JPS6412310B2

JPS6412310B2 -

Info

Publication number: JPS6412310B2
Application number: JP6162182A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Kusakawa; Yoshuki Ito; Takashi Hamaguchi; Seiichi Morooka
Original assignee: ITOH OIL Manufacturing
Current assignee: ITOH OIL Manufacturing
Priority date: 1982-04-12
Filing date: 1982-04-12
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS58179271A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化可能なカチオン型水系エポキシ
樹脂被覆用組成物に関するものである。近時塗料は溶剤型から低溶剤型へ徐々に移行し
つつあるが、エポキシ樹脂塗料においても低溶剤
型塗料、特に水系塗料の開発が進められている。
エポキシ樹脂を水溶性又は水分散性とするために
は、界面活性剤を使用してエポキシ樹脂を乳化さ
せる方法。エポキシ樹脂骨格に極性基を導入して可溶化
を図る方法。の二つの方法がある。このうちの方法は、使用
した界面活性剤のため、一般に得られる塗膜の耐
水性や耐薬品性が溶剤型塗料より劣る。の方法
には、極性基としてカルボキシル基を導入するア
ニオン型と極性基としてアミノ基を導入するカチ
オン型とがあり、かつてはアニオン型が主であつ
たが、アニオン型はソルトスプレー試験のような
条件下では耐食性が著しく低下するため、最近で
は耐食性のすぐれているカチオン型へ急速に転換
が進められ、自動車用を主に実積があげられてい
る。しかして現在実用化されているカチオン型水系
エポキシ樹脂塗料としては、エポキシ樹脂に第１
級又は第２級アミンを反応させた後酸性物質で中
和したものに硬化剤として水溶性ブロツクイソシ
アネート化合物を配合したものが知られている。
しかしながらこのブロツクイソシアネート化合物
を硬化剤とした容易カチオン型塗料も、焼付けに
たとえば160〜200℃という高温を要すること及び
焼付け時にブロツク剤に起因する多量の揮発物が
発先するという問題点がある。しかるに本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
式（ただしＸは二塩基酸からカルボキシル基を除い
た残基、Ｒ、R′はアルキレン基、ｎは０又は正
の整数）で表わされるビスイミダゾリン化合物
（Ａ）と該（Ａ）に対し等モル以上のエポキシ樹
脂（Ｂ）との反応物を揮発性の酸により系のPHが
４〜8.5となるように中和した中和物が、水系塗
料又はその他の水系被覆用組成物のビヒクルとし
て好適であることを見出し、本発明を完成するに
至つた。上記（Ａ）と（Ｂ）との反応物は、（Ａ）中の
イミダゾリン環の第３級窒素の触媒作用により
（Ｂ）中のエポキシ基に（Ａ）中の水酸基が反応
してエーテル結合を生成すると共に、エポキシ基
の開裂により新たに水酸基が生成し、かつ（Ｂ）
を（Ａ）に比し過剰に用いるのでフリーのエポキ
シ基も多数残つている化学構造を主としてとつて
いるものと思われる。即ち本発明はエポキシ基を
余らせてこれを次の硬化に利用するという機構に
関するものである。従つて前述のエポキシ基にア
ミンを付加後イソシアネート化合物で硬化する従
来法とは、同じカチオン型水系エポキシ樹脂の範
ちゆうに属するものとは言え、硬化機構が全く異
なる。本発明の被覆用組成物は次のようなすぐれた効
果を奏する。 (1) 水系の組成物であるので、溶剤系のような作
業環境の悪化、引火のおそれがない。 (2) 一液型であるので取扱いやすい。 (3) 一液型であるにもかかわらず安定で、長期間
の保存に耐えうる。これは原料ビスイミダゾリ
ン化合物（Ａ）には窒素原子に直結する水素が
ないので、エポキシ基との反応が常温では緩漫
であり、酸塩の状態ではほとんど反応しないこ
と、又Ｎ置換型イミダゾリンの立体構造の特殊
性のために、これにエポキシ基を当量以上反応
させても安定な水溶性又は水分散性樹脂が得ら
れること、そのほか（Ａ）を合成する反応は通
常かなりの高温と長時間の減圧下で行われるた
め、（Ａ）中に未反応の低分子アミンの混在が
ほとんどないこと、などによるのではないかと
考えられる。 (4) 硬化反応が、約50〜150℃という制御しやす
い温度で行いうる。又薄膜とすれ常温乾燥型と
することもできる。即ち従来のカチオン型水系
エポキシ樹脂塗料の焼付温度160〜200℃に比し
焼付条件をゆるやかにすることができ、工業上
有利である。 (5) 焼付時の揮発分の発生が少ない。従来のカチ
オン型水系エポキシ樹脂においては焼付時イソ
シアネート化合物のブロツク剤の揮発があつた
が、本発明においてはそのようなことがない。 (6) 金属その他の被塗物に塗料したときの塗膜
は、硬く、耐薬品性、耐食性がすぐれていると
いう特長を有し、かつエポキシ樹脂の脆いとい
う欠点がなく、耐屈曲性、耐衝撃性にもすぐれ
ている。これは本発明の組成物がカチオン型エ
ポキシ樹脂であること、（Ａ）中の二塩基酸残
基の存在が硬化物の内部下塑化に役立つている
ことなどのためと思われる。本発明においては式で表わされるビスイミダゾリン化合物Ａを用い
る。ここでＸは二塩基酸からカルボキシル基を除
いた残基、Ｒ、R′はアルキレン基、ｎは０又は
正の整数である。上記ビスイミダゾリン化合物（Ａ）は任意の方
法により製造できるが、二塩基酸とヒドロキシア
ルキルエチレンジアミンとを反応させてアミド化
し、からに閉環反応を行う方法が工業上有利であ
る。この方法においては、ヒドロキシアルキルエ
チレンジアミンを過剰に用い、アミド化反応は
150〜200℃で、閉環反応（イミダゾリン化反応）
は180〜260℃でかつ漸進的に減圧度を上げるよう
にして行うのがよい。この反応により上式におい
てｎ＝０の化合物が得られる。ｎが１以上の化合
物はこれにアルキレンオキサイドを付加すれば得
られる。二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ２酸、オレイ
ン酸―アクリル酸の付加反応である炭素数21の二
塩基酸、ダイマー酸などが用いられ、酒石酸、リ
ンゴ酸などのオキシ酸も用いることができる。な
お少量割合であれば三塩基酸が混在していてもよ
い。ヒドロキシアルキルエチレンジアミンとして
は、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヒドロ
キシプロピルエチレンジアミンなどが用いられ
る。必要に応じ付加させるアルキレンオキサイド
としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどがあげられる。上式においてＸの炭素数には特に限定はない
が、１〜40とするのが適当であり、好ましくは４
〜38の範囲から選ぶ。Ｒの炭素数は２〜４とする
のが通常であり、好ましくは２とする。R′の炭
素数も２〜４とするのが適当であり、好ましくは
２とする。ｎは０〜４或いはそれ以上とするが、
ｎの数値が大きくなると塗膜の耐水性が低下する
傾向にあるので、好ましくはｎは０とする。次にエポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフエノ
ールＡ又はビスフエノールＦとエピクロルヒドリ
ン又はジクロルヒドリンとを反応させて得られる
エポキシ樹脂が好適に用いられる。そのほかノボ
ラツク樹脂のポリグリシジルエーテル、アミノフ
エノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシン
のジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキシ安
息香酸のグリシジルエーテル又はエステル、多価
アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリカル
ボン酸のポリグリシジルエステル、ポリメチルグ
リシジルエーテル又はエステルなども用いられる
が、これらはビスフエノールＡ又はＦ型エポキシ
樹脂に比しては塗膜性能が劣るので、それ単独で
用いるよりもビスフエノールＡ又はＦ型エポキシ
樹脂と併用することが多い。エポキシ樹脂（Ｂ）の分子量やエポキシ当量に
は特に制限はなく、分子量約300〜3800、エポキ
シ当量約150〜3300のものがいずれも用いられる。
特に好ましい範囲は分子量約330〜3000、エポキ
シ当量約170〜2100である。ビスイミダゾリン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）との反応比は得られる樹脂の性質に大きな
影響を及ぼす。本発明においては（Ａ）に対し
（Ｂ）を等モル以上用いる。（Ｂ）の割合が余りに
小さいと塗膜の耐水性、耐薬品性等の性質が不充
分となり、得られる樹脂の安定性も良くない。な
お（Ｂ）の割合が余りに大きくなると水溶性又は
水分散性が不足したり、焼付に厳しい条件が要求
されるようになるので、好ましくは（Ａ）１モル
に対し（Ｂ）を1.1〜５モル、特に1.2〜4.5モルの
範囲から選ぶのがよい。（Ａ）と（Ｂ）との反応に際し反応溶媒は用い
なくてもよい場合があるが、多くの場合は系の増
粘を避けるため溶媒を用いることが望ましい。固
型エポキシ樹脂を用いる場合は溶媒の使用が必須
となる。溶媒としてはイソプロパノール、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブなど水と相溶する
溶媒が好ましい。これらの溶媒は最終製品中にそ
のまま残すことができる。反応温度と時間は主としてエポキシ樹脂（Ｂ）
の種類によつて左右され、ビスイミダゾリン化合
物（Ａ）の種類には余り関係しない。（Ｂ）とし
てビスフエノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合
は、一般にエポキシ当量の小さい樹脂ほど反応し
やすいので低温、短時間でよく、エポキシ当量の
大きい樹脂ほど反応しにくくなるので高温、長時
間となる。（Ａ）と（Ｂ）との反応後は、反応物を揮発性
の酸で中和する。揮発性の酸とは、硬化しない焼
付時の温度で小なくとも部分的に、好ましくは実
質上完全に揮発するような酸を言い、具体的には
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ヘキサヒドロ安息香酸フツ
化水素、塩酸、臭化水素酸などの有機又は無機の
酸が例示できる。特に好ましい酸は酢酸及び乳酸
である。中和は、系のPHが４〜8.5、特に５〜８となる
ように行うことが望ましい。中和不足でPHが８を
越えると、充分な親水性が得られず、一方酸の添
加が過剰となりPHが４未満になると、対象物が金
属の場合発錆を生じるようになる。この中和と同時に又はその後に、系に適当量の
水、或いはアルコール類やケトン類など水混和性
溶剤と水との混合液を加えて所望の濃度に調整す
る。この希釈に先立ち、必要に応じ反応溶媒の回
収を行うこともできる。本発明の被覆用組成物を上記で得られた中和物
を主剤としてなるが、そのほか必要に応じ充填
剤、顔料、染料、可塑剤、安定剤、消泡剤、レベ
リング剤、垂れ防止剤、防錆剤など公知の添加剤
を配合してもよい。又本発明の趣旨を損わない範
囲で他の公知の硬化剤を併用してもよい。本発明の組成物は噴霧、ローラーコーテイン
グ、はけ塗り、浸漬塗り、カーテンフローコー
ト、電着、その他任意の方法により対象物に塗布
される。対象物は金属をはじめ、スレート板、ア
スベスト板、木板、合板、プラスチツク面、ガラ
ス、コンクリートなど種々のものがあげられる。塗布後の硬化ないし焼付けは約50〜150℃とい
う比較的おだやかな条件で行いうる。もちろんも
つと高温であつても差支えない。又塗布厚、エポ
キシ樹脂の種類などを選べば常温硬化も可能であ
る。本発明の被覆用組成物は、一般塗料用、電着塗
料用、印刷用など広く被覆用に用いることができ
る。次に実施例をあげて本発明の被覆用組成物をさ
らに説明する。以下「％」となるのは重量％を表
わすものとする。実施例１ダイマー酸（ヘンケル日本株式会社製バーサダ
イム216）280ｇ（0.5モル）とヒドロキシエチル
エチレンジアミン156ｇ（1.5モル）とをかくはん
機、温度計、還流冷却管、検水管を備えた反応器
に仕込み、150〜180℃で３時間反応させた。この
間18ｇの水が検水管に流出した。ついで約３時間
かけて180℃から210℃までゆつくりと加熱昇温
し、その間常圧から約10mmHgまで漸進的に減圧
度を上げた。これによりさらに18ｇの水と過剰の
アミンが流出した。以上の操作により式（ただし、ＸはC₃₄H_66〜62、ＲはCH₂CH₂）で表
わされるビスイミダゾリン化合物のコハク色の粘
稠液体約345ｇが得られた。次に上記で得たビスイミダゾリン化合物35ｇ
（0.05モル）と予め調製しておいたビスフエノー
ルＡ型固型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ株
式会社製エピコート1001、エポキシ当量450〜
500、分子量約900）の80％ブチルセロソルブ溶液
125ｇ（0.11モル）とをかくはん機、温合計、還
流冷却管を備えた反応器に仕込み、かきまぜなが
ら60〜80℃に加熱した。反応が進むに従つて系は
しだいに増粘した。30分後50％酢酸水溶液８ｇを
投入した中和し、さらに水188ｇを投入したとこ
ろ、淡黄色半透明の樹脂液356ｇが得られた。こ
の樹脂液の樹脂分は38％、PHは6.6、粘度はガー
ドナーホルトでＨであつた。この樹脂涎を容器に入れて室内に保存したが、
２ケ月を経ても硬化、分離を起さず、粘度の変化
もなかつた。又この樹脂液をベーカーアプリケーターを使つ
て鋼板上に塗布し、130℃で30分間焼付けて、20
±2μの膜厚の塗膜を得、塗膜物性を測定した。以上の結果を第１表に示す実施例２実施例１で得たビスイミダゾリン化合物35ｇ
（0.05モル）とビスフエノールＡ型固型エポキシ
樹脂（油化シエルエポキシ株式会社製エピコート
1004、エポキシ当量900〜1000、分子量約1400）
の70％ブチルセロソルブ溶液200ｇ（0.1モル）と
を反応器に仕込み、60〜70℃に20分間、さらに70
〜80℃で20分間反応させ、ついで50％酢酸水溶液
７ｇを投入して中和し、水218ｇを加えて稀釈し
たところ、エマルシヨン460ｇが得られた。この
エマルシヨンの樹脂分は38％、PHは6.7、粘度は
ガードナーホルトでＦ―Ｇであつた。このエマルシヨンの安定性及びこのエマルシヨ
ンを鋼板上に塗布し、130℃で30分間焼付けたと
きの塗膜物性を第１表に示す。実施例３実施例１で得たビスイミダゾリン化合物35ｇ
（0.05モル）、ビスフエノールＦ型液状エポキシ樹
脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン
830、エポキシ当量175、分子量350）70ｇ（0.2モ
ル）及びエチルセロソルブ20ｇを反応器に仕込
み、かきまぜながら加熱していつたところ、60℃
で内容混合物が透明になつた。70〜80℃で加熱を
継続すると、系はしだいに増粘していつた。30分
後反応を終了し、50％酢酸水溶液７ｇを加えて中
和し、水130ｇを加えて稀釈したところ、エマル
シヨン262ｇが得られた。このエマルシヨンの樹
脂分は40％、PHは6.7、粘度はガードナーホルト
でＵであつた。このエマルシヨンの安定性及びこのエマルシヨ
ンを鋼板上に塗布し、130℃で30分間焼付けたと
きの塗膜物性を第１表に示す。実施例４実施例１で得たビスイミダゾリン化合物35ｇ
（0.05モル）、ビスフエノールＡ型液状エポキシ樹
脂（油化シエルエポキシ株式会社製エピコート
828、エポキシ当量184〜194、分子量約380）40ｇ
（0.105モル）、ビスフエノールＡ型固型エポキシ
樹脂（油化シエルエポキシ株式会社製エピコート
1001、エポキシ当量450〜500、分子量約900）の
80％ブチルセロソルブ溶液40ｇ（0.035モル）及
びブチルセロソルブ20ｇを反応器に仕込み、60〜
70℃で45分間反応させ、ついで50％酢酸水溶液７
ｇを加えて中和し、さらに水126ｇを加えて稀釈
したところ、淡黄色透明の樹脂液268ｇが得られ
た。この樹脂液の樹脂分は40％、PHは6.5、粘度
はガードナーホルトＴであつた。この樹脂液の安定性及びこの樹脂液を鋼板上に
塗布し、130℃で30分間焼付けたときの塗膜物性
を第１表に示す。実施例５オレイン酸―アクリル酸付加物（ウエストバコ
ー社製ダイアシツド1550）176ｇ（0.5モル）とヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン156ｇ（1.5モ
ル）とを実施例１の場合と同様にして反応させる
ことにより、式で表わされるビスイミダゾリン化合物を得た。次に上記で得たビスイミダゾリン化合物240ｇ
（0.05モル）、ビスフエノール型固型エポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ株式会社製エピコート1001、
エポキシ当量450〜500、分子量約900）135ｇ
（0.15モル）及びブチルセロソルブ30ｇを反応器
に仕込み、60〜75℃で１時間反応させ、ついで50
％乳酸水溶液7.5ｇを加えて中和し、さらに水201
ｇを加えて稀釈したところ、淡黄色透明の樹脂液
397ｇが得られた。この樹脂液の樹脂分は40％、
PHは6.6、粘度はガードナーホルトでＵ―Ｖであ
つた。この樹脂液の安定性及びこの樹脂液を鋼板上に
塗布し、130℃で30分間焼付けたときの塗膜物性
を第１表に示す。実施例６セバシン酸202ｇ（１モル）とヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン270ｇ（2.6モル）とを実施例
１の場合と同様にして反応させることによりオク
タメチレンビスＮ―ヒドロキシエチルイミダゾリ
ンを合成した。次に上記で得たオクタメチレンビスＮ―ヒドロ
キシエチルイミダゾリン10ｇ（0.03モル）、ビス
フエノールＡ型固型エポキシ樹脂（油化シエルケ
ミカル株式会社製エピコート1001、エポキシ当量
450〜500、分子量約900）81ｇ（0.09モル）及び
ブチルセロソルブ20ｇを反応器に仕込み、55〜65
℃で１時間、65〜75℃で15分間反応させ、ついで
50％酢酸水溶液４ｇを加えて中和し、さらに水
122ｇを加えて稀釈したところ、半透明の樹脂液
237ｇが得られた。この樹脂液の樹脂分は38％、
PHは6.6、粘度はガードナーホルトでN⁺であつ
た。この樹脂液の安定性及びこの樹脂液を鋼板上に
塗布し、130℃で30分間焼付けたときの塗膜物性
を第１表に示す。実施例７アジピン酸146ｇ（１モル）とヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン230ｇ（約2.2モル）とを実施
例１の場合と同様にして反応させることによりテ
トラメチレンビスＮ―ヒドロキシエチルイミダゾ
リンを合成した。次に上記で得たテトラメチレンビスＮ―ヒドロ
キシエチルイミダゾリン７ｇ（約0.025モル）、ビ
スフエノールＡ型固型エポキシ樹脂（油化シエル
ケミカル株式会社製エピコート1007、エポキシ当
量1750〜2100、分子量約2900）の60％ブチルセロ
ソルブ溶液150ｇ（0.031モル）及びブチルセロソ
ルブ30ｇを反応器に仕込み、80〜105℃で60分間
反応させ、ついで50％酢酸水溶液３ｇを加えて中
和し、さらに水130ｇを加えて稀釈したところ、
淡黄色透明の樹脂液が得られた。この樹脂液の樹
脂分は30％、PHは6.5、粘度はガードナーホルト
でＵであつた。この樹脂液の安定性及びこの樹脂液を鋼板上に
塗布し、130℃で30分間焼付けたときの塗膜物性
を第１表に示す。実施例８ビスフエノールＡ型固型エポキシ樹脂（油化シ
エルケミカル株式会社製エピコート1001、エポキ
シ当量450〜500、分子量約900）270ｇ（0.3モル）
をブチルセロソルブ80ｇに溶解し、これに実施例
７で得たテトラメチレンビスＮ―ヒドロキシエチ
ルイミダゾリン28ｇ（0.1モル）を加えた。この
混合物を60〜70℃で20分間、70〜75℃で10分間反
応させた後50％酢酸水溶液18ｇを加えて中和し、
さらに水40ｇを加えて稀釈したところ、エマルシ
ヨン805ｇが得られた。このエマルシヨンの樹脂
分は37％、PHは7.0、粘度はガードナーホルトで
Ｊであつた。この樹脂液の安定性及びこの樹脂液を鋼板上に
塗布し、130℃で30分間焼付けたときの塗膜物性
を第１表に示す。

【表】（注）安定性は、室内に２ケ月放置後観察。ゴバン目式験は、１mm巾に縦横にカツターで
傷をつけたときの、セロハン粘着テープによる
剥離残数。鉛筆硬度は、三菱ユニ鉛筆使用、荷重１Kg。耐衝撃性は、デユポン衝撃試験器を使用し、
500ｇのおもり（おもりの先端の球状撃ち型の
径1/16インチその他）を50cmの高さから落下さ
せ、塗面の損傷を調べた。トルエンラビングテストは、トルエンを浸し
た脱脂綿で塗面を100往復擦つて判定。耐沸騰水性は、沸騰水中に３時間浸漬して判
定。耐アルカリ性は、５％苛性ソーダ水溶液中に
25℃で48時間浸漬して判定。耐酸性は、５％硫酸中に25℃で48時間浸漬し
て判定。耐ソルトスプレー性は、塩水を150時間スプ
レー後のクロスカツト部のサビ幅。実施例９実施例７で得たテトラメチレンビスＮ―ヒドロ
キシエチルイミダゾリン１モルにエチレンオキサ
イドを１〜４モル反応させたものを用いたほかは
実施例７と同様の実験を行つた。結果は耐沸水性
が実施例７に比しては若干劣つたほかは実施例７
の場合と同様良好であつた。実施例 10 実施例１で得たビスイミダゾリン化合物70ｇ
（0.1モル）とビスフエノールＡ型液状エポキシ樹
脂（油化シエルケミカル株式会社製エピコート
828、エポキシ当量184〜194、分子量約380）114
ｇとエチルセロソルブ30ｇとを55〜65℃で50分間
反応させてから、50％酢酸水溶液16ｇを投入して
中和し、さらに水475ｇで稀釈し、淡黄色透明の
樹脂液613ｇを得た。この樹脂液の樹脂分は30％、
PHは6.6、粘度はガードナーホルトでＧであつた。この樹脂液を鋼板に塗布し、室温乾燥させた。
１ケ月後の塗膜を試験した結果は次の通りであつ
た。ゴバン目試験 70/100 鉛筆硬度 3H 耐衝撃性 1/8×300×50 耐屈曲性 2φパストルエンラビングテスト 100回変化なし耐沸騰水性異状なし

Claims

【特許請求の範囲】１式（ただしＸは二塩基酸からカルボキシル基を除い
た残基、Ｒ、R′はアルキレン基、ｎは０又は正
の整数）で表わされるビスイミダゾリン化合物
（Ａ）と該（Ａ）に対し等モル以上のエポキシ樹
脂（Ｂ）との反応物を揮発性の酸により系のPHが
４〜8.5となるように中和した中和物を主剤とし
てなる被覆用組成物。２Ｒがエチレン基でｎが０である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。３（Ａ）と（Ｂ）との反応比が、（Ａ）１モル
に対し（Ｂ）1.1〜５モルである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。