JPS641484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 スチレンおよびその誘導体の工業的重合は、殊
に連続的に貫流される撹拌式カマ（＝反応器）中
で塊状で行なわれる。この塊状重合はいわゆる予
備重合として、即ち多段階連続法の第１段階とし
て度々行なわれる。製造される重合体の機械的性
質にとつては一定の塊状重合温度を保持すること
が重要である。スチレンの重合は著しい発熱反応
である為、この温度一定化の条件は従来技術によ
つたので困難であるしまた完全には達成できな
い。

従来技術による場合温度制御はカマのジヤケツ
トを加熱または冷却することによつて行なう。し
かしながらこの種の温度制御は非常に機能的に鈍
く、その結果そのケルビン温度が所望の値の下方
かまたは上方のいずれかに数度ずれているカマ内
容物温度しか実際には達成されない。更に、装置
の大規模化につれてカマ内容物のカマ用ジヤケツ
ト面積に対する割合が必ず不適当に成り、大きな
装置の場合温度制御が現実の問題と成る。殊に、
カマ壁からカマ内部への熱伝達が悪い為、カマ内
容物を加熱する為にジヤケツトに高い温度が必要
となり、この高いジヤケツト温度が付着物の形成
を誘発し、このことが結果的に更に熱伝達量を減
少させる。更にかゝる付着物が剥離してフイツシ
ユアイの形成を惹き起す。

スチレンの重合は発熱反応であり自己維持性で
あるにもかゝわらず、熱損失を補充する為にカマ
を外部から加熱しなければならない。

還流冷却による反応熱の搬出も従来技術であ
る。しかしながらかゝる場合に於ける温度制御で
はカマ内部の圧力を変えることが必要である。こ
の種の圧力制御は、制御バルブが発泡重合体によ
つて容易に閉塞されてしまうので、費用が掛り且
つ邪魔に成る傾向がある。

熱交換器に供給する単量体を相応して加熱また
は冷却することによつて温度制御を行なうことも
同様に従来技術である。しかしながらこのことは
問題を解決しておらず、むしろカマの緩慢な加熱
によつて惹き起される困難な問題をジヤケツトか
ら熱交換器に移しただけである。

本発明の課題は、重合ガマ中に於いてアルケニ
ル芳香族化合物を塊状重合する場合に重合温度を
出来るだけ一定に維持することである。

本発明者は、単量体を供給する為の開口および
重合体を取り出す為の開口並びに熱電対を備えた
連続給排式撹拌式カマ中においてアルケニル芳香
族化合物を塊状重合し、その際単量体を該撹拌式
カマに供給する前に予備加熱する方法に於て、予
備加熱した単量体を、熱電対によつて測定れらた
温度の、設定重合温度に対しての変化に依存し
て、制御装置に接続された制御弁によつて直接的
に供給するかまたは全部または一部を冷却器に通
してから撹拌式カマに入することを特徴とする上
記方法を見出した。

本発明の方法で重合し得るアルケニル芳香族化
合物しては以下のものが適している：スチレン、
α―メチルスチレン、ベンゼン環がアルキル置換
されたスチレン、例えばｏ―、ｍ―またはｐ―ビ
ニルトルエン、色々な異性体ビニルキシレン、ｏ
―、ｍ―またはｐ―エチルビニルベンゼン、ベン
ゼン環がハロゲン置換されたスチレン、例えばｏ
―、ｍ―またはｐ―クロロビニルベンゼンあるい
は―ブロムビニルベンゼン等。こゝに挙げた化合
物の混合物も共重合することができるし、こゝに
挙げた化合物、アクリル酸またはメタアクリル酸
のニトリルまたはアルキルエテルおよび／または
天然または合成のゴム、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレン、ブタジエン―スチレン―ゴム、
エチレン―プロピレン―ジエン（共役または非共
役）―ゴム―この場合ジエンは例えばヘキサンジ
エン―１，４、ジシクロペンタジエン、５―アル
キリデンノルボルネン―２、例えば５―エチリデ
ンノルボルネン―２である―の混合物も共重合す
ることができる。

殊にスチレンまたはスチレンとアクリルニトリ
ルおよび／または上記のゴムの一種との混合物を
重合するのに適している。

重合は熱的にまたは分解の際に遊離ラジカルを
放出する公知の開始剤、例えばベンゾイルペルオ
キシドおよびその誘導体、ラウロイルペルオキシ
ドの如きペルオキシドまたは例えばアゾジイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物によつて開始す
る。

開始剤の配量供給は単量体または単量体混合物
に溶解することによつて行なうのが合目的々であ
る。

更に単量体には、分子量を調整する為の公知の
調整剤例えばメルカプタン等、更に可塑剤例えば
ホワイト油等、酸化防止剤およびゴム用の紫外線
安定剤、芳香族炭化水素の如き希釈剤、例えばエ
チルベンゼン、トルエン、キシレン等を加えるこ
ともできる。

重合温度は熱的に反応開始する場合には約100
〜約140℃、殊に120〜約137℃であり、開始剤と
してラジカル形成剤を用いる場合には約50〜約
100℃、殊に約60〜約80℃である。

本発明の方法は例えば（あるいは流動式加熱器
によつて）予め加熱された単量体あるいは単量体
混合物を三方弁を通して直接的に撹拌式カマに供
給するかまたは撹拌式カマに導入する前に全部ま
たは一部分を熱交換器を通して導入しそしてそれ
によつて再び冷却する如くして実施する。

この場合三方弁の制御は撹拌式カマ中の熱電対
によつて設定重合温度の変化に依存して行なう。

本発明の方法を実施するのに適する装置の概略
図を第１図に示す。図中の記号は以下を意味す
る。

１…単量体またはゴムを単量体に溶解した溶液の
為の貯蔵タンク ２…配量供給ポンプ ３…熱交換器（流動式加熱器） ４…熱交換器（冷却器） ５…三方制御弁 ６…重合ガマ ６ａ…加熱ジヤケツト ７…搬出用ポンプ ８…熱電対 ８ａ…撹拌機 ９…制御装置 １０…配量供給ポンプ２から熱交換器３への連絡
管 １１…熱交換器３から三方弁５への連絡管 １２…三方弁５から重合ガマ６への連絡管 １３…三方弁５から熱交換器４への連絡管 １４…熱交換器４から重合ガマ６への連絡管 単量体は貯蔵タンク１から取り出され、配量供
給ポンプ２を通り管１０、流動式加熱器３―こゝ
で予備加熱される―、管１１、三方弁５および管
１２を通つて重合ガマ６に供給するかまたは、管
１１を通過した後で全部または一部を三方弁５、
管１３、冷却器４―ここで再び冷却される―およ
び管１４を通して重合ガマ６に供給する。この場
合三方制御弁５の制御は撹拌式容器６中の熱電対
によつて設定重合温度の変化に依存して制御装置
９を介して行なう。

本発明の方法を実施するのに適した他の装置の
概略図を第２図に示す。図中の記号は以下を意味
する。

５ａ…制御弁 ５ｂ…制御弁 ９ａ…制御装置 ９ｂ…制御装置 １５…オリフイス板（流量計量セル） １６…分岐管 １７…熱交換器３からオリフイス板１５への連絡
管 １８…オリフイス板１５から分岐管１６への連絡
管 １９…分岐管１６から制御弁５ａへの連絡管 ２０…制御弁５ａから重合ガマ６への連絡管 ２１…分岐管１６から熱交換器４への連絡管 ２２…熱交換器４から制御弁５ｂへの連絡管 ２３…制御弁５ｂから重合ガマ６への連絡管 １，２，３，４，６，６ａ，７，８，８ａおよ
び１０は第１図に於けるのと同じ意味を有する。

配量供給ポンプ（供給ポンプ）２は、冷たい単
量体あるいは単量体混合物あるいは単量体中にゴ
ムを溶解した溶液を、一定の圧力で貯蔵タンク１
から連絡管１０を通して（例えば高圧蒸気で加熱
された）熱交換器３中に圧入させる。熱の供給お
よび流量次第で単量体は約60℃〜約105℃の温度
を有する熱交換器３を離れそして連絡管１７、制
御装置９ａにより制御弁５ａを制御するオリフイ
ス板１５、連絡管１８、分岐管１６、連絡管１
９、および制御弁５ａを貫流しそして連絡管２０
を通つて重合ガマ６に供給される。制御弁５ａの
開閉によつてオリフイス板１５は決められた単量
体の供給を一定に維持する。予め加熱された単量
体は、制御弁５ｂが完全に閉じられている場合に
重合ガマ６中に全部供給され、該カマ壁は通例の
加圧水型加熱器によつて約110℃〜約140℃の温度
に確実に調整される。重合ガマ６中への単量体の
供給量に相応する量の物質を搬出用ポンプ７によ
つて連続的に搬出する。カマ６中の温度は、制御
装置９ｂによつて制御弁５ｂを制御する熱電対８
によつて測定される。カマ内部の温度が目標値を
超えた場合には、制御弁５ｂは一部または全部開
放され、連絡管２１、冷却器４―こゝに於て単量
体は再び例えば20℃に冷却される―および連絡管
２２並びに弁５ｂおよび連絡管２３を通つて冷却
された単量体がカマ６に供給される。

制御弁５ｂが追加的に開放されることによつ
て、弁５ａおよび５ｂを通つて流入する単量体の
全体量が非常に短時間の間に増加する。この増加
は、オリフイス板１５によつて感知（記録）さ
れ、カマ６中に流入する全単量体量を一定に維持
する程度に制御装置９ａにより弁５ａを絞る。特
別な場合には弁５ａは完全に閉められる。

これに対してカマ６中の温度が目標値より低い
場合には、制御装置９ｂを介して熱電対によつて
制御される弁５ｂは絞られる。同時に制御装置９
ａにより弁５ａを開くことによつてオリフイス板
１５は、一方に於ては供給される単量体全体量を
一定に維持しそして他方に於ては予め加熱された
単量体の供給量を増加させる。

流動加熱器３および冷却器４の配列によつて、
熱交換器３が熱的に開始される重合により生ずる
ポリスチレンによつて閉塞されるのを確実に避け
られる。本発明の方法は、重合ガマ中の温度を目
標値から±1Kの偏差の一定値に維持することを
保証する。

本発明の方法は、アルケニル芳香族化合物の二
段階またはそれ以上多段階の重合法の最初の段階
に殊に適している。単量体中の重合体含有量が一
定限界を超えると粘度が急激に増加するので、本
発明の方法はアルケニル芳香族化合物の単一重合
の場合に70％、殊に55％の重合体含有量まで、
（メタ）アクリル酸のニトリルまたはエステルと
の共重合の場合並びにゴムの存在下での共重合の
場合に45％まで、殊に20〜30％の重合体含有量ま
で実施しそして重合ガマから搬送される混合物を
他の重合段階に、いわゆる予備重合体として供給
するのが合目的々である。

他の重合段階は例えば還流冷却しながらの塊状
重合または懸濁重合であつてもよい。

実施例 １ 連続的に貫流される120の容量の撹拌式カマ
中において、シス―構造単位含有量＜20％の市販
のブタジエンゴムをスチレンに溶解した６％溶液
（ムーニー粘度：ML₄＝40）を130℃のもとで塊
状重合する。

装入量は80／時間である。即ち、80／時間
のゴムのスチレン溶液を重合ガマ中に連続的に供
給しそして同時に、未反応の単量体に溶解した80
／時間の重合体を取り出す。重合ガマ中には不
変的に100充填されている。カマ中における平
均滞留時間は75分間である。

(a) 比較例 従来技術に相応して、カマ内容物の温度をカマ
用ジヤケツト中の加圧循環水によつて制御する。
供給されるゴム―スチレン溶液は85℃に予め加熱
する。

第３図から判る様に、カマ内容物の温度は目標
値から±4Kの偏差でしか維持することができな
い。制御系の比較的大きい緩慢さおよび温度に依
存する重合熱によつて温度―時間―曲線は正弦曲
線的波状を示す。この温度変化によつてカマ内容
物の重合体含有量も24％から28％までの変化が生
じる。

第３および４図中、はカマのジヤケツト中の
温度を、はカマ内容物の温度を示す。

(b) 本発明に従う： 第２図に示した装置を用いて本発明を実施する
場合には、重合ガマのジヤケツトの温度を加圧水
によつて一定（135℃）に調整する。

温度―時間―曲線を第４図に示した。この図か
ら判る様に、本発明に従つて実施した場合にはカ
マ内容物の温度は±1Kに維持される。

時間的区間ａに於て行なつたカマ内容物温度の
低下は4Kだけ目標値を下げることによつて行な
つた。この新しい状態は短時間後に達成され、同
様に迅速に元の状態を達成することも出来た。

カマ内容物の高度の温度不変性によつて、重合
体含有量の変化は両方の温度に於て±0.5％であ
つた。

実施例 ２ 91重量部のスチレン、３重量部のホワイト油
（10mmＨｇのもとで241〜328℃の沸点範囲のパラ
フイン系高級炭化水素混合物）および実施例１で
用いた６重量部のゴムより成る混合物を、第２図
に示した装置を用い80／時間の一定の装入量
（カマ中平均滞留時間75分間）で実施例１に記載
したのと同様に重合する。重合ガマのジヤケツト
の温度は加圧水によつて130℃に一定に調整する。
スチレン溶液を熱交換器３で85℃に予め加熱し、
多かれ少なかれ大部分の流れ（制御弁５ｂの制御
に依存して）を約20℃に冷却する。

第５図から、目標値135℃から±1Kという僅か
な偏差であることが判る。重合ガマから搬出され
る未反応スチレンに溶解した重合体の溶液の重合
体含有量は25±0.5％である。

実施例 ３ 89重量部のスチレン、３重量部の実施例２で用
いたホワイト油および８重量部の実施例１で用い
たゴムより成る混合物を実施例1bに記したのと
同様に重合する。装入量は40／時間で、一定の
カマ内容物量80、カマ中の平均滞留時間は２時
間である。カマのジヤケツトは125℃に温度調節
する。カマ内容物の温度目標値は125℃である。

第６図から、多くの時間に亘つて偏差が目標値
から±1Kという僅かさであつたことが判る。カ
マから搬出される溶液中の重合体含有量は22％で
あつた。

実施例 ４ 94重量部のスチレンとシス―構造単位含有量＜
20％の市販のゴム（ムーニー粘度：ML₄＝50）
６重量部とより成る溶液を実施例1bに記載した
のと同様に重合する。装入量は60／時間で、一
定のカマ内容物量は60でそしてカマ中に於ける
平均滞留時間は60分間である。カマのジヤケツト
温度は130℃である。

第７図から判る様に、140℃のカマ内容物温度
目標値は±1Kに確実に維持される。搬出される
溶液の重合体含有量は31％であつた。

実施例 ５ 94重量部のスチレンと６重量部の実施例１で用
いたゴムとより成る溶液を実施例１ｂに記載した
のと同様に重合する。装入量は80／時間で、一
定のカマ内容物量は100でそしてカマ中平均滞
留時間は75分間である。カマのジヤケツトの温度
は130℃である。カマ内容物の温度目標値は最初
130℃で、次いで120℃に下げそして最後に130℃
に再び高める。

第８図から、目標値が±1Kで一定に維持され
得たことが判る。

実施例 ６ スチレンを実施例１ｂに記載したのと同様に重
合する。装入量は20／時間で、一定のカマ内容
物量は120でそして平均滞留時間は６時間であ
る。カマのジヤケツト温度は120℃に一定に維持
される。

第９図から判る様に、カマ内容物の温度目標値
は±1Kに確実に保持される。搬出される溶液中
の重合体含有量は35±0.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明を実施するのに適
した装置の例を図示したものであり、図中の記号
は以下を意味する： 第図中；１…貯蔵タンク、２…配量供給ポン
プ、３…熱交換器（加熱器）、４…熱交換器（冷
却器）、５…三方制御弁、６…重合ガマ、６ａ…
加熱ジヤケツト、７…搬出ポンプ、８…熱電対、
８ａ…撹拌機、９…制御装置、１０〜１４…連絡
管。 第２図中；１，２，３，４，６，６ａ，７，
８，８ａおよび１０は第１図と同じ意味、５ａ…
制御弁、５ｂ…制御弁、９ａ…制御装置、９ｂ…
制御装置、１５…オリフイス板、１６…分岐管、
１７〜２３…連絡管。 第３図から第９図までは各実施例に於けるカマ
内容物の温度―時間曲線を示したものである。第
３図は比較例1aに関するもので、その他は本発
明に従うものである。第３および４図中はカマ
のジヤケツト中の温度を、はカマ内容物の温度
を意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一種又はそれ以上の単量体が連続的に供給さ
   れ、且つ重合生成物が連続的に取り出される 加熱撹拌式連続重合用カマ（＝反応器）の中に
   於いてアルケニル芳香族の単量体化合物の重合体
   を製造する方法において、供給される単量体の第
   １の流れを高温に加熱し、加熱した第１の流れを
   第２及び第３の流れに分割し、 該第２の流れを該カマ（＝反応器）に導入し、 該第３の流れを所望の重合温度以下の温度に冷
   却して、其後その流れを該カマ（＝反応器）に導
   入し、そして 該第２及び第３の流れの相対流速を調整して該
   カマ（＝反応器）の中の重合温度を実質的に所望
   の値に維持することを特徴とする上記重合体の製
   造方法。 ２ アルケニル芳香族化合物としてスチレンを重
   合する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルケニル芳香族化合物を（メタ）アクリル
   酸のニトリルまたはエステルと共重合する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルケニル芳香族化合物を場合によつては
   （メタ）アクリル酸のニトリルまたはエステルと
   一緒に、天然または合成のゴムの存在下に共重合
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ゴムがエチレン―プロピレン―ジエン（共役
   または非共役）―ゴムである特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ ゴムがエチレン―プロピレン―５―エチリデ
   ンノルボルネン―２―ゴムである特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７ 重合を70％、殊に55％の重合体含有量まで行
   う特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ８ 重合を45％まで、殊に20〜30％の重合体含有
   量で実施する特許請求の範囲第３〜６項のいずれ
   か一つに記載の方法。