JPH08100009A - 気相重合方法 - Google Patents

気相重合方法

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JPH08100009A JP7228489A JP22848995A JPH08100009A JP H08100009 A JPH08100009 A JP H08100009A JP 7228489 A JP7228489 A JP 7228489A JP 22848995 A JP22848995 A JP 22848995A JP H08100009 A JPH08100009 A JP H08100009A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 撹拌床又はガス流動床反応容器において重合
体を製造する気相重合方法を提供する。 【解決手段】 単量体とガスの流れを重合帯域に連続的
に導入すると同時に重合帯域内の温度を該重合帯域内に
損座する少なくとも１種の単量体の露点温度以下に維持
することによって気相反応器で重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、液体状単量体を
気相法で使用して重合反応を実施することができる新規
な気相法に関する。
【０００２】
【発明の背景】重合体、特にポリオレフィン重合体の気
相流動床及び撹拌反応器による製造法の発見は、非常に
望ましく且つ向上された性質を有する広範な新規重合体
の製造を可能にした。このような重合体を製造するため
の気相法、特にガス流動床法は、その他の慣用の重合法
と比較して、資本投下費用の劇的な削減及びエネルギー
使用量の劇的な節約をもたらした。
【０００３】慣用のガス流動床法においては、１種又は
２種以上の単量体を含有するガス状流れが重合帯域に生
長している重合体の床を含む流動床反応器に通される
と、同時に重合帯域に重合触媒が連続的に又は断続的に
導入される。所望の重合体生成物は重合帯域から引き出
され、ガス抜きされ、安定化され、輸送のために包装さ
れるが、これらは全て周知の技術によって行われる。重
合反応は発熱反応であるために、重合体粒子が過熱され
融着するのを防止するために除去されなばならない相当
な熱が重合帯域で発生する。この除去は、未反応の熱い
ガスを重合帯域から連続的に除去し、それを冷たいガス
で置き換えることによって達成される。重合帯域から除
去された熱いガスは、圧縮され、熱交換器において冷却
され、反応帯域で重合してそこから除去された単量体を
補うために追加量の単量体を補給され、次いで反応器の
底部に再循環される。再循環ガスの冷却は、一又は二以
上の熱交換段階において達成される。圧縮及び冷却の順
序は設計上の選択の問題であるが、熱いガスを冷却の前
に圧縮するのが通常好ましい。反応器へのガスの流入及
び通過の速度は、重合体粒子の床が流動化条件に維持さ
れるようなレベルに維持される。撹拌床反応器における
重合体の製造は非常に類似していて、異なるのは主とし
て重合体床を流動化条件に維持するのを助成するための
機械的撹拌手段を使用する点である。慣用の気相流動床
での樹脂の製造は、例えば、米国特許第４，３７９，７
５８号、同４，３８３，０９５号及び同４，８７６，３
２０号に見られる開示によって示されるように、斯界で
全く周知である。また、気相撹拌反応器での重合体物質
の製造も、米国特許第３，２５６，２６３号に見られる
方法及び装置の説明により例示されるように、斯界で周
知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】多年にわたり、任意の
種類の液体を気相反応器の重合帯域に流入させることは
樹脂粒子の凝集、大きい重合体の塊りの生成、そして究
極的には完全な反応器の操業停止を必然的にもたらすで
あろうと誤って信じられていた。このような懸念は、気
相重合体製造者をして反応器に入る再循環ガス流れを重
合反応に使用される単量体のいずれかの凝縮温度よりも
低い温度に冷却することを注意深く回避させる理由とな
っていた。１−ヘキセン、４−メチルペンテン及び１−
オクテンのような共単量体は、エチレン共重合体を製造
するのに特に有益である。これらの高級α−オレフィン
は比較的高い凝縮温度を有する。重合帯域内の液体単量
体が凝集、シート化をもたらし、最終的には反応器の操
業停止を生じるであろうという懸念のために、熱を重合
帯域から除去する速度に依存する生産速度は、反応器に
入る循環ガス流れの温度を循環ガス流れ内に存在する最
高沸点の単量体の凝縮温度よりも安全に高い温度に維持
する必要があるとの認識によって厳しく制約されてい
た。撹拌反応器で実施される重合反応の場合においてさ
えも、樹脂床の温度を再循環ガス流れ成分の凝縮温度よ
りも高く維持するために注意が払われてきた。熱の除去
を最高にするために、熱い再循環ガス流れに暴露するこ
とによって直ちにガス状態にフラッシュされるような重
合体の床に液体を吹付又は射出することは異例ではなか
った。限られた量の追加的な冷却は、この技術によって
ジュール−トムソン効果によるがただし再循環ガス流れ
を凝縮が起こり得るレベルまで冷却することなく達成さ
れた。この方法は、典型的には、循環ガス流れの一部を
別個に冷却して液体状単量体を貯蔵のため及びその後に
重合床に別個に導入するために得るという骨の折れる且
つエネルギーを浪費する方法であった。このような操作
は、米国特許第３，２５４，０７０号、同３，３００，
４５７号、同３，６５２，５２７号及び同４，０１２，
５７３号に見られる。
【０００５】循環ガス流れ内の液体の存在が凝集及び反
応器の操業停止をもたらすであろうと長い間信じられて
きたこととは逆に、これらの液体を再循環ガス流れと温
度平衡の関係で反応器に導入したときに予期された悲惨
な結果なしに、有意量の単量体の凝縮が起こるであろう
温度に全循環ガス流れを冷却することが全く可能である
ことが発見された。全循環ガス流れを冷却すると、ガス
流れ中に含まれる液体が蒸気に直ちにフラッシュしない
ように互いに温度平行関係で２相の気液混合物が生成す
る。その代わりに、ガスと液体の双方の全体が以前に可
能であると考えられたいたよりも相当に低い温度で重合
帯域に入るために相当に大きな量の冷却が起こる。この
過程は、気相内に生成される重合体収率の相当な向上を
もたらし、特に比較的低い温度で凝縮する共単量体を使
用する場合にそうである。この操作（普通、”凝縮モー
ド”操作と称される）は、米国特許第４，５４３，３９
９号及び同４，５８８，７９０号に詳述されている。こ
れらの特許は、ここで引用することにより本願明細書に
含めるものとする。凝縮モード操作においては、重合帯
域に入る２相の気液混合物は全く迅速に加熱され、重合
帯域に流入後に非常に短い距離で完全に気化される。最
大の商業的な反応器においてさえも、液体の全部が気化
し、完全にガス状の循環ガス流れの温度は重合帯域への
流入後に間もなく重合反応の発熱性によって相当に上昇
した。凝縮モードで気相反応器を操作できる能力は、反
応器に入る２相の気液流れの迅速な加熱と、２相の気液
再循環流れの入口レベルよりも上の短くない距離にわた
って重合体床には液体を存在させない流動床の有効な一
定の逆混合とが結び付いたために可能であると信じられ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ここに、本発明者は、凝
縮モード操作の場合におけるように、重合帯域への入口
地点よりも上の短くない距離にわたって相当な量の遊離
液状単量体が存在しない限りでは、床内に存在する液状
単量体が床内に存在する固体粒状物質、例えば床内に存
在する生成した重合体又は流動化助剤のような粒状物質
に吸着又は吸収されることを条件として、液状単量体が
全重合体床の全体にわたって存在できることを見出し
た。この発見は、一般のポリオレフィンが気相反応器に
おいて製造される温度よりもはるかに高い凝縮温度を有
する単量体を使用して気相反応器において重合体を製造
することを可能にさせる。本発明は、連続気相法で製造
できないと以前考えられていた種類の重合体の気相製造
を可能にさせる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、特定のタイプ又は種類
の重合方法に限定するわけではないが、、比較的高沸点
の単量体のホモ重合及び共重合を含めてオレフィンの重
合反応に特に好適なものである。オレフィン重合反応を
受けることができる高沸点単量体の例は、次の通りであ
る。 Ａ．１−デセン、１−ドデセンなどのような高分子量α
−オレフィン並びにスチレン。 Ｂ．ヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペ
ンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、
エチリデンノルボルネンなどのようなジエン。Ｃ．アク
リロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルトリア
ルキルシランなどのような極性ビニル単量体。
【０００８】これらの高沸点単量体は、不活性ガスを使
用して反応器に循環される２相の気−液混合物のガス状
成分として本発明に従ってホモ重合させることができ
る。この目的に対して好適な不活性物質には、窒素並び
に重合帯域において維持するように選定された温度以下
の温度でガス状を留める飽和炭化水素が含まれる。ま
た、高沸点単量体は、エチレン、プロピレン及びブテン
のような１種以上の低沸点単量体並びに上記のようなそ
のい他の高沸点単量体と、ただし実用的な定常状態の連
続操作を許容させるのに十分なガスを循環ガス流れ中に
存在させるように高沸点単量体の凝縮温度と少なくとも
１種の低沸点単量体又は不活性物質の凝縮温度との間に
十分な差が存在することを唯一の要件として、共重合さ
せることができる。本発明に従えば、高沸点単量体は、
重合帯域に直接導入し又は再循環ガス流れによって重合
帯域に運ぶことができる。
【０００９】本発明の実施は、特定の種類の触媒に限定
されない。気相重合反応の実施に有用などんな触媒も、
本発明の実施に使用するのに好適である。慣用のチーグ
ラー・ナッタ触媒（これは金属アルキル又は水素化物を
遷移金属の塩と反応させることにより形成されるものを
意味する）が本発明を実施するのに好ましい。アルミニ
ウムアルキルと周期律表の第Ｉ〜III 族の金属の塩とを
反応させることにより形成されるものが特に有用であ
る。本発明の実施に有用な触媒の例は、次の通りであ
る。 Ａ．米国特許第４，３７６，０６２号及び同４，３７
９，７５８号に記載のようなチタンを主体とした触媒。 Ｂ．米国特許第３，７０９，８５３号、同３，７０９，
９５４号及び同４，０７７，９０４号に記載のようなク
ロムを主体とした触媒。 Ｃ．オキシ塩化バナジウム及びバナジウムアセチルアセ
トネートのようなバナジウム系触媒。 Ｄ．米国特許第４，５３０，９１４号、同４，６６５，
０４７号、同４，７５２，５９７号、同５，２１８，０
７１号、同５，２７２，２３６号及び同５，２７８，２
７２号に記載のようなメタロセン触媒。 Ｅ．三ハロゲン化アルミニウムのような陽イオン形の金
属ハロゲン化物。
【００１０】本発明に従って重合体物質の製造に特に好
適な流動床反応系を添付の図面に例示する。添付の図１
を参照するに、反応器１０は、反応帯域１２及び速度減
少帯域１４からなる。一般に、反応帯域の高さと直径の
比率は約２．７：１〜約４．６：１の範囲内にあり得
る。もちろん、この範囲は、これよりも大きく又は低い
比率まで変動でき、所望の生産能力に依存する。速度減
少帯域１４の横断面積は、典型的には、反応帯域１２の
横断面積の約２．６〜約２．８倍の範囲内にる。反応帯
域１２は、反応帯域への補給用供給物及び再循環流体の
形の重合性及び変性用ガス成分の連続流れによって流動
化された成長しつつある重合体粒子、形成された重合体
粒子及び少量の触媒粒子の床を含む。活力のある流動床
を維持するためには、床への表面ガス速度は流動化に要
求される最低流速を超えねばならず、好ましくは最低流
速よりも少なくとも０．１ｆｔ／ｓｅｃ高い。通常は、
表面ガス速度は５．０ｆｔ／ｓｅｃを超えず、通常はせ
いぜい２．５ｆｔ／ｓｅｃで十分である。
【００１１】床は、局在化された”ホットスポット”の
形成を防止し且つ触媒を反応帯域全体に閉じ込め分布さ
せるための粒子を常に含有することが必須である。始動
するやいなや、通常、反応器には粒状の重合体粒子のベ
ースが装入されてからガスの流入が開始される。このよ
うな粒子は、その性状が生成させようとする重合体と同
等であっても又は異なっていてもよい。異なる場合に
は、それらは、第一生成物として所望の生成重合体粒子
と共に取り出される。場合によっては、所望の重合体粒
子の流動化された床により始動時の床を置き換える。
【００１２】流動床に使用される部分的に又は完全に活
性化された先駆体組成物及び（又は）触媒が、貯蔵され
る物質に対して不活性なガス、例えば窒素又はアルゴン
のようなガスによてシールして溜め１６に使用のために
貯蔵されるのが好ましい。
【００１３】流動化は、床への及び床を通る高い流体再
循環速度、典型的には補給用流体の供給速度の約５０倍
程度の速度により達成される。流動床は、床を通るガス
のパーコレーションにより創成されるような個々の運動
粒子の緻密体の一般的外観を有する。床を介する圧力降
下は、横断面積により除した床の重量にに等しいか又は
それよりもわずかに高い。従って、それは、反応器の幾
何学的形状に依存する。
【００１４】補給用流体は、床に地点１８で供給され
る。補給用流れの組成はガス分析器２１により決定され
る。ガス分析器は再循環流れの組成を決定し、従って補
給用流れの組成は反応帯域内に本質的に定常状態のガス
状組成物を維持するように調節される。ガス分析器は、
供給流れの成分の比率の維持を容易にさせるため再循環
流れ組成を決定するような一般的な態様で作動する慣用
のガス分析器である。このような装置は、広範な供給元
から商業的に入手できる。ガス分析器２１は、典型的に
は、速度減少帯域１４と熱交換器２４との間に位置した
試料採取地点からガスを受け取るように位置している。
【００１５】高沸点単量体は、ノズル（図示してない）
より床に直接注入し又は床の上に位置したノズル（図示
してない）より床の頂部に吹付ける（これは循環ガス流
れによる微小物の若干のキャリーオーバーを除くのに役
立つであろう）ことを含む各種の方法で重合帯域に導入
することができる。消費速度が比較的小さいならば、重
い単量体は、反応器の底部に入る循環ガス流れに単に懸
濁させるだけで重合帯域に導入することができる。完全
な流動化を行うためには、再循環流れ及び所望ならば補
給用流れの一部が再循環管路２２より床の下の点２６で
反応器に返戻される。また、好ましくは、床の流動化を
助けるために返送値点よりも上にガス分配板２８が存在
する。床を通過する際に、再循環流れは重合反応により
発生する反応熱を吸収する。床で反応しなかった流動化
流れの一部は、好ましくは、連行された粒子が床中に落
下できる床よりも上の速度減少帯域１４にそれを通すこ
とによって重合帯域から除去される。
【００１６】再循環流れは圧縮器３０で圧縮され、次い
で熱交換帯域に通され、そこで熱が除去されてから、床
に返送される。熱交換帯域は典型的には熱交換器２４で
あって、これは水平型又は垂直形であってよい。所望な
らば、循環ガス流れの温度を段階的に低下させるように
いくつかの熱交換器を使用することができる。また、圧
縮器を熱交換器の下流に又はいくつかの熱交換器の間の
中間地点に位置させることができる。冷却後、再循環流
れは、反応器にその基部２６で及びガス分配器板２８よ
り流動床に返送される。好ましくは、ガス転向手段３２
が、含まれた重合体粒子が沈降して固体に凝集するのを
防止し且つ反応器の底部に液体が蓄積するのを防止し、
さらに循環ガス流れに液体を含有するプロセスとその逆
に液体を含有しないプロセスとの間の移行を容易にさせ
るために反応器への入口に取り付けられる。この目的に
好適なガス転向手段の例は、米国特許第４，９３３，１
４９号に記載された装置である。
【００１７】選定された床温度は、反応熱を定常的に除
去することにより定常条件下に本質的に一定の温度に維
持される。床の上方部分には顕著な温度勾配は存在しな
いように思われる。床の底部には、入口の流体の温度と
床の残部の温度との間で温度勾配が約６〜約１２インチ
の層で存在する。
【００１８】良好なガスの分配は、反応器の操作におい
て重要な役割を果たす。流動化床は、成長しつつある粒
状重合体粒子、生成した粒状重合体粒子並びに触媒粒子
を含む。重合体粒子は熱く活性であるので、それらは沈
降しないようにされねばならない。なぜならば、静止物
体を存在させるならば、そこに含まれるどんな活性な触
媒も反応し融着を起こし続けるであろう。従って、床全
体に流動化を維持するのに充分な速度で床に再循環流体
を拡散させることが重要である。ガス分配板２８は、良
好なガスの分配を達成するための好ましい手段であり、
スクリーン、スロット板、多孔板、バブルキャップ型の
板などであってよい。板の部材は全部が固定型であって
よく、又は板は米国特許第３，２９８，７９２号に開示
された可動型のものであってよい。そのデザインが何で
あろうとも、それは、床を粒度化状態に保持するために
床の基部で粒子中に再循環流体を拡散させねばならず、
また反応器が作働中でないときには樹脂粒子の静止床を
支持するように作用しなければならない。好ましいタイ
プのガス分配器板２８は金属製であって、その表面のい
たるところに分布する孔を有する。孔は、通常約１／２
インチの直径を有する。孔は、板を貫通して伸びてい
る。各孔の上には、板２８の上に載せられた３６として
識別される三角形の鉄製部材が配置される。鉄製角材は
固体の停滞した帯域を防止するように板の表面に沿って
流体の流れを分配させるように働く。さらに、それら
は、床が沈降したときに重合体が孔から流出するのを防
止する。
【００１９】また、再循環流れには触媒及び反応体に対
して不活性な任意の流体を存在させることができる。活
性剤化合物は、使用する場合には、熱交換器２４から下
流の反応系に添加される。この場合には、活性剤は、分
配器３８から管路４０を経て再循環系に供給することが
できる。本発明の実施にあたっては、操作温度は約−１
００℃から約１５０℃までの範囲にわたることができる
が、約４０℃から約１２０℃までの範囲の温度が好まし
い。流動床反応器は、ポリオレフィン樹脂の製造のため
には、約１０００ｐｓｉまでの圧力、好ましくは約１０
０ｐｓｉ〜約３５０ｐｓｉの圧力で操作することができ
る。高い圧力での操作は、圧力の増加がガスの単位容積
熱容量を増大させるので、熱伝達を促進させる。
【００２０】部分的に又は完全に活性化された先駆体組
成物及び（又は）触媒（以下では、まとめて触媒とい
う）は、分配板２８より上の地点４２でその消費速度に
等しい速度で床に注入される。好ましくは、触媒は、重
合体粒子の良好な混合が起こるような床の地点で注入さ
れる。分配板よりも上の地点での触媒の注入は、流動床
重合反応器の満足できる運転にとって重要な特色であ
る。分配板よりも下の領域への触媒の注入は、そこで重
合を開始させ、結局は分配板の詰まりを起こさせるであ
ろう。流動床への直接の注入は、触媒を床全体に均一に
分布させるのに役立ち、高い触媒濃度の局在化した点
（これは”ホットスポット”を形成させ得る）の形成を
防止させる傾向がある。床よりも上の反応器への触媒の
注入は再循環管路への過度の触媒のキャリーオーバーを
もたらす恐れがあり、そこで重合が起こり、その管路の
詰まりを生じ、また最終的には熱交換も起こる可能性が
ある。
【００２１】触媒は、種々の技術により反応器に注入す
ることができる。しかし、例えば、米国特許第３，７７
９，７１２号に開示されているような触媒供給器を利用
して反応器に触媒を連続的に供給することが好ましい。
好ましくは、触媒は、反応器壁から反応器の直径の２０
〜４０％離れた地点で且つ床の高さの約５〜約３０％の
高さで反応器に供給される。触媒に対して不活性なガ
ス、例えば窒素又はアルゴンが触媒を床に運ぶために好
ましくは使用される。
【００２２】床での重合体生産速度は、触媒注入速度及
び再循環流れ中の単量体の濃度に依存する。生産速度
は、単に触媒注入速度を調節するだけで具合よく制御さ
れる。触媒注入速度のどんな変化も反応速度、従って熱
が床で発生する速度を変化させるので、反応器に入る再
循環流れの温度は熱発生速度のどんな変化にも適用する
ように上下に調節される。これは床内に本質的に一定の
温度を維持することを保証する。もちろん、流動床と再
循環流れ冷却系の両方の完全な計装は、運転者か又は慣
用の自動制御系に再循環流れの好適な温度調節を行うの
を可能にさせるように床のどんな温度変化も検出するの
に有用である。
【００２３】所定の操作条件下では、流動床は、床の一
部を生成物として粒状重合体生成物の生成速度で取り出
すことにより本質的に一定の高さに維持される。熱発生
速度は生成物生成速度に直接関係するので、反応器を横
切る流体の温度上昇（入口流体温度と出口流体温度の
差）の測定は、気化性の流体が入口流体に存在しないな
らば一定の流体速度での特定の重合体の生成速度を表示
する。
【００２４】反応器１０から粒状の重合体生成物を排出
するやいなや、流体を生成物から分離し、この流体を再
循環管路２２に返送することが望ましく且つ好ましい。
これを達成するために当業者に知られた多くの方法があ
る。好ましい系の一つを添付の図面に示す。しかして、
流体と生成物は地点４４で反応器１０を出て、弁４８を
経て生成物排出タンク４６に入る。弁４８は、開いたと
きに最低の制流を行うように設計されたボール弁であっ
てよい。生成物排出タンク４６の上及び下には慣用の弁
５０及び５２が配置される。後者の弁５２は生成物を生
成物サージタンク５４に通過させるように適合されてい
る。生成物サージタンク５４は、管路５６により例示さ
れる換気手段及び管路５８により例示されるガス流入手
段を有する。また、生成物サージタンク５４の基部には
排出弁６０が配置されるが、このものは開放位置にある
ときに生成物を貯蔵所に移送するように排出させる。弁
５０は、開放位置にあるときは、流体をサージタンク６
２に放出させる。サージタンク６２からの流体はフィル
ター吸収体６４、次いで圧縮器６６、管路６８を経て再
循環管路２２に向けられる。
【００２５】典型的な操作態様では、弁４８が開放さ
れ、弁５０及び５２が閉鎖位置にある。生成物及び流体
は生成物排出タンク４６に入る。弁４８は閉じられ、生
成物は生成物排出タンク４６において沈降せしめられ
る。次いで弁５０が開かれて流体を生成物排出タンク４
６からサージタンク６２に流れさせ、流体はそこから連
続的に圧縮されて再循環管路２２に戻される。次いで、
弁５０が閉じられ、弁５２が開かれ、生成物排出タンク
４６内の生成物は生成物サージタンク５４に入る。次い
で弁５２が閉じられる。生成物は不活性ガス、好ましく
は窒素によりパージされる。不活性ガスは、管路５８よ
り生成物排出タンク５４に入り、管路５８より排気され
る。次いで生成物は、弁６０を経て生成物排出タンク５
４から排出され、管路２０より貯蔵所に移送される。弁
の特定の調時順序は、当業者に良く知られた慣用のプロ
グラム制御器を使用して行われる。さらに、弁は、ガス
の流れを弁に周期的に流し、反応器に返送することによ
り凝集粒子を実質上含まないように保持することができ
る。
【００２６】別法として使用することができる他の好ま
しい生成物排出系は、１９８１年７月２８日に出願され
た米国特許出願第２８７８１５号（発明の名称：流動床
排出系）に記載されているものである。このような系
は、沈降タンクと移行タンクを直列に配置してなり、分
離された気相を沈降タンクの頂部から流動床の頂部に近
い反応器の地点まで返送させる少なくとも１対（平列
の）タンクを使用する。このような別法の好ましい生成
物排出系は、添付の図面に示したような再圧縮管路６
４、６６及び６８の必要性を省く。
【００２７】流動床反応器には、始動及び操業停止の間
に床を通気させるために適切な換気系（図示してない）
が設けられる。反応器は、撹拌手段及び（又は）壁のス
クレーピング手段の使用を要求しない。再循環管路２２
及びその中の要素（圧縮器３０、熱交換器２４）は再循
環流体又は連行された粒子の流れを妨げないように平滑
な表面を有し、また不必要な障害がないようにすべきで
ある。
【００２８】本発明に従って製造することができる重合
体の例は、下記の通りである。ポリイソプレン（ｃｉｓ
−１，４−ポリイソプレン）、ポリスチレン、ポリブタ
ジエン、ＳＢＲ（スチレンをブタジエンと共重合させて
得られる重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジ
エン及びスチレンの重合体）、ニトリル（アクリロニト
リルをブタジエンと共重合させて得られる重合体）、ブ
チル（イソプレンとイソブチレンを共重合させて得られ
る重合体）、ＥＰＲ（エチレンをプロピレンと共重合さ
せて得られる重合体）、ＥＰＤＭ（エチレンをプロピレ
ン及びヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリ
デンノルボルネンのようなジエンと共重合させて得られ
る重合体）、ネオプレン（ポリクロロプレン）、シリコ
ーン（ポリジメチルシロキサン）、エチレンとビニルト
リメトキシシランとの共重合体、エチレンとアクリロニ
トリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルなどの１種以上との
共重合体。
【００２９】全てが比較的高沸点であり且つ本発明に従
う気相流動床製造に好ましい温度及び圧力条件下で液体
である１種又はそれ以上の単量体を使用して重合体又は
共重合体を製造しようと望むときは、流動床で製造する
ために選定された条件下でガス状を留める不活性物質を
使用することが必要である。この目的に好適なものは、
窒素、アルゴン、ネオン、クリプトン等のような不活性
ガスである。また、有用なものは、エタン、プロパン、
ブタンなどのような飽和炭化水素並びにフレオンのよう
なハロゲン置換アルカンである。二酸化炭素のような所
望の条件下でガス状を留めるその他の物質も、これらが
本質的に不活性であり且つ触媒の性能に影響を及ぼさな
いことを条件として、使用することができる。
【００３０】窒素は、その物理的性質及び比較的低いコ
ストの故に、高沸点単量体、例えばスチレン、ビニル酢
酸、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチルなどから重合体を製造するための好ましい媒体
である。比較的低温でガス状を留めるエタン及びプロパ
ンのようなアルカンも好ましい。
【００３１】反応器の汚れ及び重合体の凝集を防止する
ための慣用の技術を本発明の実施に使用することができ
る。これらの技術の例は、米国特許第４，９９４，５３
４号及び同５，２００，４７７号に記載のような凝集を
防止すための微細な粒状物質の導入、米国特許第４，８
０３，２５１号に記載のような陽性電位と釣合わせるた
めの陰電荷発生化学物質の添加又は陰性電位を中和する
ための陽電荷発生化学物質の添加である。また、静電荷
の発生を防止し又は中和させるために静電防止剤も添加
することができる。
【００３２】
【実施例】本発明を例示するために下記の実施例を示
す。
【００３３】例１ 本発明の方法の実施例において、前記したような流動床
反応系を、以下に説明するように操作してエチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合体を製造した。重合体は次
の反応条件：４０℃の反応器温度及び２９０ｐｓｉａの
反応器圧力の条件下に製造した。反応器内の単量体及び
共単量体の分圧（露点）は、エチレンについて９０ｐｓ
ｉａ、プロピレンについて１９８ｐｓｉａであった。水
素の分圧は２．０ｐｓｉａであった。単量体のエチリデ
ンノルボルネン（ＥＮＢ）は、０．５３ポンド／時の速
度で反応器の重合帯域に注入した。反応器の容積は５５
ｆｔ3 であり、反応器内の樹脂の重量は１１２ポンドで
あった。この例で使用した触媒系は、バナジウムアセチ
ルアセトネートと助触媒としての塩化ジエチルアルミニ
ウム及び促進剤としてのトリクロル酢酸エチルとからな
っていた。生産速度は２０ポンド／時であった。生成物
は５５のムーニー粘度値を有した。注入されたＥＮＢの
７５％が重合によって重合体中に取り込まれた。ＥＮＢ
の未反応の残部は重合体中に溶解していて、重合体の重
量の０．６６％に等しかった。反応器内の１１２ポンド
の樹脂について、全未反応のＥＮＢは０．７４ポンドで
あった。未反応のＥＮＢが反応器内で完全に気化したな
らば、その分圧は０．６７６４ｐｓｉａであろう。４０
℃では、飽和圧はエチレンについて２１８７．７ｐｓｉ
ａ、プロピレンについて３３７．１ｐｓｉａ、ＥＮＢに
ついて０．２６２ｐｓｉａである。反応器内のエチレン
及びプロピレンの分圧はそれらの飽和圧よりもはるかに
低かったので、凝縮したエチレン又はプロピレンは存在
しなかった。しかし、反応器内の未反応ＥＮＢの計算さ
れた分圧は、その飽和圧よりもはるかに高い。従って、
ＥＮＢは液体状態で留まり、重合体に吸収されたにちが
いない。
【００３４】例２ 前記のような流動床反応系において、次の反応条件：４
０℃の反応器温度及び３６３．４ｐｓｉａの反応器圧力
の条件下でエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
を製造した。反応器内の単量体及び共単量体の分圧は、
エチレンについて９０ｐｓｉａ、プロピレンについて１
９８．２ｐｓｉａであった。水素の分圧は２．２ｐｓｉ
ａであり、窒素の分圧は７２．６ｐｓｉａであった。単
量体のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）は、０．５３
ポンド／時の速度で反応器の重合帯域に注入した。反応
器の容積は５５ｆｔ3 であり、反応器内の樹脂の重量は
１１２ポンドであった。この例で使用した触媒系は、バ
ナジウムアセチルアセトネートと助触媒としての塩化ジ
エチルアルミニウム及び促進剤としてのトリクロル酢酸
エチルとからなっていた。生産速度は２０ポンド／時で
あった。生成物は５５のムーニー粘度値を有した。注入
されたＥＮＢの７５％が重合によって重合体中に取り込
まれた。ＥＮＢの未反応の残部は重合体中に溶解してい
て、重合体の重量の０．６６％に等しかった。反応器内
の１１２ポンドの樹脂について、全未反応のＥＮＢは
０．７４ポンドであった。未反応のＥＮＢが反応器内で
完全に気化したならば、その分圧は０．６７６４ｐｓｉ
ａであろう。４０℃では、飽和圧はエチレンについて２
１８７．７ｐｓｉａ、プロピレンについて３３７．１ｐ
ｓｉａ、ＥＮＢについて０．２６２ｐｓｉａである。反
応器内のエチレン及びプロピレンの分圧はそれらの飽和
圧よりもはるかに低かったので、凝縮したエチレン又は
プロピレンは存在しなかった。しかし、反応器内の未反
応ＥＮＢの計算された分圧は、その飽和圧よりもはるか
に高い。従って、ＥＮＢは液体状態で留まり、重合体に
吸収されたにちがいない。
【００３５】例３〜６ 下記の例は、本発明に従う種々の異なった重合体を製造
するための操作条件を表の形で記載する。これらの例
は、異なる触媒系及び異なる循環ガス組成を使用する本
発明の実施を例示する。
【００３６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う重合体の製造に特に適した流動床
反応系を例示する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ロレンツ・ボイセン アメリカ合衆国ニュージャージー州レバノ ン、フィルハウワー・ロード41 (72)発明者 ロバート・セシル・ブラウン アメリカ合衆国コネティカット州ダンバリ ー、タングルウッド・ドライブ31 (72)発明者 レオナード・セバスティアン・スカロラ アメリカ合衆国ニュージャージー州ユニオ ン、ストラトフォード・ロード580 (72)発明者 ガリー・ハリー・ウイリアムズ アメリカ合衆国ニュージャージー州フレミ ントン、フェー・コート29

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 生長している重合体粒子の床を含む重合
    帯域を有する撹拌床又はガス流動床反応容器において重
    合体を製造するにあたり、 １）１種又は２種以上の単量体と随意としての１種又は
    ２種以上の不活性ガス又は液体とからなる流体流れを該
    重合帯域に連続的に導入し、 ２）重合触媒を該重合帯域に連続的に又は断続的に導入
    し、 ３）重合体生成物を該重合帯域から連続的に又は断続的
    に取り出し、 ４）未反応ガスを該重合帯域から連続的に取り出し、該
    未反応ガスを圧縮し冷却すると同時に該重合帯域内の温
    度を該重合帯域に存在する該単量体のうちの少なくとも
    １種の単量体の露点以下に維持することからなり、ただ
    し該ガス−液体流れ中に１種の単量体しか存在しない場
    合には少なくとも１種の不活性ガスが存在するものとす
    る、撹拌床又はガス流動床反応器において重合体を製造
    する方法。
  2. 【請求項２】 生長している重合体粒子の床を含む重合
    帯域を有する撹拌床又はガス流動床反応容器において発
    熱重合反応によって２種又は３種以上の単量体から重合
    体を製造するにあたり、 １）少なくとも２種の単量体と随意としての１種又は２
    種以上の不活性ガス又は液体とからなる流体流れを該重
    合帯域に連続的に導入し、 ２）重合触媒を該重合帯域に連続的に又は断続的に導入
    し、 ３）重合体生成物を該重合帯域から連続的に又は断続的
    に取り出し、 ４）未反応ガスを該重合帯域から連続的に取り出し、該
    未反応ガスを圧縮し冷却し、 ５）該重合帯域内の温度を該単量体のうちの少なくとも
    １種の単量体の露点以下に維持することからなる、撹拌
    床又はガス流動床反応器において２種又は３種以上の単
    量体から重合体を製造する方法。
  3. 【請求項３】 該重合帯域に流入する流体流れの速度、
    該重合帯域への重合触媒の導入速度並びに該流体流れ中
    の単量体の濃度が、該重合帯域内の温度が該流体流れ中
    に存在する少なくとも１種の単量体の露点以下に維持さ
    れるようなものである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 該重合帯域内の温度並びに該重合帯域を
    通過するガスの速度が、固体粒状物質に吸着も吸収もさ
    れない液体が該重合帯域には本質的に存在しないような
    ものである請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 生長している重合体粒子の床を含む重合
    帯域を有する撹拌床又はガス流動床反応器において発熱
    重合反応によって２種又は３種以上の単量体から重合体
    を製造するにあたり、 １）少なくとも２種の単量体と随意としての１種又は２
    種以上の不活性ガスとからなる流体流れを該重合帯域に
    連続的に導入し、 ２）重合触媒を該重合帯域に連続的に又は断続的に導入
    し、 ３）重合体生成物を該重合帯域から連続的に又は断続的
    に取り出し、 ４）未反応ガスを該重合帯域から連続的に取り出し、該
    未反応ガスを圧縮し冷却し、 ５）該重合帯域内の温度を該単量体のうちの少なくとも
    １種の単量体の露点以下で且つ該単量体のうちの少なく
    とも１種の単量体の気化温度以上に維持することからな
    る、撹拌床又はガス流動床反応器において２種又は３種
    以上の単量体から重合体を製造する方法。
  6. 【請求項６】 ガス状流れを流動床反応器に触媒の存在
    下で反応条件下に導入し、重合体生成物及び未反応流体
    を取り出し、該未反応流体を冷却し、該冷却された流体
    を該反応器に重合し且つ生成物として取り出された単量
    体を補うのに十分な追加の単量体と共に返送することに
    よって２種又は３種以上の流体状単量体から重合体を製
    造するための連続流動床重合方法において、該反応器に
    通じるガス流れ中の単量体の濃度、該反応器に返送され
    る冷却された流体の温度並びに該反応器内に存在する触
    媒の量を、該反応器内の温度が該単量体のうちの少なく
    とも１種の単量体の露点以下で且つ該単量体のうちの少
    なくとも１種の単量体の気化温度以上に維持されるよう
    に制御することを特徴とする、連続流動床重合方法。
  7. 【請求項７】 重合方法が不活性粒状物の存在下に実施
    される請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 重合方法が反応器内の静電気のレベルを
    制御するための物質又は装置の存在下に実施される請求
    項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応器内の静電電圧が実質上中性点に維
    持される請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 生長している重合体粒子の床を含む重
    合帯域を有する撹拌床又はガス流動床反応容器において
    重合体を製造するにあたり、 １）１種又は２種以上の単量体と１種又は２種以上の不
    活性ガスとからなる流体流れを該重合帯域に連続的に導
    入し、 ２）重合触媒を該重合帯域に連続的に又は断続的に導入
    し、 ３）重合体生成物を該重合帯域から連続的に又は断続的
    に取り出し、 ４）未反応ガスを該重合帯域から連続的に取り出し、該
    未反応ガスを圧縮し冷却すると同時に該重合帯域内の温
    度を該重合帯域に存在する該不活性ガスのうちの少なく
    とも１種の不活性ガスの露点以下に維持することからな
    る、撹拌床又はガス流動床反応器において重合体を製造
    する方法。
  11. 【請求項１１】 流体流れが不活性ガスと１種又は２種
    以上の液体単量体とからなる２相のガス−液体流れであ
    る請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 不活性ガスが窒素であり、液体単量体
    がブタジエン又はクロロプレンである請求項１１記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 不活性ガスが窒素であり、液体単量体
    がスチレンである請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 不活性ガスが窒素であり、液体単量体
    がブタジエン、スチレン及びアクリロニトリルの混合物
    である請求項１１記載の方法。
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