JPS641481B2 - - Google Patents
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-
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は潤滑油添加物として有用な酸化された
オレフイン重合体、アミン及びホルムアルデヒド
生成反応体から酸化マンニツヒ縮合生成物を製造
する方法に関する。 〔従来の技術〕 オレフイン重合体、アミン及びホルムアルデヒ
ドのマンニツヒ縮合生成物は潤滑油添加物として
周知である。 カルバートソン（Culbertson）等の共同譲渡さ
れた合衆国特許第3872019号、ウエスト（West）
等の第4011380号及びウエストの第4131553号（こ
の全部は本明細書で参照する）は、酸化された長
鎖高分子量オレフイン重合体、ホルムアルデヒド
生成反応体及びアミンのマンニツヒ縮合によつ
て、分散剤と改良性をもつ潤滑油添加物の製造
を開示している。これらの生成物はすぐれた潤滑
油添加物であるが、小型エンジン利用の傾向か
ら、特にハイウエーでの速度制限のない国では、
潤滑油が高温にさらされる結果となつた。 〔発明が解決しようとする課題〕 高温では、これらの潤滑油添加物はある種の欠
点をもつていることがわかつた。すなわち、添加
物と潤滑油との相溶性が低くなりがちで、添加物
はフルオロ炭化水素のエンジンシールを攻撃しや
すくなる。この非相溶性は明らかに、高温で潤滑
油添加物が剪断力に耐えるほど十分に剪断安定性
がないことによるものであり、添加物粘度の減少
が潤滑油との相溶性の低下をもたらしている。従
つて、上記特許に記載の種類の添加物で、改良さ
れた剪断安定性をもち、しかもフルオロ炭化水素
のエンジンシールを攻撃しにくいものが必要とな
る。 〔課題を解決する手段〕 本発明の一般目的は、酸化されたオレフイン重
合体、アミン及びホルムアルデヒド生成反応体か
らなるマンニツヒ縮合生成物に基づく改良された
潤滑油添加物を提供することにある。本発明のよ
り特定的な目的は、酸化された長鎖高分子量オレ
フイン重合体類、アミン類及びホルムアルデヒド
生成反応体類からなるマンニツヒ縮合生成物に基
づき、改良された剪断安定性をもちフルオロ炭化
水素エンジンシールへの攻撃性を低下させた潤滑
油添加物を提供することにある。その他の目的は
下に述べてある。 今、我々は、酸化されたオレフイン重合体類、
アミン類、及びホルムアルデヒド生成反応体から
なるマンニツヒ反応生成物を酸化することによつ
て、本発明の目的が達成できることを見い出し
た。第二の酸化段階は、改良された剪断安定性を
もち、フルオロ炭化水素エンジンシールに対する
攻撃傾向を低下させた潤滑油添加物を生む。実質
上、本発明は主として、初めのオレフイン重合体
の酸化を抑えぎみに行ない（酸化された重合体は
高目の粘度をもつ）、重合体、アミン及びホルム
アルデヒド反応体のマンニツヒ縮合を行なつてか
ら、特定潤滑油等級向けの最終粘度に最終生成物
を再酸化させることによつて、上記特許に記載の
方法を変更するところにある。 簡単に言えば、本発明は酸化されたオレフイン
重合体、アミン及びホルムアルデヒド生成反応体
からなるマンニツヒ縮合生成物を酸化することに
よつて酸化縮合生成物を製造する方法に関する。
もつと詳しく述べると、(1)オレフイン重合体を酸
化し、(2)段階(1)の酸化されたオレフイン重合体と
アミンとホルムアルデヒド生成反応体とをマンニ
ツヒ条件下に縮合させ、(3)段階(2)の反応生成物を
酸化させる、以上の段階によつて添加物をつくる
ことができる。 本明細書と特許請求の範囲で使われる用語「オ
レフイン」重合体とは、オレフイン不飽和単量体
類又はその混合物から誘導される無定形添加重合
体又は共重合体類のことである。このようなオレ
フイン単量体は一般式Ｒ−CH＝CH2（式中Ｒは水
素、１〜20の炭素原子の脂肪族又は脂環式の基、
例えばプロペン、イソブチレン、１―ブテン、１
―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテン、及び１
―デセンである）のオレフイン類を包含する。複
数の二重結合をもつその他のオレフイン単量体、
特に４ないし約25個の炭素原子を含有するジオレ
フイン類、例えば１，３―ブタジエン、１，４―
ヘキサジエン、１，４―ペンタジエン、２―メチ
ル―１，５―ヘキサジエン、１，７―オクタジエ
ン、５―メチレン―２―ノルボルネン、ノルボル
ナジエン等を使用できる。 適当なエチレン―プロピレン共重合体は約20な
いし約65、好ましくは約35ないし約45モル％のプ
ロピレンを含有し、少なくとも20000、すなわち
約20000ないし約200000以上の数平均分子量をも
つ。 特に適したエチレン―プロピレン共重合体は次
の特徴をもつものである。 数平均分子量 約60000 プロピレン単量体％（モル） 39〜43 溶融流動性 2.2〜3.3 (A) ムーニイ粘度 67〜75 (B) (A) ASTM Ｄ―1238 10.1Kg、230℃ (B) ASTM Ｄ―1646 ML １＋４、125℃ 共重合体の製法はよく知られている。このよう
な方法は多くの合衆国特許、例えば合衆国特許番
号第2700633号、第2725231号、第2792288号、第
2933480号、第3000866号、第3063973号、第
3093621号その他に記載されており、これらはす
べて本明細書で参照される。 重合体を酸化させるには、適当な温度条件下に
大気圧又は高圧で、空気や遊離酸素、又はこれら
の条件下に酸素を放出できる任意の酸素含有材料
のような酸化剤に重合体を接触させる。所望によ
り、白金や白金属の金属などの既知酸化触媒、及
び銅、鉄、コバルト、カドミウミ、マンガン、バ
ナジン等のような金属を含有する化合物類の存在
下に酸化を行なうことができる。合衆国特許第
2982728号、第3316177号、第3153025号、第
3865499号、及び第3544520号に記載の方法によつ
て実施でき、これらはすべて参照によつて取り入
れられている。 概して酸化は、使用の酸化剤に応じて広い温度
範囲で実施できる。例えば、SO3のような活発な
酸化剤の場合、−40〓ないし400〓（−40℃〜
204.4℃）の温度を使用でき、活性のもつと低い
酸化剤、例えば空気の場合、100〜800〓（37.8℃
〜426.6℃）の範囲の温度を使用できる。重合体
は酸化に先立つて油中に溶解される。更に望んで
いる反応速度に応じて、大気圧より低圧、大気
圧、大気圧より高圧で酸化を実施でき、また酸化
触媒の存在下又は不在下に実施できる。温度、圧
力、酸化剤の酸素含有量、酸化剤の導入速度、使
用触媒等の条件は、望んでいる最適結果を得るよ
うに、当業者が相互に関連づけ制御する。 以下に重合体を酸化する好ましい方法を例示す
る。約60000の数平均分子量をもつエチレン―プ
ロピレン共重合体（７部）に、開いた反応容器内
で、溶媒抽出されたSAE5W鉱油（93部）を加
え、混合物を徐々にかきまぜ、370〓（187.8℃）
の温度で、不活性ガス雰囲気下に、溶媒中のゴム
状重合体溶液が影響されるまで加熱する。370〓
（187.8℃）の温度を保つて、空気50％と窒素50％
からなる雰囲気中で混合物を急激にかきまぜ、共
重合体の酸化を促進する。空気／窒素の50：50比
を使用したのは、爆発混合物が形成される可能性
をさけるためである。上記の方法で反応を2.0〜
4.0時間続けた。このような酸化条件下で共重合
体分子当り約５〜50個の酸素原子を導入した。 合衆国特許第4011380号及び第4131553号に示す
ように、酸化にスルホン酸化合物を使用するのが
有利である。使用できるスルホン酸化合物の幾つ
かは次の一般式をもつている。 式中Ｒはアルキル、アリール、ヒドロキシ、ク
ロロ又はブロモ置換アルキルであり、ｎは整数１
〜５、Ｘは陽イオン、ｍは陽イオンの原子価であ
る。ある場合にＲ基はC2〜C6オレフインを約80
ないし約100000、好ましくは約80ないし約1000の
範囲の分子量に重合化し、次いでこの基を周知の
アルキル化技術によつてベンゼン環へ結合するこ
とによつてつくられる。 Ｒは油溶性ベンゼンスルホン酸に至る任意の炭
化水素又は置換炭化水素でありうる。Ｒはノニ
ル、デシル、ドデシル等のような９以上の炭素原
子数をもち少なくとも約120の分子量をもつ低分
子量アルキル；15〜1000個の炭素原子をもち少な
くとも200の分子量をもつポリブチレン又はポリ
プロピレン重合体のような中程度の分子量のヒド
ロカルビル；例えば100000の数平均分子量をもつ
ポリオレフインのような高分子量ヒドロカルビル
及びその他である。Ｒは塩素、臭素、又はヒドロ
キシ基のような基で置換できる。また、スルホン
酸のベンゼン環は１個以上の置換アルキル又はヒ
ドロキシ又はハロアルキル基をもつことができ
る。Ｘは水素、マグネシウム、カルシウム、ナト
リウム、アミン等である。 その他の適当な油溶性ベンゼンスルホン酸類
は、普通約350ないし750の分子量の「マホガニー
酸」と言われる油溶性石油スルホン酸、アリール
スルホン酸、及びアルカリールスルホン酸であ
る。このようなスルホン酸類の例は、ジラウリル
ベンゼンスルホン酸及びラウリルセチルベンゼン
スルホン酸である。その他の適当なスルホン酸の
例はジパラフインろう置換フエノールスルホン
酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、セチルフ
エノールジサルフアイドスルホン酸、セチルフエ
ノールモノサルフアイドスルホン酸、セトキシカ
プリルベンゼンスルホン酸である。その他の適当
な油溶性スルホン酸はこの技術で、例えば合衆国
特許第2616604号、第2626207号、及び第2767209
号及びその他に記載されている。Ｒ基を選ぶに当
たつて最も重要な考慮は、最終の置換化合物を油
溶性とすることである。 マンニツヒ反応に使われるホルムアルデヒド
は、任意の普通のホルムアルデヒド生成試薬によ
つて提供される。ホルムアルデヒド生成反試薬の
例はホルマリン、パラホルムアルデヒド、その他
の線状及び環式ホルムアルデヒド重合体類、気体
ホルムアルデヒド等である。 本発明生成物の調製に使用されるアミン反応体
は、脂肪族基に10個までの炭素原子を含有する第
１級及び第２級脂肪族アミン；一般式NH2
（CH2）yNH2（式中ｙは２ないし約12の整数）のジ
アミン類；及び一般式 （式中Ａは約２ないし約12個の炭素原子の２価
のアルキレン基であり、ｘは約１ないし約10の整
数である）のポリアルキレンポリアミン類であ
る。このような適当なアミン類の例はメチルアミ
ン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、プ
ロピルアミン、デシルアミン、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、テト
ラプロピレンペンタミン及びアルキレン基が約12
個までの炭素原子を含有するその他のポリアルキ
レンポリアミン類である。 マンニツヒ添加物をつくるのに用いられる反応
の完了を検出するには赤外線スペクトル分析法を
使用できる。マンニツヒ添加物の1680cm-1での吸
収を測定して、0.5mmセル路長当たり約0.220であ
れば、反応終了を示し、エンジンテスト値から決
定される最良の添加物特性を示す。 もつと詳しく述べると、アミン、ホルムアルデ
ヒド生成試薬、スルホン酸化合物の存在下又は不
在下に酸化される共重合体、及び所望により混ざ
り気のない重合体に基づいて約0.01ないし40.0重
量％の量の油溶性スルホン酸触媒によつてマンニ
ツヒ反応を行なうのが好ましい。広範囲のこのよ
うなスルホン酸化合物類が反応の触媒として働
く。重要な触媒性を提供する油溶性スルホン酸の
官能基はスルホン酸基である。 以下は酸化された重合体とスルホン酸化合物の
触媒によつてマンニツヒ縮合反応を行なう好まし
い反応を例示している。SAE5W鉱油希釈剤1350
部中の酸化された共重合体100部を窒素ブランケ
ツト下に360〓（182.2℃）に加熱した。固体パラ
ホルムアルデヒド３部、溶融ヘキサメチレンジア
ミン4.7部及び分子量約600のアルキルベンゼンス
ルホン酸6.0部の39.0重量％油溶液を、かきまぜ
た反応混合物に360〓（182.2℃）の温度で窒素ブ
ランケツト下に同時に添加した。反応を２時間続
け、終了まで水を放出する。混合物を360〓
（182.2℃）で窒素によつてストリツプし、水その
他の揮発性副生物を除く。ろ過後、混合物は透明
であつた。 マンニツヒ反応は、酸化中につくられるカルボ
ニル官能基に対してアルフアの炭素原子上で、活
性酸性プロトン間に起ると考えられる。活性反応
体とカルボニル基とマンニツヒ窒素原子との間で
二次反応が起り、さまざまな架橋されアミン化さ
れた化合物を多数生ずる。活性の酸性プロトンは
ホルムアルデヒド及びアミンと反応する。これに
よつて重合体粘度指数改良剤添加物に洗剤分散機
能が導入される。 酸化された共重合体のマンニツヒ縮合反応は、
重合体に基づいて約40％まで、好ましくは約0.10
ないし約２重量％の油溶性スルホン酸化合物の存
在下に実施できる。広範囲のこのような油溶性ス
ルホン酸類に、マンニツヒスルホン酸共重合体生
成物の分散洗剤効果と添加物生成の反応速度を高
める作用がある。 スルホン酸化合物をアミンより先に加えないの
が好ましい。油酸化した重合体ヘアミンより先に
添加されたスルホン酸は急速に分解し、油を黒く
変色させる。アミンのあとに添加されたスルホン
酸はアミンと反応する。酸は中和されて安定し、
分解しなくなる。 マンニツヒ縮合後、第二の酸化段階は最初のオ
レフイン酸化とほぼ同温度で、生成物が望んでい
る粘度をもつまで反応混合物に酸素（例えば空
気／N2の50：50の比）を加えることによつて行
なわれる。 酸化された重合体、アミン及びホルムアルデヒ
ド生成試薬からなる酸化されたマンニツヒ縮合物
の最終反応生成物の化学組成は、正確な化学式で
特徴づけることはできない。重合体の酸化は主と
してカルボニル基をつくりだすが、少量のアルデ
ヒド、酸及び恐らくはエステルも重合体鎖中に存
在する。最終の酸化された反応生成物の複雑な性
質から見て、このような化合物の正確な組成、反
応位置、及び最終構造は慣用の化学構造によつて
定義できないが、調製方法と生成物性状を通して
純粋に定義されねばならない。共重合体の重合で
始まり、マンニツヒ縮合反応の再酸化で終る製造
の異なる段階で加えられる化学反応体は、異なる
段階で反応に加えられると有用な化合物をつくり
だす。種々の化学添加物の反応位置は、種々の化
学反応体を加える段階によて変わる。従つて、重
合中に添加される反応体は、重合体の化学・物理
性状に特異な効果をもたらす。重合体の酸化中及
びマンニツヒ縮合反応中に加えられる反応体は、
別の特異な影響をもたらすだろう。ウエスト等の
合衆国特許第4011380号は共重合体の酸化促進に
スルホン酸又は酸塩の使用を特許請求している。
共重合体の酸化中に、スルホン酸は化学的に変更
されると考えられる。 本発明の上記反応生成物は、混じりけのない共
重合体に基づいて約0.1ないし約10％の量で使用
されると、潤滑油組成物中で効果的な分散剤であ
り、粘度指数改良添加物である。更に、これらは
剪断安定で、エンジンシールを攻撃しにくい。 適当な潤滑剤基油は鉱油、石油オイル、炭化水
素の重合によつて得られるような合成潤滑油、及
びその他周知の合成潤滑油、並びに動植物起源の
潤滑油である。10重量％以上の一つないしそれ以
上の添加物を含有する適当な油基剤の濃厚液を、
特定条件に対して望ましい割合の潤滑油との配合
用に使用でき、また約0.1ないし約20％の本発明
添加物を含有する最終生成物を得るために使用で
きる。 実施例 １ 空気と窒素との50：50混合物を内容物に吸き込
む手段とかきまぜ機を取り付けたフラスコ中で、
約40モル％プロピレンを含有し約60000の分子量
をもつエチレン―プロピレン共重合体350ｇを窒
素下にかきまぜながら280ないし300〓（137.8℃
〜148.9℃）で100Nプロセス油4650ｇに溶解し
た。分子量600を有するオーバーベースのマグネ
シウムポリプロピルベンゼンスルホン酸発色抑制
剤１ｇを混合物に加え、一夜かきまぜてから、ポ
リプロピルベンゼンスルホン酸酸化触媒10ｇを加
えた。次に370〓に加熱し、反応媒体中に毎分
1600c.c.で窒素と空気を吹き込み、325Rpmでかき
まぜることによつて酸化的劣化を始めた。1.87時
間後、粘度は210〓で（98.9℃）13213セイボル
ト・ユニバーサル秒から1980セイボルト・ユニバ
ーサル秒へ減少した。 前節の酸化された重合体のマンニツヒ縮合生成
物は、ポリプロピルベンゼンスルホン酸触媒8.25
ｇ、ヘキサメチレンジアミン16.6ｇ及び37％ホル
ムアルデヒド水溶液28.8ｇをこの順序で、かきま
ぜながら360〓（182.2℃）で徐々に添加すること
によつて調製された。試薬添加後、反応を360〓
（182.2℃）で１時間かきまぜ、次に窒素で１時間
ストリツプした。 前節のマンニツヒ縮合生成物を二度目に酸化す
るには、反応媒体中に370〓（187.8℃）で毎分
1600c.c.の窒素／空気50：50混合物を2.22時間吹き
込んだ。初めの210〓（98.9℃）で2281セイボル
ト・ユニバーサル秒の粘度は210〓で1149セイボ
ルト・ユニバーサル秒へ低下した。 対照群試料を上記の方法でつくつたが、第二の
酸化を省略した。生成物の最終粘度は210〓
（98.9℃）で2459セイボルト・ユニバーサル秒で
あつた。 実施例 ２ 実施例１をくり返したが、但し触媒としてポリ
プロピルベンゼンスルホン酸10ｇを使用して第二
の酸化段階を行ない、添加物粘度は210〓（98.9
℃）で1230セイボルト・ユニバーサル秒であつ
た。 実施例 ３ この実施例は、実施例１と２でつくつた分散
剤／粘度改質剤の剪断安定性を示している。一般
に、ボツシユ剪断安定性が約30を越えないことが
好ましい。
オレフイン重合体、アミン及びホルムアルデヒド
生成反応体から酸化マンニツヒ縮合生成物を製造
する方法に関する。 〔従来の技術〕 オレフイン重合体、アミン及びホルムアルデヒ
ドのマンニツヒ縮合生成物は潤滑油添加物として
周知である。 カルバートソン（Culbertson）等の共同譲渡さ
れた合衆国特許第3872019号、ウエスト（West）
等の第4011380号及びウエストの第4131553号（こ
の全部は本明細書で参照する）は、酸化された長
鎖高分子量オレフイン重合体、ホルムアルデヒド
生成反応体及びアミンのマンニツヒ縮合によつ
て、分散剤と改良性をもつ潤滑油添加物の製造
を開示している。これらの生成物はすぐれた潤滑
油添加物であるが、小型エンジン利用の傾向か
ら、特にハイウエーでの速度制限のない国では、
潤滑油が高温にさらされる結果となつた。 〔発明が解決しようとする課題〕 高温では、これらの潤滑油添加物はある種の欠
点をもつていることがわかつた。すなわち、添加
物と潤滑油との相溶性が低くなりがちで、添加物
はフルオロ炭化水素のエンジンシールを攻撃しや
すくなる。この非相溶性は明らかに、高温で潤滑
油添加物が剪断力に耐えるほど十分に剪断安定性
がないことによるものであり、添加物粘度の減少
が潤滑油との相溶性の低下をもたらしている。従
つて、上記特許に記載の種類の添加物で、改良さ
れた剪断安定性をもち、しかもフルオロ炭化水素
のエンジンシールを攻撃しにくいものが必要とな
る。 〔課題を解決する手段〕 本発明の一般目的は、酸化されたオレフイン重
合体、アミン及びホルムアルデヒド生成反応体か
らなるマンニツヒ縮合生成物に基づく改良された
潤滑油添加物を提供することにある。本発明のよ
り特定的な目的は、酸化された長鎖高分子量オレ
フイン重合体類、アミン類及びホルムアルデヒド
生成反応体類からなるマンニツヒ縮合生成物に基
づき、改良された剪断安定性をもちフルオロ炭化
水素エンジンシールへの攻撃性を低下させた潤滑
油添加物を提供することにある。その他の目的は
下に述べてある。 今、我々は、酸化されたオレフイン重合体類、
アミン類、及びホルムアルデヒド生成反応体から
なるマンニツヒ反応生成物を酸化することによつ
て、本発明の目的が達成できることを見い出し
た。第二の酸化段階は、改良された剪断安定性を
もち、フルオロ炭化水素エンジンシールに対する
攻撃傾向を低下させた潤滑油添加物を生む。実質
上、本発明は主として、初めのオレフイン重合体
の酸化を抑えぎみに行ない（酸化された重合体は
高目の粘度をもつ）、重合体、アミン及びホルム
アルデヒド反応体のマンニツヒ縮合を行なつてか
ら、特定潤滑油等級向けの最終粘度に最終生成物
を再酸化させることによつて、上記特許に記載の
方法を変更するところにある。 簡単に言えば、本発明は酸化されたオレフイン
重合体、アミン及びホルムアルデヒド生成反応体
からなるマンニツヒ縮合生成物を酸化することに
よつて酸化縮合生成物を製造する方法に関する。
もつと詳しく述べると、(1)オレフイン重合体を酸
化し、(2)段階(1)の酸化されたオレフイン重合体と
アミンとホルムアルデヒド生成反応体とをマンニ
ツヒ条件下に縮合させ、(3)段階(2)の反応生成物を
酸化させる、以上の段階によつて添加物をつくる
ことができる。 本明細書と特許請求の範囲で使われる用語「オ
レフイン」重合体とは、オレフイン不飽和単量体
類又はその混合物から誘導される無定形添加重合
体又は共重合体類のことである。このようなオレ
フイン単量体は一般式Ｒ−CH＝CH2（式中Ｒは水
素、１〜20の炭素原子の脂肪族又は脂環式の基、
例えばプロペン、イソブチレン、１―ブテン、１
―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテン、及び１
―デセンである）のオレフイン類を包含する。複
数の二重結合をもつその他のオレフイン単量体、
特に４ないし約25個の炭素原子を含有するジオレ
フイン類、例えば１，３―ブタジエン、１，４―
ヘキサジエン、１，４―ペンタジエン、２―メチ
ル―１，５―ヘキサジエン、１，７―オクタジエ
ン、５―メチレン―２―ノルボルネン、ノルボル
ナジエン等を使用できる。 適当なエチレン―プロピレン共重合体は約20な
いし約65、好ましくは約35ないし約45モル％のプ
ロピレンを含有し、少なくとも20000、すなわち
約20000ないし約200000以上の数平均分子量をも
つ。 特に適したエチレン―プロピレン共重合体は次
の特徴をもつものである。 数平均分子量 約60000 プロピレン単量体％（モル） 39〜43 溶融流動性 2.2〜3.3 (A) ムーニイ粘度 67〜75 (B) (A) ASTM Ｄ―1238 10.1Kg、230℃ (B) ASTM Ｄ―1646 ML １＋４、125℃ 共重合体の製法はよく知られている。このよう
な方法は多くの合衆国特許、例えば合衆国特許番
号第2700633号、第2725231号、第2792288号、第
2933480号、第3000866号、第3063973号、第
3093621号その他に記載されており、これらはす
べて本明細書で参照される。 重合体を酸化させるには、適当な温度条件下に
大気圧又は高圧で、空気や遊離酸素、又はこれら
の条件下に酸素を放出できる任意の酸素含有材料
のような酸化剤に重合体を接触させる。所望によ
り、白金や白金属の金属などの既知酸化触媒、及
び銅、鉄、コバルト、カドミウミ、マンガン、バ
ナジン等のような金属を含有する化合物類の存在
下に酸化を行なうことができる。合衆国特許第
2982728号、第3316177号、第3153025号、第
3865499号、及び第3544520号に記載の方法によつ
て実施でき、これらはすべて参照によつて取り入
れられている。 概して酸化は、使用の酸化剤に応じて広い温度
範囲で実施できる。例えば、SO3のような活発な
酸化剤の場合、−40〓ないし400〓（−40℃〜
204.4℃）の温度を使用でき、活性のもつと低い
酸化剤、例えば空気の場合、100〜800〓（37.8℃
〜426.6℃）の範囲の温度を使用できる。重合体
は酸化に先立つて油中に溶解される。更に望んで
いる反応速度に応じて、大気圧より低圧、大気
圧、大気圧より高圧で酸化を実施でき、また酸化
触媒の存在下又は不在下に実施できる。温度、圧
力、酸化剤の酸素含有量、酸化剤の導入速度、使
用触媒等の条件は、望んでいる最適結果を得るよ
うに、当業者が相互に関連づけ制御する。 以下に重合体を酸化する好ましい方法を例示す
る。約60000の数平均分子量をもつエチレン―プ
ロピレン共重合体（７部）に、開いた反応容器内
で、溶媒抽出されたSAE5W鉱油（93部）を加
え、混合物を徐々にかきまぜ、370〓（187.8℃）
の温度で、不活性ガス雰囲気下に、溶媒中のゴム
状重合体溶液が影響されるまで加熱する。370〓
（187.8℃）の温度を保つて、空気50％と窒素50％
からなる雰囲気中で混合物を急激にかきまぜ、共
重合体の酸化を促進する。空気／窒素の50：50比
を使用したのは、爆発混合物が形成される可能性
をさけるためである。上記の方法で反応を2.0〜
4.0時間続けた。このような酸化条件下で共重合
体分子当り約５〜50個の酸素原子を導入した。 合衆国特許第4011380号及び第4131553号に示す
ように、酸化にスルホン酸化合物を使用するのが
有利である。使用できるスルホン酸化合物の幾つ
かは次の一般式をもつている。 式中Ｒはアルキル、アリール、ヒドロキシ、ク
ロロ又はブロモ置換アルキルであり、ｎは整数１
〜５、Ｘは陽イオン、ｍは陽イオンの原子価であ
る。ある場合にＲ基はC2〜C6オレフインを約80
ないし約100000、好ましくは約80ないし約1000の
範囲の分子量に重合化し、次いでこの基を周知の
アルキル化技術によつてベンゼン環へ結合するこ
とによつてつくられる。 Ｒは油溶性ベンゼンスルホン酸に至る任意の炭
化水素又は置換炭化水素でありうる。Ｒはノニ
ル、デシル、ドデシル等のような９以上の炭素原
子数をもち少なくとも約120の分子量をもつ低分
子量アルキル；15〜1000個の炭素原子をもち少な
くとも200の分子量をもつポリブチレン又はポリ
プロピレン重合体のような中程度の分子量のヒド
ロカルビル；例えば100000の数平均分子量をもつ
ポリオレフインのような高分子量ヒドロカルビル
及びその他である。Ｒは塩素、臭素、又はヒドロ
キシ基のような基で置換できる。また、スルホン
酸のベンゼン環は１個以上の置換アルキル又はヒ
ドロキシ又はハロアルキル基をもつことができ
る。Ｘは水素、マグネシウム、カルシウム、ナト
リウム、アミン等である。 その他の適当な油溶性ベンゼンスルホン酸類
は、普通約350ないし750の分子量の「マホガニー
酸」と言われる油溶性石油スルホン酸、アリール
スルホン酸、及びアルカリールスルホン酸であ
る。このようなスルホン酸類の例は、ジラウリル
ベンゼンスルホン酸及びラウリルセチルベンゼン
スルホン酸である。その他の適当なスルホン酸の
例はジパラフインろう置換フエノールスルホン
酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、セチルフ
エノールジサルフアイドスルホン酸、セチルフエ
ノールモノサルフアイドスルホン酸、セトキシカ
プリルベンゼンスルホン酸である。その他の適当
な油溶性スルホン酸はこの技術で、例えば合衆国
特許第2616604号、第2626207号、及び第2767209
号及びその他に記載されている。Ｒ基を選ぶに当
たつて最も重要な考慮は、最終の置換化合物を油
溶性とすることである。 マンニツヒ反応に使われるホルムアルデヒド
は、任意の普通のホルムアルデヒド生成試薬によ
つて提供される。ホルムアルデヒド生成反試薬の
例はホルマリン、パラホルムアルデヒド、その他
の線状及び環式ホルムアルデヒド重合体類、気体
ホルムアルデヒド等である。 本発明生成物の調製に使用されるアミン反応体
は、脂肪族基に10個までの炭素原子を含有する第
１級及び第２級脂肪族アミン；一般式NH2
（CH2）yNH2（式中ｙは２ないし約12の整数）のジ
アミン類；及び一般式 （式中Ａは約２ないし約12個の炭素原子の２価
のアルキレン基であり、ｘは約１ないし約10の整
数である）のポリアルキレンポリアミン類であ
る。このような適当なアミン類の例はメチルアミ
ン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、プ
ロピルアミン、デシルアミン、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、テト
ラプロピレンペンタミン及びアルキレン基が約12
個までの炭素原子を含有するその他のポリアルキ
レンポリアミン類である。 マンニツヒ添加物をつくるのに用いられる反応
の完了を検出するには赤外線スペクトル分析法を
使用できる。マンニツヒ添加物の1680cm-1での吸
収を測定して、0.5mmセル路長当たり約0.220であ
れば、反応終了を示し、エンジンテスト値から決
定される最良の添加物特性を示す。 もつと詳しく述べると、アミン、ホルムアルデ
ヒド生成試薬、スルホン酸化合物の存在下又は不
在下に酸化される共重合体、及び所望により混ざ
り気のない重合体に基づいて約0.01ないし40.0重
量％の量の油溶性スルホン酸触媒によつてマンニ
ツヒ反応を行なうのが好ましい。広範囲のこのよ
うなスルホン酸化合物類が反応の触媒として働
く。重要な触媒性を提供する油溶性スルホン酸の
官能基はスルホン酸基である。 以下は酸化された重合体とスルホン酸化合物の
触媒によつてマンニツヒ縮合反応を行なう好まし
い反応を例示している。SAE5W鉱油希釈剤1350
部中の酸化された共重合体100部を窒素ブランケ
ツト下に360〓（182.2℃）に加熱した。固体パラ
ホルムアルデヒド３部、溶融ヘキサメチレンジア
ミン4.7部及び分子量約600のアルキルベンゼンス
ルホン酸6.0部の39.0重量％油溶液を、かきまぜ
た反応混合物に360〓（182.2℃）の温度で窒素ブ
ランケツト下に同時に添加した。反応を２時間続
け、終了まで水を放出する。混合物を360〓
（182.2℃）で窒素によつてストリツプし、水その
他の揮発性副生物を除く。ろ過後、混合物は透明
であつた。 マンニツヒ反応は、酸化中につくられるカルボ
ニル官能基に対してアルフアの炭素原子上で、活
性酸性プロトン間に起ると考えられる。活性反応
体とカルボニル基とマンニツヒ窒素原子との間で
二次反応が起り、さまざまな架橋されアミン化さ
れた化合物を多数生ずる。活性の酸性プロトンは
ホルムアルデヒド及びアミンと反応する。これに
よつて重合体粘度指数改良剤添加物に洗剤分散機
能が導入される。 酸化された共重合体のマンニツヒ縮合反応は、
重合体に基づいて約40％まで、好ましくは約0.10
ないし約２重量％の油溶性スルホン酸化合物の存
在下に実施できる。広範囲のこのような油溶性ス
ルホン酸類に、マンニツヒスルホン酸共重合体生
成物の分散洗剤効果と添加物生成の反応速度を高
める作用がある。 スルホン酸化合物をアミンより先に加えないの
が好ましい。油酸化した重合体ヘアミンより先に
添加されたスルホン酸は急速に分解し、油を黒く
変色させる。アミンのあとに添加されたスルホン
酸はアミンと反応する。酸は中和されて安定し、
分解しなくなる。 マンニツヒ縮合後、第二の酸化段階は最初のオ
レフイン酸化とほぼ同温度で、生成物が望んでい
る粘度をもつまで反応混合物に酸素（例えば空
気／N2の50：50の比）を加えることによつて行
なわれる。 酸化された重合体、アミン及びホルムアルデヒ
ド生成試薬からなる酸化されたマンニツヒ縮合物
の最終反応生成物の化学組成は、正確な化学式で
特徴づけることはできない。重合体の酸化は主と
してカルボニル基をつくりだすが、少量のアルデ
ヒド、酸及び恐らくはエステルも重合体鎖中に存
在する。最終の酸化された反応生成物の複雑な性
質から見て、このような化合物の正確な組成、反
応位置、及び最終構造は慣用の化学構造によつて
定義できないが、調製方法と生成物性状を通して
純粋に定義されねばならない。共重合体の重合で
始まり、マンニツヒ縮合反応の再酸化で終る製造
の異なる段階で加えられる化学反応体は、異なる
段階で反応に加えられると有用な化合物をつくり
だす。種々の化学添加物の反応位置は、種々の化
学反応体を加える段階によて変わる。従つて、重
合中に添加される反応体は、重合体の化学・物理
性状に特異な効果をもたらす。重合体の酸化中及
びマンニツヒ縮合反応中に加えられる反応体は、
別の特異な影響をもたらすだろう。ウエスト等の
合衆国特許第4011380号は共重合体の酸化促進に
スルホン酸又は酸塩の使用を特許請求している。
共重合体の酸化中に、スルホン酸は化学的に変更
されると考えられる。 本発明の上記反応生成物は、混じりけのない共
重合体に基づいて約0.1ないし約10％の量で使用
されると、潤滑油組成物中で効果的な分散剤であ
り、粘度指数改良添加物である。更に、これらは
剪断安定で、エンジンシールを攻撃しにくい。 適当な潤滑剤基油は鉱油、石油オイル、炭化水
素の重合によつて得られるような合成潤滑油、及
びその他周知の合成潤滑油、並びに動植物起源の
潤滑油である。10重量％以上の一つないしそれ以
上の添加物を含有する適当な油基剤の濃厚液を、
特定条件に対して望ましい割合の潤滑油との配合
用に使用でき、また約0.1ないし約20％の本発明
添加物を含有する最終生成物を得るために使用で
きる。 実施例 １ 空気と窒素との50：50混合物を内容物に吸き込
む手段とかきまぜ機を取り付けたフラスコ中で、
約40モル％プロピレンを含有し約60000の分子量
をもつエチレン―プロピレン共重合体350ｇを窒
素下にかきまぜながら280ないし300〓（137.8℃
〜148.9℃）で100Nプロセス油4650ｇに溶解し
た。分子量600を有するオーバーベースのマグネ
シウムポリプロピルベンゼンスルホン酸発色抑制
剤１ｇを混合物に加え、一夜かきまぜてから、ポ
リプロピルベンゼンスルホン酸酸化触媒10ｇを加
えた。次に370〓に加熱し、反応媒体中に毎分
1600c.c.で窒素と空気を吹き込み、325Rpmでかき
まぜることによつて酸化的劣化を始めた。1.87時
間後、粘度は210〓で（98.9℃）13213セイボル
ト・ユニバーサル秒から1980セイボルト・ユニバ
ーサル秒へ減少した。 前節の酸化された重合体のマンニツヒ縮合生成
物は、ポリプロピルベンゼンスルホン酸触媒8.25
ｇ、ヘキサメチレンジアミン16.6ｇ及び37％ホル
ムアルデヒド水溶液28.8ｇをこの順序で、かきま
ぜながら360〓（182.2℃）で徐々に添加すること
によつて調製された。試薬添加後、反応を360〓
（182.2℃）で１時間かきまぜ、次に窒素で１時間
ストリツプした。 前節のマンニツヒ縮合生成物を二度目に酸化す
るには、反応媒体中に370〓（187.8℃）で毎分
1600c.c.の窒素／空気50：50混合物を2.22時間吹き
込んだ。初めの210〓（98.9℃）で2281セイボル
ト・ユニバーサル秒の粘度は210〓で1149セイボ
ルト・ユニバーサル秒へ低下した。 対照群試料を上記の方法でつくつたが、第二の
酸化を省略した。生成物の最終粘度は210〓
（98.9℃）で2459セイボルト・ユニバーサル秒で
あつた。 実施例 ２ 実施例１をくり返したが、但し触媒としてポリ
プロピルベンゼンスルホン酸10ｇを使用して第二
の酸化段階を行ない、添加物粘度は210〓（98.9
℃）で1230セイボルト・ユニバーサル秒であつ
た。 実施例 ３ この実施例は、実施例１と２でつくつた分散
剤／粘度改質剤の剪断安定性を示している。一般
に、ボツシユ剪断安定性が約30を越えないことが
好ましい。
【表】
上のデータから、本発明生成物の再酸化が最終
生成物の剪断安定性を改良するのがわかる。 実施例 ４ この実施例は、再酸化でフルオロ炭化水素シー
ルへの攻撃が減少することを例示している。
生成物の剪断安定性を改良するのがわかる。 実施例 ４ この実施例は、再酸化でフルオロ炭化水素シー
ルへの攻撃が減少することを例示している。
【表】
【表】
上のデータは、マンニツヒ添加物の再酸化でフ
ルオロ炭化水素シールへの攻撃が減少することを
示している。
ルオロ炭化水素シールへの攻撃が減少することを
示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)オレフイン重合体を酸化し、(2)マンニツヒ
条件下に段階(1)の酸化オレフイン重合体、アミ
ン、及びホルムアルデヒド生成反応体を縮合さ
せ、(3)段階(2)の反応生成物を酸化することからな
る、酸化されたマンニツヒ縮合生成物の製法。 ２ アミンがアルキレンポリアミンからなる、特
許請求の範囲第１項の方法。 ３ オレフイン重合体がエチレン−プロピレンゴ
ムからなる、特許請求の範囲第２項の方法。
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|---|---|---|---|
| US385457 | 1982-06-07 | ||
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