JPS6412375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明を画像を形成するための材料、特に製版
用に適用される高濃度、高階調フイルムを提供す
る事が可能な画像形成材料に関する。 今までに、ベースフイルム、アルミ蒸着層、感
光層等の構成からなる画像形成材料が数多く発表
されている。これらの画像形成材料を使用した画
像形成方法を大別すると次の二方法を挙げる事が
できる。一つは、現像工程、腐食工程の二工程か
らなる画像形成方法、他法はそれらを同時に行な
うものである。前者は、ポリビニルシンナメート
の様な感光液で感光層を形成してある画像形成材
料を使用する方法で、現像液としてキシレン（ア
ルミ非腐食性）を用い、まず画像を蒸着アルミ上
に形成させる。次いで、酸性又はアルカリ性のア
ルミ腐食液を用い、画像以外のアルミを溶解除去
する。これによつて、得られた画像は紫外光ある
いは可視光等に対し充分なしや光性を有し、非画
像部はポリエステル（ベースフイルム）なので上
記光線を良く通過させる。しかしながら、上記の
工程では二種類の処理剤の使用のために種々のト
ラブルが生起する。例えば、第一槽目の現像処理
によつて完全に非画像部の残膜を取りのぞかない
と、第二槽の腐食においてムラを生じたり、廃液
の管理が難かしい。特に致命的な事は工程が長す
ぎる事である。 それに反し後者は、現像液とアルミの腐食液が
同一であるため前記の様な欠点は解消される。し
かしながら、感光層を現像後、さらにアルミの腐
食が行なわれるために、画像の良好なレジスト性
が要求される。周知の材料あるいは感光層では、
腐食の際に光硬化したレジストとなつている画像
部分が膨潤し、アルミ蒸着層から画像が浮き上が
り、膜はがれが生じる。 特に細い線等の画像は、レジストとしての効果
が全くなくなり、アルミ蒸着層まで腐食が進んで
しまい、結果的には画像がなくなつてしまう場合
がある。この様に接着力に乏しい材料を使用する
と、解像力が落ち、γ特性は低く、広面積ベタ部
にペンホールが生じ易くなる。 それを改良するためにアルミ蒸着フイルムを処
理する事により、アルミ面上に鉄、銅、銀等の様
なアルミニウムよりイオン化傾向の小さな金属を
存在させ、アルミと感光層との接着力を向上させ
ていた。しかしながら、これらの処理は決定的な
ものではなく、若干、接着力が向上する程度で、
完全に使用できるまでにはならなかつた。さらに
500〜1000Å程の薄膜アルミの処理は意外に難か
しく、工程が長くなるばかりか、工程上のキズが
発生し易く、良質な製品が得られない。従つて、
ベースフイルム上に真空蒸着後、直ちに感光層の
塗布を行ない、これらの問題を解決せねばならな
い。上記の要求に応じられるためには、アルミ蒸
着フイルムの表面処理を行なわないで目的が達成
できる画像形成材料の発明を余儀無くされた。本
発明者等は、この種の画像形成材料の要素である
感光層の検討を行ない、上記の様な目的に対応で
きる感光層を有する画像形成材料を見い出し、本
発明に至つた。 すなわち本発明は、ベースフイルム上にアルミ
蒸着層と感光層を順設して成り、アルカリ水溶液
現像にて像形成可能な画像形成材料において、感
光層がビニルトルエンと不飽和二塩基酸のモノエ
ステルとの共重合体40〜60重量パーセント、構造
式中にメチロール基を少なくとも一つ以上有する
エチレン状不飽和化合物60〜10重量パーセント、
光重合開始剤１〜20重量パーセントを主成分と
し、必要に応じて染料、顔料、熱重合阻止剤並び
に連鎖移動剤等を添加した感光性樹脂より形成さ
れていることを特徴とする画像形成材料である。 以下本発明を詳細に説明する。 共重合体としては、ビニルトルエン（種々の異
性体混合物）と、不飽和二塩基酸のモノエステ
ル；例えば、マレイン酸、フマル酸あるいはイタ
コン酸等のモノメチル、モノエチル、モノプロピ
ル、モノイソプロピル、モノブチル、モノイソブ
チル、モノパラターシヤリブチル、さらには炭素
数５〜10までのアルキルエステルとの共重合体を
挙げる事ができる。不飽和二塩基酸モノエステル
の中で最も好ましいのは、マレイン酸モノブチ
ル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノブチル
である。 本発明の共重合体の成分比としては、ビニルト
ルエン40〜80重量パーセント、不飽和二塩基酸モ
ノエステル20〜60重量パーセントが好ましい。さ
らに必要に応じて添加できる他のモノマーとし
て、不飽和二塩基酸のジエステル、（メタ）アク
リル酸低級アルキルエステル、あるいはアクリル
ニトリル等を０〜20重量パーセントの範囲内で使
用する事ができる。 不飽和二塩基酸のジエステルとしては、マレイ
ン酸、フマル酸およびイタコン酸のジメチル、メ
チルエチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジブチ
ル、ジイソブチル、ジオクチル等のジエスチルを
挙げる事ができる。 （メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとし
ては、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等を挙
げる事ができる。 これら成分比の中で最も好ましいのは、ビニル
トルエン40〜60重量部、不飽和二塩基酸のモノエ
ステル20〜50重量パーセント、不飽和二塩基酸の
ジエステル０〜20重量パーセントからなる共重合
体である。 共重合体の製造は、一般的な重合方法であれば
なんでも良いが、特に好ましいのはラジカル重合
である。又、重合の手段としては溶液重合が好ま
しい。共重合体の製造方法には二通りあり、一つ
は、上記モノマー同志の重合であり、他法は、ビ
ニルトルエンと、上記不飽和酸無水物との共重合
体を作り、同一反応溶液中でトリエチルアミン等
を触媒に用いて所望のアルコールでエステル化す
る方法である。 得られた共重合体の酸価は50〜200、好ましく
は100〜150のものが適する。又、分子量は1000〜
100000、好ましくは1000〜10000、最も好ましく
は3000〜5000の数平均分子量のものである。 エチレン状不飽和化合物としては、メチロール
基を少なくとも一つ以上有するアクリレートある
いはメタクリレート類、例えば、トリメチロール
プロパンのアクリレート、ジアクリレート、メタ
クリレートおよびジメタクリレート、あるいはペ
ンタエリトリトールのアクリレート、ジアクリレ
ート、トリアクリレートおよびメタリレート、ジ
メタクリレート、トリメタクリレート、あるいは
ジペンタエリトリトールの上記に相当するメチロ
ール基を少なくとも一つ以上有するアクリレート
並びにメタクリレート等を挙げることができる。
通常、これらアクリレート並びにメタクリレート
類を製造するに当つて、種々の混合物が生成し、
場合によつてはメチロール基が完全に塞がつたア
クリレート並びにメタクリレートが生成混入する
こともあるが、主成分が目的のものであれば、画
像形成に問題はない。さらに他のエチレン状不飽
和化合物や、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、アクリルアマイド、Ｎ、Ｎ−メチレ
ンビスアクリルアマイド等を添加してもさしつか
えないが、効果はない。中でも、ペンタエリトリ
トールトリアクリレートが好ましい。 また光重合開始剤としては、芳香族ケトン例え
ばベンゾフエノン、ジエトキシベンゾフエノン、
クロルメチル化ベンゾフエノン、ミヒラーのケト
ン、４、4′−ビス（メチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、４、4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン、エチルアントラキノン、２−クロロチオキ
サントンおよびその他の芳香族ケトン、ベンゾイ
ン、ベンゾインエーテル例えばベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールおよ
びその他のベンゾイン、および２、４、５−トリ
アリールイミダゾール二量体として、２−（Ｏ−
クロロフエニル）−4.5−ジフエニルビイミダゾー
ル、２−（Ｏ−クロロフエニル）−4.5−ジ（ｍ−
メトキシフエニル）ビイミダゾール等があげられ
る。これらの中で最も好ましいものは、ベンジル
メチルケタールである。 本発明を構成する感光層は、アルカリ水浸透性
樹脂（ビニルトルエンと不飽和二塩基酸のモノエ
ステルとの共重合体）、エチレン状不飽和化合物、
光重合開始剤を主成分とする。それらの配合比は
共重合体40〜60重量パーセント、エチレン状不飽
和化合物60〜10重量パーセント、光重合開始剤１
〜20重量パーセントが好ましい。本発明に使用さ
れる共重合体は、アルカリ水溶液を浸透させる事
はできても、溶解はしない。又、エチレン状不飽
和化合物として、メチロール基を少なくとも一つ
以上含有する化合物に限定するのは、アルカリ水
溶液に対して感光層の未露光部のものは溶出され
アルミ表面に残らないようにするためである。他
のエチレン状不飽和化合物として、例えばトリメ
チロールプロパントリアクリレート等を使用する
と、アルミ層の腐食に３倍以上の時間がかかり、
腐食終了時には、光硬化した感光層も完全に浮き
上つてしまう。又、ポリエチレングリコールジア
クリレートの様なエチレンオキサイドが４つ以上
のジアクリレート等の水溶性のものを用いると、
画像の現像性は良いが、光硬化した感光層がアル
カリ水溶液に弱く、やはり浮き上つてしまう。従
つて、本発明の画像形成材料の感光層を形成する
感光性樹脂の構成材料となるエチレン状不飽和化
合物はメチロール基を少なくとも一つ以上有する
ことが必須である。 本発明を構成する感光層には、必要に応じて染
料や顔料等の着色剤を添加する事ができる。 染料としては、塩基性染料あるいは塩基性油性
染料、例えばクリスタルバイオレツト、ビクトリ
アブルー、マラカイトグリーン、ローダミンＢ、
オーラミンおよびそれらの金属塩、あるいはエオ
シンＢ、エリスロシン、ローズベンガル、他には
アゾ染料、アントラキノン系染料を挙げる事がで
きる。染料の多くは、感光層の光硬化をそ害する
傾向があるので、接着力と感度が低下しない様な
染料を選別する必要がある。特に、前述の光重合
開始剤の吸収波長を吸収しないものが望ましい。 顔料としては、カーボンブラツク、フタロシア
ニン系顔料、酸化チタン、ジオキサジンバイオレ
ツト、キナクリドン系顔料等を挙げる事ができ
る。 上記着色剤の添加量は、感光層全量に対して、
染料は0.01〜10重量パーセント、顔料は0.1〜30
重量パーセントの範囲内で包含される。 通常、感光層の光硬化を確認できるように添加
する着色剤の量は、前述の様に接着力と感度の低
下を生起する。 従つて、必要に応じては、上記染料の水溶液あ
るいは溶剤溶解液を用いて光硬化層（感光層を露
光、現像することによつて得られる）を染色、す
なわち後染めを行なつても良い。後染めは、得ら
れた画像を次工程の減力時の画像の確認に有力な
手段である。感光層中への着色剤の添加は、ハレ
ーシヨン防止効果として、細部の再現性に好まれ
るので、両手段を併用しても良い。 さらに、必要に応じて熱重合阻止剤の添加も可
能である。熱重合阻止剤としては、ハイドロキノ
ン、メトキノン、フエノチアジン、連鎖移動剤と
してはＮ−フエニルグリシン、メルカプトベンゾ
オキサゾール等を添加する事ができる。 本発明の画像形成材料は、ベースフイルム上に
アルミ蒸着層と感光層を順設し、必要に応じて感
光層上にカバーシート、水性樹脂層を設けて得ら
れる。具体的には、50〜150ミクロンのポリエス
テル、等から成るベースフイルム上に500〜1000
Å厚のアルミニウム層を蒸着・形成させ、さらに
前記した感光性樹脂をメチルセロソルブ等の溶剤
に溶解して、塗布機を用いて塗布後、乾燥させて
得られる。もちろん、一般に市販されている、ア
ルミ蒸着フイルム（例えば、東レ製「メタルミラ
ー」等）を使用し、このアルミ蒸着フイルムのア
ルミ蒸着層上に感光層を形成して本発明の画像形
成体としても良い。 感光層の厚みは、0.2〜50μm、好ましくは
0.5μm〜1μm、最も好ましくは0.7μmの厚みに塗
布したものが良い。必要に応じて、感光層上にカ
バーシートあるいは、水性樹脂層を設け、感光層
表面の酸素による重合阻害防止や、他の材料への
ブロツキング防止をする事も出来る。 水性樹脂層の厚みは0.1〜1μm、好ましくは
0.5μm、水性樹脂としては低重合度のポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン等があげられ
る。更に助剤としてベンゾフエノン−Ｏ−カルボ
ン酸、およびＰ−ニトロフエノールを添加する事
ができる。 本発明の画像形成材料を用いて、実際に製版用
フイルムを作る場合、まず、本材料とネガオリジ
ナルを真空密着後、紫外線を豊富に出す光源、例
えば水銀灯、超高圧水銀灯あるいはメタルハライ
ドランプ等で照射露光する。次いで、現像および
腐食が同時にできるアルカリ剤の水溶液、例えば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムさらに助剤、
例えば塩化ナトリウム、フツ化ナトリウム、ブチ
ルセロソルブ等を添加した溶液に上記の露光した
フイルムを浸漬する。現像、腐食温度は30゜±５
℃が好ましい。以上の工程により、目的の画像は
形成される。 本発明を実施例により説明する。 実施例 １ (1) 共重合体の製造 ５の四ツ口フラスコに温度計、窒素導入
管、環流冷却器および撹拌機を付け、フラスコ
に下記の混合物を入れる。 ●ビニルトルエン 590ｇ ●無水マレイン酸 490ｇ ●ジオキサン 2160ｇ 湯浴で、外側より加熱して60℃に温度を保ち
ながら窒素ガスをフラスコ内に送る。 B.P.O（ベンゾイルパーオキサイド）５ｇを
反応溶液中に加え撹拌を続けると約１時間で内
温が103℃になる。そのまま撹拌を続け３時間
後にトリメチルアミン10ｇ、ブチルアルコール
380ｇを加え100℃に加熱する。最初は反応液は
にごるが反応が進むにつれ溶液は透明になる。
約３時間後、多量の水に反応液を投入し白色の
ポリマーを沈澱させる。70℃の熱風で６時間乾
燥する事により、ほぼ透明なポリマーが得られ
る。（このポリマーを共重合体１とよぶ。）共重
合体１は、メチルセロソルブ20重量パーセント
において150c.p.s（at25℃）であつた。 (2) 画像形成材料の調整および使用 1000Åのアルミ蒸着を行なつたポリエステル
フイルム上に、下記の感光液をホワイラーを用
いて塗布後、70℃で30分間、乾燥し、感光層を
形成した。 ●上記共重合体１ ５ｇ ●ペンタエリトリトールトリアクリレート
４ｇ ●ベンジルジメチルケタール 0.4ｇ ●メトキノン 0.01ｇ ●ｎ−フエニルグリシン 0.1ｇ ●メチルセロソルブ 100ｇ 塗膜厚は0.7μmであつた。 次いで、低重合度のポリビニルアルコール水
溶液（10重量％）を塗布、乾燥して画像形成材
料を調整した。 上記材料にネガオリジナルを真空密着後、
2KWの超高圧水銀灯（距離１ｍ）で２分間照
射後、下記組成の現像腐食液に浸漬した。浸漬
は液の温度30℃において２分間で終了する。 ●水酸化ナトリウム 10ｇ ●塩化ナトリウム １ｇ ●ブチルセロソルブ ５ｇ ●水 984ｇ 感光層およびアルミ層を同時除去された、ポ
ジ画像が、画像層の光硬化像が浮き上がる事な
く、きれいな状態で得られた。 実施例 ２ (1) 共重合体の製造 実施例１と同様な反応釜をセツトし、下記の
混合物をフラスコに入れる。 ●ビニルトルエン 600ｇ ●イタコン酸モノブチル 900ｇ ●ジオキサン 3000ｇ 湯浴で、外側より加熱して100℃に温度を保
ちながら窒素ガスをフラスコ内に送る。 アゾビスイソブチロニトリル６ｇを反応溶液
中に加え撹拌を続けると約１時間で内温が103
℃になる。そのまま撹拌を続け、粘度が2000±
100c.p.s（at125℃）の時点でメタノール4000ｇ
を加え、多量の水を投入して白色ポリマー（共
重合体２）を得る。共重合体２は、メチルセロ
ソルブ20重量パーセント溶液の粘度が、120c.
p.s（at25℃）であつた。 (2) 画像形成材料の調整および使用 1000Åのアルミ蒸着を行なつたポリエステル
フイルム上に、下記の感光液をホワイラーを用
いて塗布後、70℃で30分間乾燥し感光層を形成
した。 ●上記共重合体２ ４ｇ ●ペンタエリトリトールトリアクリレート
４ｇ ●ベンゾフエノン 0.2ｇ ●４、4′−テトラエチルジアミノベンゾフエ
ノン 0.2ｇ ●フエノチアジン 0.02ｇ ●ｎ−フエニルグリシン 0.1ｇ ●メチルセロソルブ 100ｇ 塗膜厚は0.7μmであつた。 次いで、低重合度のポリビニルアルコール水溶
液（10重量パーセント）を塗布、乾燥（0.5μm）
して画像形成材料を調整した。 上記材料にネガオリジナルを真空密着後、
2KWの超高圧水銀灯（距離１ｍ）で３分間照射
後、下記組成の現像腐食液に浸漬した。浸漬は液
温30℃において２分間で終了する。 ●水酸化ナトリウム ３ｇ ●ヨウ素ナトリウム 10ｇ ●リン酸三ナトリウム ５ｇ ●水 １ 得られた画像の光学濃度は3.0以上あり、解像
力は100本／mm以上であつた。 次に得られた画像のうちの特定の部分の網点を
所望のサイズに縮小するために下記の減力液に接
触させ１分間放置することにより、50％網点を約
10〜15％までの範囲で縮小する事ができた。この
処理の際に網点の中にピンホールは発生しなかつ
た。全工程を終了しても画像の模面強度は充分で
あつた。 ●リン酸 75ml ●塩化ナトリウム ５ｇ ●酸化ビスマス 1.5ｇ ●水 25ml 実施例 ３ 実施例１の重合条件で下記に示した様な共重合
体１〜６を製造し、実施例２と同様の条件で感光
液を調整し、得られた感光層を露光した。次いで
現像、減力を行なつたところ、下記に示した様な
結果が得られた。

【表】

【表】 ＊ 重合後、ブチルアルコールにより、モノブチル
化して使用
＊＊ 比較のための共重合体
実施例 ４ ビニルトルエン／無水イタコン酸／マレイン酸
モノブチルの三成分系で共重合後、実施例１と同
様な方法でブチルエステル化し、共重合体３を調
整した。 次いで、下記組成の感光液をワイヤーバーを用
いて、乾燥膜厚が0.7μmになる様に塗布する。 ●上記共重合体３ ４ｇ ●ペンタエリトリトールトリアクリレート
４ｇ ●ベンジルジメチルケタール 0.4ｇ ●メトキノン 0.01ｇ ●メルカプトベンゾオキサゾール 0.1ｇ ●オイルピンクOP（オリエント化学工業株式会
社・商品名） 0.02ｇ ●エチレンジクロライド ５ml ●酢酸エチル ５ml ●メチルセロソルブ ５ml ●水 ５ml 上記感光層が未乾燥の状態で、下記組成の水性
樹脂液をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が
0.5μmになる様に塗布する。 ●重合度500の部分ケン価のポリビニルアルコ
ール ５ｇ ●ポリビニルピロリドン ５ｇ ●ベンゾフエノン−Ｏ−カルボン酸 0.2ｇ ●Ｐ−ニトロフエノール 0.01ｇ ●水 50ml 120℃の熱風中で３分間乾燥後、実施例１と同
様な光源を用い、露光後、同様な処理をすると良
好な画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベースフイルム上にアルミ蒸着層と感光層を
   順設して成り、アルカリ水溶液現像にて像形成可
   能な画像形成材料において、感光層がビニルトル
   エンと不飽和二塩基酸のモノエステルとの共重合
   体40〜60重量パーセント、構造式中にメチロール
   基を少なくとも一つ以上有するエチレン状不飽和
   化合物60〜10重量パーセント、光重合開始剤１〜
   20重量パーセントを主成分とし、必要に応じて染
   料、顔料、熱重合阻止剤並びに連鎖移動剤等を添
   加した感光性樹脂より形成されていることを特徴
   とする画像形成材料。 ２ 不飽和二塩基酸のモノエステルがマレイン酸
   モノアルキル、フマル酸モノアルキル、並びにイ
   タコン酸モノアルキルあるいはそれらの混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の画像形成体。 ３ エチレン状不飽和化合物の主成分がペンタエ
   リトリトールトリアクリレートである特許請求の
   範囲第１項に記載の画像形成材料。