JPH041038B2 - - Google Patents

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JPH041038B2
JPH041038B2 JP57041772A JP4177282A JPH041038B2 JP H041038 B2 JPH041038 B2 JP H041038B2 JP 57041772 A JP57041772 A JP 57041772A JP 4177282 A JP4177282 A JP 4177282A JP H041038 B2 JPH041038 B2 JP H041038B2
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polyamine
oxidizing agent
derived
oxygen
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Ansonii Senjeru Jon
Uirisu Funto Matsuku
Sutefuan Sutoratsukuru Jesefu
Jooji Patsupasu Peetaa
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Original Assignee
BP Corp North America Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は潤滑油クランクケース組成物、その濃
厚液、及びポリアミンから誘導される分散剤（以
下ポリアミン分散剤と述べる）組成物によるフル
オロ炭化水素型エンジンシールを攻撃する傾向を
減少させることによつて内燃機関の運転を改良す
る方法に関する。更に詳しくは、本発明はフルオ
ロカーボンエンジンシールの変色と分解の予防の
ためエンジンに使われる潤滑油組成物からなる。
【従来の技術】
特開昭55−75494号には少なくとも１個の第１
級アミノ基又は第２級アミノ基を含有する油溶性
分散剤組成物をSO2と反応させることによつて製
造される潤滑油添加剤が記載されているが、この
発明は耐酸化性の向上、鉛性軸受に対する腐食性
の減少、分散性の向上を目的とし、その反応は、
その明細書の記載によれば、ある範囲の全アルカ
リ価（TBN）減少分の酸化というものではなく、
エンジンシールへの有益性も記載のされていな
い、SO2自体が反応生成物中に取込まれる性質の
反応である。この文献にはポリアミンから誘導さ
れる分散剤を全アルカリ価が50〜90％減少するよ
う酸化することも、フルオロカーボン製柔軟性エ
ンジンシールに対する影響についても記載されて
いない。 特公昭45〜8968号にはコハク酸化合物、硝酸
塩、及びアルキレンポリアミンを反応させること
からなる油溶性窒素含有金属塩組成物の製法が記
載されているが、その目的は分散性の向上及び酸
化防止であつて、ポリアミンの酸化についても、
酸化の程度についても、フルオロカーボン製柔軟
性エンジンシールに対する影響についても全く記
載はされていない。 フルオロカーボン組成物類は、内燃機関の組立
てに使われる柔軟性エンジンシールの形成に一般
に使用される。クランクシヤフトのような移動部
品がエンジンを離れる時点で潤滑剤の洩れを防ぐ
ためにシールが使われる。内燃機関クランクケー
スからの潤滑剤のどんな実質的な漏れも望ましく
ない。
【発明が解決しようとする課題】
フルオロカーボン組成物からつくられるエンジ
ンシールが、ポリアミン分散剤をもつ潤滑油の入
つたエンジン内で使われると、機械的劣化、寸法
の劣化、変色、ひび割れ、膨張を生ずることを
我々は発見した。ポリアミン含有分散剤はフルオ
ロカーボンシールと相互作用をして根底をなす重
合体構造を変え、シール組成物が油を吸収するこ
とになる。シールの含油量が高まると、シールの
機械的強度と寸法上の一体性が劣化し、シールは
クランクケースからの潤滑剤の漏れを適切に防げ
なくなるまでになる。 油に対して分散性を与え、それと同時にフルオ
ロカーボンエンジンシールの劣化やその関連での
潤滑剤の漏れを起さないような、非常に有効なポ
リアミン分散剤を提供する必要がある。 本発明の主な目的は、ポリアミン分散剤の存在
下にフルオロカーボンエンジンシールの劣化を防
ぐことである。本発明のもう一つの目的は、クラ
ンクケースからの潤滑剤の漏れをを防ぐことであ
る。本発明のもう一つの目的は、適切な分散性を
もちフルオロカーボンエンジンシールに対して実
質的に影響しない改良されたポリアミン分散剤を
提供することである。本発明の更に一つの目的
は、ポリアミン含有分散剤をフルオロカーボン組
成物に対して反応性でないようにすることであ
る。本発明のこれらの目的やその他の目的は、下
の説明と実施例に見い出されよう。
【課題を解決する手段】
ポリアミン分散剤の制御された酸化によつて、
ポリアミン分散剤をフルオロカーボン組成物に反
応性でないようにできることをわれわれは見い出
した。分散剤組成物又はポリアミン置換基の分子
量が実質的に減らないように調節しながらポリア
ミン分散剤を酸化させると、反応性でなくする効
果が得られることを我々は見い出した。温和な酸
化処理を行なつたポリアミン部分は、もはやフル
オロカーボンシールの実質的な劣化を起さない。 ポリアミン分散剤の酸化が分散性を減少させる
点に、当業者は長い間気付いていた。分散剤の非
極性の油溶性部分と組合わせた極性の高いポリア
ミン部分は、付着前駆物質に結びつくと、スラツ
ジやワニスの生成を防ぐ。ポリアミン構造の又は
炭化水素油可溶部分の劣化や崩壊は、ポリアミン
添加物のスラツジ及びワニス前駆物質に対する懸
濁能力を減少させる。従つて、ポリアミン分散剤
の酸化は、ポリアミン分散剤の製造法では避けら
れていた。 合衆国特許第2806860号、第3316177号、第
4098585号、及び第4203730号及びその他は、それ
ぞれ、カルボン酸部分をポリアミン化合物と反応
させて分散剤をつくる前に、重合体の油溶性炭化
水素カルボン酸化合物を酸化又はエポキシド化す
ることを教示している。これらの組成物は、ポリ
アミン部分が非常な塩基性のままにとどまり、フ
ルオロカーボンシールに対して潜在的に破壊的だ
という欠点にぶつかつている。簡単に言えば、本
発明の改良された分散剤は、ポリアミン分散剤と
酸化剤との反応からなる。 本発明のポリアミン分散剤のポリアミン部分を
温和に酸化させるのに使用できる酸化剤は、酸化
条件下に原子又は分子の酸素を放出できる慣用の
酸化剤である。適当な温度、濃度及び圧力条件下
に、ポリアミン又は分散剤組成物分子量を実質的
に劣化させずに使用できる酸化剤の例は、酸素、
酸素含有気体、空気を包含する。空気や酸素添加
した空気、又は不活性気体で空気を希釈したり、
酸素の一部を空気から除いたりして酸素濃度を減
らしたものなどは、経済性、入手性、安全性の理
由からポリアミン部分の酸化に好ましい酸化剤で
ある。 フルオロカーボンシール侵蝕を防ぐため本発明
で温和に酸化できる油分散性ポリアミン分散剤
は、極性ポリアミン基に直接間接に結合された少
なくとも約40個の炭素原子を含有する油溶解性の
基を包含する。この分散剤は、下の説明から明ら
かなように、分子当りにこのようないずれかの基
の一つ以上を含有できる。 この型の多くの分散剤がこの技術で知られてお
り、種々の特許に記載されている。このような分
散剤の任意のものが、本発明の組成物類の製造と
本発明方法の実施に使うのに適している。次のも
のが例である。 (1) モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸等（又はその誘導体類）とアミン類のよう
な窒素含有化合物類との反応生成物で、以下に
カルボン酸ポリアミン分散剤として言及される
ものは、以下の米国その他の特許を含めて多く
の特許に記載されている。 3163603 3351552 3541012 3184474 3381022 3542678 3215707 3399141 3542680 3219666 3415750 3567637 3271310 3433744 3574101 3272746 3444170 3576743 3281357 3448048 3630904 3306908 3448049 3632510 3311558 3451933 3632511 3316177 3454607 3697428 3340281 3467668 3725441 3341542 3501405 Re26433 3346493 3522179 Gr1306529 これらの特許は参照としてここに記す。 (2) 少なくとも約40個の炭素原子を含有する脂肪
族又は脂環式ハライド類とアミン類との反応生
成物類、好ましくはポリアルキレンポリアミン
類は、以下にアルキルポリアミン分散剤として
特徴付けられ、その例は例えば以下の合衆国特
許に記載されている。 327554 3454555 3438757 3565804 これらは参照としてここに記す。 (3) アルキルフエノール又は酸化されたオレフイ
ン重合体（アルキル基が油溶性のもの）と１〜
７個の炭素原子を含有する脂肪族アルデヒド
（特にホルムアルデヒドとその誘導体）及びア
ミン類（特にアルキレンポリアミン類）との反
応生成物で、マンニツヒポリアミン分散剤とし
て特徴づけられるものは、次の合衆国特許に記
載されている。 2459112 3442808 3591598 2962442 3448047 3600372 2984550 3454497 3634515 3036003 3459661 3649229 3166516 3493520 3752277 3236770 3539633 3725480 3355270 3544470 3726882 3368970 3558743 3872019 3413347 3586629 3980569 3461172 3697574 4011380 これらは参照としてここに記す。 (4) 油溶解性基（例えば少なくとも約８個の炭素
原子をもつペンダントアルキル基）と極性の基
とを含有する重合体類、例えばデシルメタクリ
レート、ビニルデシルエーテル又は比較的高分
子量オレフインと、アミノアルキルアクリレー
ト、アミノアルキルアクリルアミド又はポリー
（オキシアルキレン）置換アルキルアクリレー
ト類との共重合体（インターポリマー）、並び
にスチレン、マレイン酸アルキル及びマレイン
酸アミド類又はイミド類の共重合体類は、以下
に重合体ポリアミン分散剤と呼ばれ、その例は
次の合衆国特許で明らかにされている。 3329658 3666730 3449250 3687849 3519565
3702300 これらは参照としてここに記す。 (5) カルボン酸ポリアミン、アルキルポリアミ
ン、マンニツヒポリアミン又は重合体ポリアミ
ン分散剤を尿素、チオユリア、二硫化炭素、ア
ルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換
こはく酸無水物、ニトリル類、エポキシド類、
硼素化合物類、燐化合物類等で後処理して得ら
れる生成物。この種の材料の例は、ドイツ公開
特許公報（OLS）第2551256号と次の合衆国特
許に記載されている。 3036003 3282955 3493520 3639242 3087936 3312619 3502677 3649229 3200107 3366569 3513093 3649659 3216936 3367943 3533945 3658836 3254025 3373111 3539633 3697574 3256185 3403102 3573010 3702757 3278550 3442808 3579450 3703536 3280234 3455831 3591598 3704308 3281428 3455832 3600372 3708522 これらは参照としてここに記す。 カルボン酸−ポリアミン及びマンニツヒ−ポリ
アミン分散剤は、経済性と高分散性のため温和な
酸化に好ましい分散剤である。 最初に説明されるカルボン酸ポリアミン分散剤
は、例えば上記の合衆国特許第3219666号と第
3272746号に開示されているものである。これら
の特許は多数の製造法も説明している。それらの
中のポリアミン基は、 NH の構造の基によつて特徴づけられる化合物類から
誘導され、ここで窒素の残つている２原子価は、
直接的な炭素−窒素結合を通して窒素原子に結合
される水素、アミノ又は有機の基によつて満たさ
れる。これらの化合物は脂肪族、芳香族、複素環
式及び炭素環式アミン類を包含する。 ポリアミン類はカルボン酸ポリアミン分散剤の
製造に好ましい。ポリアミンのうち、式 をもつものを含めたアルキレンポリアミン（及び
それらの混合物）がある。式中ｎは１ないし約10
の整数、好ましくは２ないし８の間の整数であ
る。各々のＡは独立に水素又は約30個までの原子
をもちアルキレンオキシド化合物から誘導できる
ヒドロキシ置換炭化水素基であり、Ｒは約１個な
いし約18個までの炭素をもつ２価の炭化水素基で
ある。Ａは約10個までの炭素原子の脂肪族基であ
り得、これを１個又は２個のヒドロキシ基で置換
でき、Ｒは１〜10個、好ましくは２〜６個の炭素
原子をもつ低級アルキレン基である。好ましいポ
リアミンは、各々のＡが水素である場合のアルキ
レンポリアミンである。このようなアルキレンポ
リアミンはメチレンポリアミン、エチレンポリア
ミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミ
ン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミ
ン及びヘプチレンポリアミンである。このような
アミンのより高級な同族体及び関連するアミノア
ルキル置換ピペラジン類も包含される。このよう
なポリアミンの特定的な例はエチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエ
チル）アミン、プロピレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘ
プタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレ
ンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（ト
リメチレン）トリアミン、２−ヘプチル−３−
（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，３−
ビス−（２−アミノエチル）イミダゾリン、１−
（２−アミノプロピル）−ピペラジン、１，４−ビ
ス（２−アミノエチル）−ピペラジン及び２−メ
チル−１（２−アミノブチル）−ピペラジンを包含
する。上に示すアルキレンアミン類の二つ以上を
縮合させて得られるより高級な同族体も、ポリオ
キシアルキレンポリアミン類（例えば「ジエフア
ミン類」）と同じく有用である。 上に例をあげたエチレンポリアミン類は、コス
ト及び効果の理由から特に有用である。このよう
なポリアミン類は、カーク オスマー（Kirk−
OthMer）の「エンサイクロペデイア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー」第２版、第７巻22〜39頁
に「ジアミン類及び高級アミン類」という見出し
の下に詳しく説明されている。これらはアルキレ
ンクロテイドとアンモニアとの反応又はエチレン
イミンとアンモニアのような環開裂試薬との反応
によつて最も都合よくつくられる。これらの反応
から、ピペラジン類のような環式縮合生成物を含
めたアルキレンポリアミンの幾分複雑な混合物が
できる。これらの入手性のため、これらの混合物
は窒素架橋された分散剤の製造に特に有用であ
る。純粋なアルキレンポリアミンを使つても満足
な生成物が得られる。 ヒドロキシポリアミン、例えば窒素原子上のア
ルキレンオキシドから誘導される１個ないしそれ
以上のヒドロキシアルキル置換基をもつアルキレ
ンポリアミン類も、窒素架橋された分散剤の製造
に有用である。好ましいヒドロキシアルキル置換
アルキレンポリアミン類は、ヒドロキシアルキル
基が10個未満の炭素原子をもつ場合のものであ
る。このようなヒドロキシアルキル置換ポリアミ
ン類の例は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミン、Ｎ，N′−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン、１−（２−ヒドロキ
シエチル）ピペラゾン、モノヒドロキシプロピル
置換ジエチレントリアミン、ジヒドロキシプロピ
ルテトラエチレンペンタミン及びＮ−（３−ヒド
ロキシブチル）テトラメチレンジアミンを包含す
る。アミノ基を通して又はヒドロキシ基を通して
上記ヒドロキシアルキル置換アルキレンアミンの
縮合によつて得られる高級同族体も同じく有用で
ある。 カルボン酸ポリアミン分散剤中におけるアシル
基の給源は、少なくとも約40個及び好ましくは少
なくとも約50個の炭素原子をもつ炭化水素又は置
換炭化水素置換基を含有するカルボン酸産生化合
物からなるアシル化剤である。「カルボン酸産生
化合物」とは酸、無水物、酸ハライド、エステ
ル、アミド、イミド、アミジン等を意味し、酸と
無水物が好ましい。 カルボン酸産生化合物類は、比較的低分子量の
カルボン酸又はその誘導体類と、少なくとも約40
個及び好ましくは少なくとも約50個の炭素原子を
含有する炭化水素給源との反応（下にもつと詳述
する）によつて普通はつくられる。炭化水素給源
は普通には脂肪族であり、実質的に飽和されてい
るべきである。すなわち、全炭素−炭素共有結合
数の少なくとも約95％は飽和されているべきであ
る。また、約６個以上の脂肪族炭素原子を含有す
るペンダント基が実質的に存在しないものとすべ
きである。これは置換炭化水素給源でありうる。
「置換」とは、性質又は反応性を著しく変化させ
ない置換基を含んだ給源のことである。例えばハ
ライド、ヒドロキシ、エーテル、ケト、カルボキ
シ、エステル（特に低級カルボアルコキシ）、ア
ミド、ニトロ、シアノ、スルホキシ及びスルホン
基である。置換基が存在する場合は、これらは概
して炭化水素源の約10重量％を越えないものから
なる。 好ましい炭化水素給源は、実質的に飽和された
石油留分とオレフイン重合体類、特に２ないし約
30個の炭素原子をもつモノオレフイン類の重合体
類から誘導されるものである。このため炭化水素
源は、エチレン、プロピレンン、１−ブテン、イ
ソブテン、１−オクテン、３−シクロヘキシル−
１−ブテン、２−ブテン、３−ペンテン等の重合
体から誘導できる。また、上述したようなオレフ
イン類と、スチレン、クロロプレン、イソプレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ピペリレン等のような
他の重合できるオレフイン物質との共重合体類
（インターポリマー）も有用である。概して、こ
れらの共重合体類は、重量基盤で脂肪族モノオレ
フイン類から誘導される単位を少なくとも80％、
好ましくは少なくとも約95％含有すべきである。 もう一つの適した炭化水素源は高度精製された
高分子量ホワイトオイル又は合成アルカン類のよ
うな飽和脂肪族炭化水素類からなる。 多くの場合、炭化水素源は、低分子量の酸産生
化合物との反応を容易にする極性の活性化基を含
有すべきである。好ましい活性化基はハロゲン原
子、特に塩素であるが、他の適当な基は硫化物、
二硫化物、ニトロ、メルカプタン、ケトン、及び
アルデヒド基を包含する。 約600及び約5000の間の数平均分子量（ゲル透
過クロマトグラフイによつて決定）をもつオレフ
イン重合体類が好ましいが、但し約10000ないし
約100000以上の分子量をもつ高級重合体類も使用
できる。特に炭化水素源として適しているのは、
所定の分子量範囲内のイソブテン重合体類と、そ
の塩素化誘導体類である。 カルボン酸産生化合物類の製造には、幾つかの
既知反応の任意のものが使用できる。このように
所望の分子量のアルコールを過マンガン酸カリウ
ム、硝酸又は同様な酸化剤で酸化できる。またハ
ロゲン化オレフイン重合体をケトンと反応でき
る。またアセト酢酸のような活性水素含有酸のエ
ステルをそのナトリウムの誘導体に転化し、ナト
リウム誘導体を臭化ろう又は臭化ポリイソブテン
のようなハロゲン化高分子量炭化水素と反応させ
てよい。また高分子量オレフインをオゾン化でき
る。また所望分子量のメチルケトンをハロホルム
反応によつて酸化できる。またハロゲン化炭化水
素の有機金属誘導体を炭酸ガスと反応させること
ができる。またハロゲン化炭化水素又はオレフイ
ン重合体をニトリルに転化し、続いてこれを加水
分解してもよい。オレフイン重合体又はそのハロ
ゲン化誘導体がアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレ
イン酸、アコニツト酸、クロトン酸、メチルクロ
トン酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、10−デセ
ン酸、２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン
酸等のような不飽和カルボン酸又はその誘導体類
と、又はハロゲン置換カルボン酸又はその誘導体
と反応を行える。この後者の反応は、特に酸産生
化合物が不飽和の時に、好ましくはマレイン酸又
は無水物の時に好ましい。次に生ずる生成物は炭
化水素置換こはく酸又はその誘導体類である。そ
の生成に至る反応は、単に２反応体を約100゜ない
し約200℃の温度に加熱することのみを含む。こ
うして得られる置換こはく酸又は無水物を所望に
より、三塩化燐、五塩化燐又は塩化チオニルのよ
うな既知ハロゲン化剤との反応によつて、反応す
る酸ハロゲン化物へ転化できる。 カルボン酸ポリアミン分散剤の生成には、炭化
水素置換無水こはく酸又はこはく酸、又は他のカ
ルボン酸産生化合物とアルキレンポリアミン又は
他のポリアミン含有試薬を約80℃より上、好まし
くは約100゜ないし約250℃の温度に加熱する。 こうして得られる生成物は、圧倒的にアミド、
イミド及び／又はアミジン結合（アシル又はアシ
ルアミドイル基を含有）をもつ。ある場合には、
圧倒的に塩結合（アシロキシ基を含有）をもつ生
成物をつくるため、方法を80℃より低温で実施で
きる。反応温度を調節しやすくするため、鉱油、
ベンゼン、トルエン、ナフサ等の希釈剤を使うの
も、望ましいことが多い。 カルボン酸産生化合物とアルキレンポリアミン
等との相対的な割合は、カルボン酸産生化合物の
当量当りポリアミンの化学量論的当量の少なくと
も約半分が使用されるようなものである。この点
で、アルキレンポリアミンの当量がアミン基の数
に基づいており、カルボン酸産生化合物の当量が
酸性又は潜在的に酸性の基の数に基づいているこ
とが注目されよう。（このため、炭化水素置換こ
はく酸又は無水物の当量はその分子量の半分であ
る。）アシル化剤の当量当り最低0.5当量のポリア
ミンを使用すべきであるが、ポリアミン量の上限
はないようである。過剰量を使う場合は、明白な
副作用なしに未反応のまま生成物中にとどまつて
いる。普通はアシル化剤当量当り約１〜２当量の
ポリアミンが用いられる。 マンニツヒポリアミン分散剤は、例えば上記の
合衆国特許第3316972号と第3544420号で明らかに
されたものであり、これらはその都合のよい製造
法も記載している。マンニツヒポリアミン分散剤
中の油溶性の基の給源は、オレフイン重合体と少
なくとも１個のヒドロキシ基を含有する芳香族化
合物との反応生成物からなるアルキル化ヒドロキ
シ芳香族化合物である。アルキル置換ヒドロキシ
芳香族化合物は、周知の手順でアルキル化剤によ
るヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化によつて
普通はつくられる。アルキル化剤はヒドロキシ芳
香族に実質的は油溶性を与え、その置換基は少な
くとも約40個の炭素原子をもつポリオレフインか
ら通常誘導される。炭化水素源は実質的に脂肪族
である。しかし、少なくとも１個の不飽和基を含
有すべきである。また炭化水素源は、油溶性を減
少するようなペンダント基の量を実質的に含まな
いようにすべきである。受入れられる基の例はハ
ライド、ヒドロキシ、エーテル、カルボキシ、エ
ステル、アミド、ニトロ、シアノ等である。置換
基は現在一般に炭化水素源の約10重量％を越えな
い量からなる。 好ましい炭化水素源は、実質的に飽和された石
油留分とオレフイン重合体から誘導されるもの、
好ましくは２〜30個の炭素原子をもつモノオレフ
イン類の重合体類である。炭化水素源はエチレ
ン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−オ
クテン、１−メチル−シクロヘキセン、２−ブテ
ン、３−ペンテン等から誘導される。また上記オ
レフイン類と他の重合できるスチレン等のような
オレフイン物質との共重合体も有用である。概し
てこれらの不活性重合体は、油溶性を保つために
は、脂肪族モノオレフインから誘導される少なく
とも80％、好ましくは約95％の単位を含有すべき
である。 分散剤に実質的な油溶性を与えるためには炭化
水素源は概して少なくとも40個、好ましくは50個
の炭素原子を含有する。約300〜5000の数平均分
子量をもつオレフイン重合体が、容易な反応性と
低コストのために好ましいが、より高級な重合体
も使用できる。特に適当な炭化水素源はポリイソ
ブチレン重合体である。 普通には、マンニツヒ反応は、置換ヒドロキシ
芳香族化合物をアルデヒド及びポリアミンと反応
させて行なわれる。加工性と添加物性能を改良す
るため、マンニツヒポリアミンを脂肪族酸と硼酸
化合物類で処理できる。 普通には、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合
物のモル当り0.1〜10モルのポリアミン及び0.1〜
10モルのアルデヒドに、置換ヒドロキシ芳香族化
合物を接触させる。反応体を混合し、反応を開始
させるために約80℃より高い温度に加熱する。約
100ないし約250℃の温度で反応を実施するのが好
ましい。こうして得られる生成物は芳香族化合物
とポリアミンとの間に圧倒的にベンジルアミン結
合をもつている。反応は、粘度、温度及び反応速
度の制御を容易に行なうため、鉱油、ベンゼン、
トルエン、ナフサ、リグロイン、又は他の不活性
溶媒等の不活性希釈剤中で実施できる。 任意慣用のホルムアルデヒド生成試薬がマンニ
ツヒポリアミン分散剤の製造に有用である。この
ようなホルムアルデヒド生成試薬の例は、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、トリオキシメチ
レン、ホルマリン水溶液、気体ホルムアルデヒド
等である。 マンニツヒポリアミン分散剤をつくるのに有用
なポリアミン類は、上記のカルボン酸ポリアミン
分散剤をつくるのに有用なものと同じである。 やや詳しく説明すると、本発明のフルオロカー
ボンへの反応性をなくしたポリアミン分散剤は、
ポリアミン分散剤と酸化剤との反応によつて、又
は酸化剤で温和に酸化させたポリアミンからポリ
アミン分散剤をつくることによつてつくられる。 いずれの場合も、窒素−水素結合をもつポリア
ミン又はポリアミン分散剤は、フルオロカーボン
組成物の劣化を防ぐ程度に酸化される。 ポリアミン又はポリアミン分散剤の酸化は、酸
化条件下に分散剤モル当り約0.1ないし10.0モル
以上の酸化剤に分散剤を接触させることによつて
行なわれる。反応は混ぜ物のないままでも、分散
剤を生成するのに使用できる溶媒中でも実施でき
る。使用酸化剤、モル比、及び反応体純度による
が、周囲温度（27℃）ないし800℃の温度に約１
〜48時間反応混合物を加熱できる。実質的な分解
を防ぐため、オゾン、三酸化硫黄、過酸化物等の
強酸化剤はあまり活発でない酸化条件と少な目の
酸化剤を必要とし、希釈された形で添加できる。
分解酸化と非分解酸化は合衆国特許第2806860号、
第2982728号、第3316177号、第3153025号、第
3365499号、及び第3544520号で開示されている。
分散剤が実質的な溶解度と分散性を維持する程度
しか、ポリアミン部分とポリアルケニル置換基が
分解しないように、酸化剤を使用する反応条件を
調節するのが重要である。こうすることによつて
酸化剤は、実質的な分解を伴わずに酸素含有極性
官能基及び他の分子上の変化を導入できる。 ASTM Ｄ−664又はASTM Ｄ−2896に記載
のように生成物のTBNをたえず測定することに
よつて、分解を防ぐように酸化を調節できる。概
してTBNの約90％減少、好ましくは50％減少は、
実質的な分散性をもつ生成物を意味し、フルオロ
カーボンシールに破壊的ではない。 好ましい酸化剤は空気のような酸素含有気体で
ある。それより強い酸化剤は、制御がいつそうむ
ずかしい。その他の酸化剤は硫黄、窒素等を含有
する化合物をつくり出し、これらはある場合には
酸化生成物の性状に有害となる。これらの酸化剤
は使える組成物類をつくりだすが、組成物は効果
がやや薄い。 酸素含有気体によるポリアミン分散剤の酸化
は、酸素濃度及び流量により、約60℃ないし600
℃の温度で実施できる。好ましくは空気酸化の場
合、ポリアミン分散剤のモル当り時間当り１〜
100標準立方フイート（SCFH）の流量を使用す
る。酸化は、酸化剤と濃度にもよるが、実質的な
分解をせずに約60゜ないし300℃の温度で実施でき
る。 酸化方法はニトロソ、亜硝酸塩部分等を含めた
種々のポリアミンの変更と、カルボニル、カルボ
キシル、ビシニルヒドロキシル等を含めた炭化水
素変更を明らかにつくりだす。 ポリアミン分散剤は混ぜ物なしに、又は好まし
くは溶液中で酸化できる。有用な溶媒の例はポリ
アルケン類；ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、リ
グロイン、石油エーテル等のような脂肪族溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン及びC9＋芳香族
流のような芳香族溶媒である。 空気酸化は、減圧、周囲圧、又は加圧下に、よ
くかきまぜられるガラス製、ステンレス鋼製、そ
の他の耐酸化容器中で実施できる。約60℃ないし
約600℃の反応温度が使用できる。酸化に用いる
温度で、反応は約１ないし約48時間の期間に実施
できる。好ましくは温和な条件の場合に、24時間
の酸化時間が完全な酸化に十分である。 酸化反応には多くの触媒がこの技術で明らかに
されている。これらの慣用の酸化触媒を本発明の
化合物類の酸化に使用できるが、触媒が生成物中
に残り、望ましくない影響を及ぼすことがある。
反応を触媒なしに行なうのが好ましい。 実施例 １ かきまぜ機、加熱器、温度制御器及び空気スパ
ージを備えた10の樹脂反応がまに、ポリイソブ
チレン置換フエノール、ホルムアルデヒド、テト
ラエチレンペンタミン、及びオレイン酸からつく
られるマンニツヒポリアミン分散剤4677ｇを仕込
んだ。マンニツヒ分散剤を375〓（190.6℃）に加
熱し、325rpmでかきまぜ、これに毎分1600c.c.の
速度で空気を通した。生成物、TBN、及び粘度
を時間の関数として追跡した。
【表】 実施例 ２ かきまぜ機、加熱器、及び空気スパージを備え
た３の三つ首フラスコに、分子量約650をもつ
ポリイソブテン置換無水こはく酸とテトラエチレ
ンペンタミンからつくられたと考えられる市販の
サクシンイミドポリアミン分散剤（TBN＝
53.76）200ｇを加えた。かきまぜたポリアミン分
散剤に375〓（190.6℃）の温度で、毎分2000mlの
流量の空気を２時間散布した。２時間の空気添加
後、TBNは17.72であつた。
【表】 ヒ
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素又は空気から選ばれる酸化剤とポリアミ
    ンから誘導される分散剤を反応させることからな
    り、その場合に酸化剤量が該分散剤の全アルカリ
    価（TBN）を約50％〜約90％減少させるのに有
    効である量である、ポリアミンから誘導される分
    散剤のフルオロカーボン組成物との適合性を改良
    する方法。 ２ 分散剤がポリオレフイン置換された無水コハ
    ク酸とポリアミンとの反応生成物からなる、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 分散剤がポリオレフイン置換されたフエノー
    ル、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニツ
    ヒ反応生成物からなる、特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ４ 酸化剤が酸素からなる、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ５ 酸化剤が空気からなる、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ６ 分散剤を、分散剤モル当たり約0.1〜10.0モ
    ルの酸化剤と接触させる、特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 ７ 反応が酸化触媒の存在下に実施される、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 分散剤を酸化剤と、約60℃〜300℃の温度で
    反応させることからなり、その場合に酸化剤が酸
    素からなり、酸化剤量が分散剤TBNを約50％〜
    約90％減少させるのに有効であるような、ポリア
    ミンから誘導される分散剤とフルオロカーボン組
    成物との適合性を改良する特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 ９ 酸化剤が空気からなる、特許請求の範囲第８
    項に記載の方法。 １０ ポリアミンから誘導される分散剤のTBN
    を約50％〜約90％減少させるのに有効であるよう
    な量の、酸素及び空気からなる群から選ばれる酸
    化剤と、ポリアミンから誘導される分散剤を反応
    させて得られる改良された分散剤。 １１ ポリアミンから誘導される分散剤がポリオ
    レフイン置換された無水コハク酸とポリアミンと
    の反応生成物からなる特許請求の範囲第１０項に
    記載の分散剤。 １２ ポリアミンから誘導される分散剤がポリオ
    レフイン置換されたフエノール、ホルムアルデヒ
    ド及びポリアミンのマンニツヒ反応生成物からな
    る、特許請求の範囲第１０項に記載の分散剤。 １３ 酸化剤が酸素からなる、特許請求の範囲第
    １０項に記載の分散剤。 １４ 酸化剤が空気からなる、特許請求の範囲第
    １０項に記載の分散剤。 １５ 分散剤を、分散剤モル当たり約0.1〜10.0
    モルの酸化剤と接触させる、特許請求の範囲第１
    ０項に記載の分散剤。 １６ 反応が酸化触媒の存在下に実施される、特
    許請求の範囲第１０項に記載の分散剤。 １７ ポリアミンから誘導される分散剤を酸化剤
    と、約60℃〜300℃の温度で反応させることによ
    り得られ、その場合に酸化剤が酸素又は空気から
    なり、酸化剤量がポリアミンから誘導される分散
    剤のTBNを約50％〜約90％減少させるのに有効
    な量である特許請求の範囲第１０項の分散剤。 １８ ポリアミンから誘導される分散剤のTBN
    を約50％〜約90％減少させるのに有効量の酸素及
    び空気からなる群から選ばれる酸化剤と、ポリア
    ミンから誘導される分散剤を反応させて得られる
    分散剤の分散提供量、及び潤滑油の主要量を含む
    潤滑剤。
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