウ酸ナトリウム10水塩に代
えて酢酸カリウム98.1gを用いた以外は実施例１と同様
に行なった結果を第１表に示す。

発明の効果 本発明方法においては2,6−DIPNを2,6−NDCAに酸化す
るに際し、反応系にコバルト及び／又はマンガンの重金
属触媒及び臭素の他に、溶媒として使用する炭素数３以
下の脂肪族モノカルボン酸より酸解離定数が小さくかつ
該脂肪族モノカルボン酸より蒸気圧の小さい無機酸の塩
を共存させることにより、従来方法と比較して嵩比重が
大きく沈降性の良好な2,6−NDCAが高収率で得られる。
更に同程度の2,6−NDCA収率を前記無機酸の塩を使用す
ることなく得る場合と比較してコバルト及び／又はマン
ガンの使用量を減少することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,6−ジイソプロピルナフタレン又はその
   酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を
   少なくとも50重量％含有する溶媒中で、 （ｉ）コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属及び （ii）臭素 よりなる触媒の存在下分子状酸素により酸化して2,6−
   ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、該酸
   化を、溶媒として使用する脂肪族モノカルボン酸より酸
   解離定数が小さくかつ蒸気圧の低い無機酸の塩である、
   テトラホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸アンモニウム、
   テトラホウ酸カリウム又はモリブデン酸ナトリウムを添
   加して行うことを特徴とする2,6−ナフタレンジカルボ
   ン酸の製造法。