JPS6412258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｏ−またはｍ−クロルトルエンを分子
状酸素含有ガスにより酸化して、対応するクロル
安息香酸を製造する方法に関するものである。 クロル安息香酸は農薬、医薬、染料などの原料
として有用な化合物であり、純度の良好なクロル
安息香酸を生成する経済的な製造法の開発が望ま
れている。 これまでにクロルトルエンを分子状酸素含有ガ
スによりクロル安息香酸に酸化する方法として、 (A) 無溶媒下でクロル触媒を用いる方法（西独公
開特許第767366号明細書） (B) クロルトルエンに対して0.05〜0.8重量倍の
低級脂肪族モノカルボン酸を添加して重金属触
媒の存在下230℃以下の均一液相で反応させる
方法（特開昭54−92931号公報） (C) 低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中で特定量の
コバルト、マンガン、臭素から構成される触媒
を用いる方法（特開昭54−92935号公報） などが提案されている。 しかしながら、(A)法は触媒系が活性の弱いコバ
ルト単独系であるので、145℃で10時間反応させ
ても転化率は50％にとどまり、またクロル基の脱
離やタール状物質の生成などの副反応が併発しや
すいという欠点を有する方法である。 一方(B)法、(C)法はいずれも低級脂肪族モノカル
ボン酸の存在下で酸化反応を行なうので、クロル
トルエンがクロル安息香酸に酸化される際に副生
する水を反応後低級脂肪族モノカルボン酸と分離
しなければならない。この場合に低級脂肪族モノ
カルボン酸としては、効果、安定性、価格面など
の優位性から酢酸がもつぱら使用されるが、酢酸
は水と混じり合いしかも両者の沸点が接近してい
るために、酢酸と水とを分離するためには段数の
多い精留塔を用いて精留を行なう必要がある。そ
して触媒に用いる臭素化合物やクロルトルエンの
分解で生じる塩素化合物が共存するために、この
精留塔は耐食性のチタンなどの高価な材料を用い
てつくらなければならず、かくして(B)法、(C)法
は、酢酸と水とを分離するための用役費、設備費
が非常に高価になるという欠点を有している。 そこで本発明者らは、分子状酸素含有ガスによ
るクロルトルエンのクロル安息香酸への酸化にお
いて、酢酸などの溶媒を用いずに、クロル基の脱
離やタール状物質の副生を抑制して、高い反応速
度で目的物を得る方法を開発することを目的とし
て鋭意検討し、特定組成の触媒系を用い、特定の
反応温度において、特定量の反応生成物の共存下
で反応させることによつて、ｏ−クロルトルエン
およびｍ−クロルトルエンの場合に目的が達成さ
れることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ｏ−またはｍ−クロルトル
エンを触媒の存在下で溶媒を用いずに分子状酸素
含有ガスで酸化して対応するクロル安息香酸を製
造する方法において、コバルト、マンガンおよび
臭素を主成分とする触媒を使用し、前記クロルト
ルエンに対し20重量％以上の対応するクロル安息
香酸の共存下で、120〜200℃において、酸化反応
を行なうことを特徴とするｏ−またはｍ−クロル
安息香酸の製造方法である。 以下に本発明方法を具体的に説明する。 本発明方法ではｏ−またはｍ−クロルトルエン
を溶媒を用いずに触媒と目的生成物であるクロル
安息香酸の存在下に分子状酸素含有ガスと接触さ
せる。 触媒としては、コバルト、マンガンおよび臭素
を主成分とする触媒系を使用し、これらの触媒構
成主成分を次に示すような化合物の形で加える。 すなわち、コバルト化合物とマンガン化合物
は、臭化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸などの低級
脂肪族カルボン酸の塩、クロル安息香酸などの芳
香族カルボン酸の塩、ナフテン酸の塩、アセチル
アセトナートなどの反応物に可溶性でかつ反応を
妨害する対イオンを含まない化合物が適当であ
る。 臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化コ
バルト、臭化マンガン、臭化アンモニウム、アル
カル金属臭化物などの無機臭素化合物およびテト
ラブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジルなど
の有機臭素化合物が使用可能である。 コバルト化合物の使用量は、コバルト金属とし
ての使用量が被酸化物であるクロルトルエンに対
して0.02〜0.7重量％の範囲が適当である。コバ
ルト触媒の使用量が0.02重量％未満では十分な反
応速度が得られず、また0.7重量％を越えると生
成物からコバルト触媒を分離する手間や触媒費の
負担が増加するとともに、反応物の二酸化炭素へ
の分解が増加傾向となつて不利である。 マンガン化合物の使用量は、マンガン金属とし
ての使用量がコバルト金属に対して１〜50重量％
の範囲、特に２〜20重量％の範囲が適当である。
マンガン触媒の使用量が１重量％未満の場合は十
分な触媒活性が得られず、一方50重量％を越える
と触媒活性が低下傾向になるとともに、生成物か
らの分離の手間や触媒費の負担が増大する。 臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用
量がコバルト金属に対して１〜10重量倍の範囲、
特に２〜５重量倍の範囲が適当である。臭素触媒
の使用量が１重量倍未満の場合は十分な触媒活性
が得られず、また10重量倍を越えると、臭素によ
る生成物の汚染や触媒費の負担が著しくなり、好
ましくない。 本発明においては、上記のコバルト、マンガン
および臭素から構成される触媒に加えて、目的物
質のクロル安息香酸を反応初期から原料のクロル
トルエンとともに反応系に存在させることが重要
である。クロル安息香酸の使用量は原料のクロル
トルエンに対して20重量％以上とすることが必要
である。クロル安息香酸を存在させない場合ある
いはクロル安息香酸の存在量が前記範囲を下まわ
る場合は、反応液の酸性度が不足するためにコバ
ルト、マンガンおよび臭素から構成される触媒の
活性が発現しないかあるいは微弱であり、目的と
するクロル安息香酸を満足しうる転化率で取得す
ることができない。 なおｐ−クロル安息香酸は融点が243℃と高い
ために反応条件下で溶融せず、しかも原料のｐ−
クロルトルエンへの溶解性も乏しいために、共存
量にかかわらず反応液の酸性度を十分なレベルに
高めることが困難であり、本願方法によつてｐ−
クロルトルエンを満足しうる速度・転化率でｐ−
クロル安息香酸に酸化することはむずかしい。 反応温度は120〜200℃の範囲、特に130〜180℃
の範囲が適当である。120℃よりも低い反応温度
では反応速度が極端に遅くなり、一方200℃を越
える反応温度では反応物の二酸化炭素への分解、
クロル基の脱離さらには着色性不純物の副生が増
加し、好ましくない。 酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとして
は、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが工業
的には通常の空気が最適である。 反応系の酸素分圧については、全反応圧力が１
〜50気圧の範囲、特に２〜40気圧の範囲で、かつ
反応器からの排ガスの酸素濃度が１〜８容量％の
範囲になるように操作するのが好ましい。反応圧
力が50気圧を越えると、設備費と分子状酸素含有
ガスを圧縮するための動力費が増加するにもかか
わらず格別の利点が得られず、逆に二酸化炭素へ
の分解が増加傾向となつて不利である。また排ガ
スの酸素濃度が８容量％を越えると、反応器気相
部が爆発性混合気体を形成する可能性が強くな
り、安全対策面から排ガスの酸素濃度は８容量％
以下にする必要がある。 本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔
型式のものよりも強制混合される型式のものが好
ましい。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液と
の良好な気液混合を行ない、分子状酸素の反応液
への溶解を促進し、反応器内での反応物質相互の
接触を円滑に行なわせるために、反応器下部に多
数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転撹拌羽
根による強制撹拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反応器を使用す
ることが好ましい。 反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガスは
この還流冷却器を通つて排出されるようにし、排
ガスに含まれる副生水や未反応クロルトルエンな
どを凝縮させ、凝縮液は相分離して水相は系外に
排出し、クロルトルエン相は反応系に循環させ
る。 反応方式としては、回分式、半連続式、連続式
のいずれをも採用することができるが、クロルト
ルエンのクロル安息香酸への転化率が16モル％
（20重量％）以上になる条件で完全混合型連続反
応を行なうのが、工業的にはもつとも好ましい。 なお本発明方法により得られた反応生成混合物
から目的物質であるクロル安息香酸を単離する方
法としては、反応生成物を冷却してクロル安息香
酸を晶析分離する方法、反応生成物をアルカリ水
溶液で抽出して抽出液からクロル安息香酸を酸析
する方法、反応生成物から未反応のクロルトルエ
ンや反応中間体のクロルベンジルアルコール、ク
ロルベンズアルデヒドなどを蒸留分離し、残留分
を再結晶、蒸留、あるいは溶媒抽出する方法など
が適当である。かくして単離されたクロル安息香
酸は、必要ならばさらに再結晶や蒸留などによつ
て所望する純度にまで精製することができる。一
方クロル安息香酸を分離した未反応原料や酸化中
間体は、そのままもしくは適当な精製処理を施し
て反応系に循環させる。 以上詳述した本発明方法により、低級脂肪族モ
ノカルボン酸を共存させない反応系において、分
子状酸素含有ガスによりｏ−またはｍ−クロルト
ルエンを対応するクロル安息香酸に経済的に酸化
することが可能になつた。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜３、比較例１〜６ ｍ−クロルトルエン（MCTと略す）、ｍ−クロ
ル安息香酸（MCB）、臭化コバルト、酢酸マンガ
ン、ナフテン酸コバルトを用いて、表１の組成の
原料混合物を調製し、空気40気圧を加圧して、表
１に示す温度に４時間加熱した。 生成の組成を分析し、仕込んだMCTに対する
生成したMCBの収率を求めると、表１のようで
あつた。

【表】 実施例４、５、比較例７ ｏ−クロルトルエン（OCT）、ｏ−クロル安息
香酸（OCB）、臭化コバルト、酢酸マンガンを用
いて、表２の組成の原料混合物を調製し、空気40
気圧を加圧して、130℃に４時間加熱した。 生成物の組成を分析し、仕込んだOCTに対す
る生成したOCBの収率を求めると、表２のよう
であつた。

【表】 比較例 ８ 実施例４において、反応温度を210℃に上昇し
たところ、二酸化炭素の発生量が７倍、安息香酸
の副生量が４倍に増加した。 比較例 ９ 実施例１において、ｍ−クロルトルエンの代り
にｐ−クロルトルエンを用い、ｍ−クロル安息香
酸の代りにｐ−クロル安息香酸を用いたところ、
ｐ−クロル安息香酸の収率は13％に過ぎなかつ
た。 実施例 ６ ｍ−クロルトルエン80部、ｍ−クロル安息香酸
20部（ｍ−クロルトルエンに対し25重量％）、臭
化コバルト1.11部（ｍ−クロルトルエンに対しコ
バルト金属として0.25重量％）、酢酸マンガン
0.05部（コバルト金属に対し、マンガン金属とし
て５重量％）からなる混合物を、撹拌機付反応器
に仕込み、反応圧力９気圧ゲージ、反応温度150
℃において、反応器下部より排ガス中の酸素濃度
が８％以下になるような流速で吹き込んだ空気と
４時間接触させた。ｍ−クロル安息香酸115部が
得られたので、仕込んだｍ−クロルトルエンに対
するｍ−クロル安息香酸の収率は96％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｏ−またはｍ−クロルトルエンを触媒の存在
   下で溶媒を用いずに分子状酸素含有ガスで酸化し
   て対応するクロル安息香酸を製造する方法におい
   て、コバルト、マンガンおよび臭素を主成分とす
   る触媒を使用し、前記クロルトルエンに対し20重
   量％以上の対応するクロル安息香酸の共存下で、
   120〜200℃において酸化反応を行なうことを特徴
   とするｏ−またはｍ−クロル安息香酸の製造方
   法。