JPS641492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微細な粒子を含有し二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム、特に製膜速度の高
速化に有効であるとともに優れた透明性と取扱い
性を有するフイルム形成性ポリエステルの製造方
法に関するものである。 近年ポリエチレンテレフタレートフイルムは磁
気テープ用、写真用、コンデンサー用として使用
量が増大し、特に透明フイルムの分野、例えばマ
イクロフイルム、スタンピングホイル分野への進
展が著しい。しかしその光輝性、透明性を十分に
生かした商品を製造しようとする場合、その製膜
成形過程およびフイルム高次加工工程において
往々にして滑り不足によるトラブルをひきおこし
ていた。 特に二軸延伸フイルムの製造工程において、生
産能率を上げるために製膜速度を高速化する場
合、例えば高電圧キヤスト法を適用して製膜速度
を一挙に1.5倍以上に高速化する場合には高電圧
キヤスト特性および巻き特性が不良になるという
問題があつた。 高速製膜におけるキヤスト時の上記問題は冷却
ドラムとフイルムとの間に空気が介在するように
なるため、冷却ドラムに非接触部分の冷却速度が
遅くなり厚みムラと力学特性の不均一化が起こる
ことに起因する。 かかる問題を改良する方法として、例えば特公
昭37−6142号記載のように、溶融熱可塑性シート
の表面上に静電荷を与えて該シートを冷却面に密
着する方法が知られ、高速度キヤストが可能にな
つて来た。 しかして、粒子非充填ポリエチレンテレフタレ
ートシートにおいては該シートにキヤストドラム
と密着せしめるに充分な静電荷を発生するための
電位を保持すると、スパーク、放電等によつて溶
融ポリエチレンテレフタレートシートにピンホー
ルを生じたり、放電による電位低下のために密着
性が損なわれる問題に遭遇する。加えて粒子非充
填ポリエチレンテレフタレートフイルムは、製膜
工程におけるフイルム―フイルム間の摩擦係数が
許容し得ない程大きく、巻き取り時にブロツク化
すること、また該フイルムの片面を金属着気加工
した場合、蒸着金属―フイルム間の摩擦特性不足
に起因して巻き姿不良が多発するという問題があ
る。 これらの難点を克服すべく従来から数多くの技
術が提案され実施されているが大別すると (1) 二酸化チタン、タルク、カオリナイト、炭酸
カルシウム等のポリエステル合成反応系に不活
性な微粒子を添加する方法、 （以下外部粒子添加方式という） (2) ポリエステル合成時に使用する触媒、着色防
止剤等の一部または全部を反応の過程で析出せ
しめ微粒子として存在させる方法、 （以下内部粒子生成方式という） がある。 しかし、外部粒子添加方式には次のような数多
くの欠点がある。すなわち、通常使用される二酸
化チタンの如き隠ぺい力の強い微粒子を用いる時
には、透明性を要求される分野では不透明化する
問題があるとともに、結晶化核剤としての特性に
乏しく、易滑性フイルムとしての十分なる表面凹
凸が達成されない。 また粒子源としてタルク、カオリン等を使用す
る場合には、隠ぺい力が比較的弱いため、透明
性、結晶性を保持するための添加量の上限は二酸
化チタンの場合に比してかなり軽減されるとはい
え、得られるフイルムにアルミニウム等の金属を
片面蒸着した場合外観が悪化する問題がある。こ
の原因は、これらが多くの場合天然鉱物の破砕に
よつて得られる粒子であるが故に、粗粒子の混入
割合、平均粒度の粗さ、混入時の凝集による粗大
粒子のため、二酸化チタンの場合と比較し難いほ
ど顕在化してくる。 さらに外部粒子添加方式で添加されるこれらの
粒子はいずれもポリエステル基質との親和性に欠
けるため、往々にしてポリエステル合成工程中で
凝集をおこす。例えば、他種プラスチツクで常用
される二酸化ケイ素は特公昭43−23960号に示さ
れるようにポリマー中に均一に分散することは困
難である。 上述したように、外部粒子添加方式で透明性と
易滑性の良好なフイルムを得るためには添加され
る粒子の選択、および粗粒分がないように均一分
散することが重要となる。 一方、内部粒子生成方式では外部粒子添加方式
の難点は多少とも改善される。内部粒子生成方式
としてカルシウムを用いる例は既に知られてお
り、例えば特公昭34−5144号においてアルカリ土
類金属をエステル交換触媒として用いると、ポリ
マー中に不溶性の粒子が生成して、これはテレフ
タル酸のアルカリ土類金属塩であることが述べら
れている。またポリエステルの動的摩擦係数を小
さくするためにテレフタル酸カルシウム等のテレ
フタル酸金属塩の微粉末を重合体中に導入する方
法が特公昭40−3291号、イギリス特許第1040605
号等で知られている。これらテレフタル酸カルシ
ウム塩を内部粒子として生成する方法において
は、カルシウム化合物はポリエステル反応系ない
しはグリコール等のポリエステル合成原料に一旦
は溶解し、添加した系の状態如何によつて系内で
直ちにまたは系の状態変化につれて徐々に系中に
析出してくる。それ故得られる粒子の径は比較的
均一で小さくまたポリエステル基質への親和性も
充分である。 しかしながらこれらテレフタル酸カルシウム塩
系内部粒子の場合にはそれでも粒子間の凝集力が
強いためか粗大な粒子がいまだに多く混在してお
り、この粗大粒子は溶融成形過程でフイルターの
目詰り、フイルム破れ等の原因となつていたので
ある。 上記特公昭34−5144号では、３価のリン化合物
を併用するとテレフタル酸のアルカリ土類金属塩
粒子はむしろ減少してしまうことが述べられてい
る。このことはリン化合物の添加によつて生成す
る内部粒子が微細化するにほかならない。このた
め得られたフイルムは透明性において優れている
が、滑り特性不足で捲き工程においてブロツク化
してしまう問題があつた。 本発明の目的はこれな従来技術で達成し得なか
つた超透明でかつ高速製膜の可能な二軸延伸フイ
ルム形成性ポリエチレンテレフタレートの提供、
すなわち、高速製膜においてピンホールの発生、
密着不足、巻特性不良等の欠点がなく、金属蒸着
等の後加工工程においても工程通過性、取扱い性
に優れ、また金属蒸着フイルムとしても外観の優
れた二軸延伸フイルム形成性ポリエチレンテレフ
タレートの提供にある。 本発明者らは上記目的を達成せんとして内部粒
子生成方式と外部粒子添加方式の両面から鋭意検
討した結果本発明に到達したものである。 すなわち本発明は芳香族ジカルボン酸を主体と
するジカルボン酸または、そのアルキルエステル
とエチレングリコールとからポリエステルを製造
するに際し、重縮合反応開始前の任意の時点で、
カルシウム、マグネシウム、マンガン元素を１〜
14重量％、およびリン元素を0.5〜10重量％を含
む内部粒子を0.001〜0.5重量％含有せしめるよう
に、グリコールに可溶なカルシウム化合物、マグ
ネシウム化合物、マンガン化合物から選ばれた少
なくとも一種の化合物およびリン化合物を添加
し、さらに塩基性化合物を用いてPH7.5〜10.5に
調整した二酸化ケイ素を0.01〜1.0重量％添加し
て得られるポリマの溶融時の比抵抗が５×10⁸
Ω・cm以下であることを特徴とするポリエステル
の製造方法。 本発明になるポリエチレンテレフタレートの特
徴は、特定元素からなる内部粒子の特定量と、不
活性外部粒子として処理された二酸化ケイ素の特
定量を含有させたことにある。 ポリエチレンテレフタレート中の内部粒子含有
量は0.001〜0.5重量％（対フイルム）とするのが
好ましく、0.02〜0.2重量％とするのがより好ま
しい。 内部粒子含有量が0.001重量％未満ではフイル
ムとしたときフイルム―フイルム間、フイルム金
属間の摩擦係数が大きくなり、一方内部粒子含有
量が0.5重量％を超えた場合には粗大粒子の発生
が多くなつて、フイルムとしたときその透明性が
阻害され、またフイルムへの溶融成形過程でのフ
イルターの目詰り、フイルムの破れ等に悪影響を
与えるおそれがあり好ましくない。さらにその内
部粒子はカルシウム元素、マグネシウム元素、マ
ンガン元素から選ばれた少なくとも一つの元素お
よびリン元素を含んでいる必要があり、それぞれ
１〜14重量％（対内部粒子）、0.5〜10重量％（対
内部粒子）含んでいることが好ましい。 内部粒子中のカルシウム元素、マグネシウム元
素、マンガン元素の少なくとも一つの元素の含有
量が１重量％未満の場合には生成した内部粒子は
ポリエチレンテレフタレートのオリゴマーとして
の挙動しか示さなく、本発明の外部粒子、内部粒
子の併用による滑り性を発現しにくい。一方14重
量％を超えた場合には粒子同志の凝集が起り、粗
大粒子が発生し易い。 また内部粒子中のリン元素含有量が0.5〜10重
量％の範囲をはずれると、本発明特有の内部粒子
組成に起因する粒子の微分散効果および透明化効
果が十分発揮できない。すなわち、リン元素の含
有量が0.5重量％未満では生成する内部粒子が粗
大粒子となり易く、10重量％を超えるにしたが
い、軟化点低下をひき起し、高速製膜が困難とな
る傾向にある。 本発明になるポリエチレンテレフタレート中に
含まれる内部粒子および外部粒子は後述する粒子
分離法によつて分離されるものをいうが、内部粒
子は本発明のポリエチレンテレフタレートの合成
時に添加したカルシウム化合物、マグネシウム化
合物、マンガン化合物の少なくとも一つの化合物
およびリン化合物と、ポリエチレンテレフタレー
トを構成する成分とが結合して生成する粒子であ
る。 なお本発明でいう内部粒子中には本発明の効果
を妨げない範囲で微量の他の金属成分、例えば亜
鉛、コバルト、あるいはアンチモン、ゲルマニウ
ム、チタン等が含まれていてもよい。 （粒子分離法） ポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポ
リエチレンテレフタレートフイルムをメタノール
で十分洗浄し表面付着物を取り除き水洗して乾燥
する。該ポリエチレンテレフタレートまたはフイ
ルム300ｇを採取し、これにＯ―クロルフエノー
ル2.7Kgを加えて撹拌しつつ100℃まで昇温させ、
昇温後さらに１時間そのまま放置してポリエチレ
ンテレフタレート部分を溶解させる。ただし高度
に結晶化している場合等でポリエチレンテレフタ
レート部分が溶解しない場合には、一度溶融させ
て急冷した後に前記の溶解操作を行なう。 次いでポリエチレンテレフタレート中に含有さ
れているゴミあるいは添加されている補強剤等粒
子以外の粗大不溶物除去のため、前記溶解溶液を
Ｇ―１ガラスフイルターで別し、この重量は試
料重量から差し引く。 日立製作所製分離用超遠心機40P型にローター
RP30を装備し、セル１個当りに前記ガラスフイ
ルター別後の溶液30c.c.を注入後、ローターを
4500rpmにて回転させ、回転異常のないことを確
認後、ローター中を真空にし、30000rpmに回転
数を上げ、この回転数にて粒子の遠心分離を行な
う。 分離の完了はほぼ40分後であるがこの確認は必
要あれば分離後の液の375mμにおける光線透過率
が分離前のそれに比し、高い値の一定値になるこ
とで行なう。分離後、上澄液を傾斜法で除去し分
離粒子を得る。 分離粒子には分離が不十分なことに起因するポ
リエチレンテレフタレート分の混入があり得るの
で、採取した該粒子に常温のＯ―クロルフエノー
ルを加えほぼ均一けん濁後、再び超遠心分離機処
理を行なう。この操作は後述の粒子を乾燥後該粒
子を走査型差動熱量分析を行なつて、ポリマーに
相当する融解ピークが検出できなくなるまで繰り
返す必要がある。最後に、このようにして得た分
離粒子を120℃、16時間真空乾燥して秤量する。 なお前記操作で得られた分離粒子は内部粒子と
外部粒子の両者を含んでいる。このため内部粒子
量と外部粒子量を個別に求める必要があり、まず
前記分離粒子について金属分の定量分析を行な
い、Ca，Mn，Mg，Ｐの含有量およびびこれら
以外の金属含有量を求めておく。次いで該分離粒
子を３倍モルのエチレングリコール中で６時間以
上還流加熱したのち、200℃以上になるようにエ
チレングリコールを留去して解重合すると内部粒
子だけが溶解する。残つた粒子を遠心分離して得
られた分離粒子を乾燥秤量し外部粒子量とし、最
初の合計分離粒子量との差を内部粒子量とする。 なお前記解重合が完全に行なわれたかを確認す
るため解重合後の分離粒子について金属分の定量
分析を行ない、これらの操作を繰り返すことによ
り粒子量測定精度を高めることができる。 本発明のポリエチレンテレフタート中に含まれ
る不活性外部粒子、すなわち二酸化ケイ素の含有
量（添加量）は0.01〜1.0重量％（対ポリマー）
とする必要があり、透明性と易滑性がよりバラン
スしたフイルムを得るためには0.03〜0.5重量％
とするのが更に好ましい。 二酸化ケイ素の含有量が0.01重量％未満では充
分な易滑性が得られず、一方1.0重量％を超える
と透明性が悪化するため本発明の目的は遠成でき
ない。 さらに本発明においては二酸化ケイ素をエチレ
ングリコールおよび／または水に分散させたスラ
リーとし、塩基性化合物で処理してPHを7.5〜
10.5の範囲に調整して陽電荷を帯びるようにする
必要がある。 PHが7.5未満ではグリコール分散液中あるいは
ポリエチレンテレフタレートの重縮合工程中で粗
大粒子が発生し、透明性が低下するとともに金属
蒸着後のフイルム外観が悪化する。一方PHが10.5
を超える場合には二酸化ケイ素がグリコール分散
液中で可溶化し、重縮合工程中で粗大粒子として
析出する問題があるとともに、得られるポリエチ
レンテレフタレートは加水分解に対する抵抗性が
低下する。 本発明における二酸化ケイ素は、ハロゲン化ケ
イ素を燃焼させて得られる乾式法製品およびケイ
酸ナトリウムを原料とする湿式法製品のいずれも
塩基性化合物でPHを調整することにより、使用で
きる。一般に前者は0.02〜0.1μの１次粒子として
粒度が揃つており、PHは3.5〜4.5である。後者は
乾燥、粉砕工程で凝集を起しているため平均１〜
5μの凝集塊となつているが、PHは6.5〜7.5で前者
に比べて凝集による粗大粒子の発生は少ないが、
塩基性化合物でPHを調整することにより、更に分
散性を向上させることが可能である。 二酸化ケイ素のPHを調整するための塩基性化合
物はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物あるいは炭酸塩でもよいが、条件によつて
は二酸化ケイ素自体が可溶化するため第４級アン
モニウム塩、あるいはモルホリン、イミダゾリン
の如き塩基性還式化合物で処理するのが好まし
い。 なお、本発明でいう二酸化ケイ素および塩基性
化合物で調整された二酸化ケイ素のPHは、次の方
法で測定されるものをいう。 （二酸化ケイ素のPHの測定方法） 二酸化ケイ素をイオン交換水に分散させて10重
量％濃度の分散液とし、該分散液のPHを測定す
る。 （塩基性化合物で調整された二酸化ケイ素のPH） 二酸化ケイ素をイオン交換水に分散させた10重
量％濃度の分散液に塩基性化合物の適当量を添加
してよく撹拌した後、PHを測定する。 更に本発明になるポリエチレンテレフタレート
の特徴は溶融時の比抵抗を小さくしたことであ
る。 すなわち、溶融時の比抵抗は５×10⁸Ω・cm以
下（直流3000Vで測定）とする必要がある。溶融
時比抵抗が５×10⁸Ω・cmを超えると密着性低下、
ピンホール発生等の問題が発生する。 溶融ポリエチレンテレフタレートの比低抗は第
１図に示す装置で測定される。第１図において１
は直流高圧発生装置、２は電流計、３は電圧計、
４は加熱体、５は測定用溶融ポリエチレンテレフ
タレート、６は板状電極である。 溶融ポリエチレンテレフタレートの比抵抗は電
圧Ｖを3000Vとしたときの電流Ｉを読み取り、次
式によつて求めたものである。 比抵抗Ｒ＝3000×Ｓ／Ｉ・（Ω・cm） 式中のは電極間距離、Ｓは電極の表面積であ
る。 本発明の二軸延伸フイルム形成性ポリエチレン
テレフタレートはその構成成分の20モル％を超え
ない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成
分、オキシカルボン酸成分が共重合されていても
よく、構成成分の10モル％をこえない範囲で３以
上の官能基を有する成分が共重合されていてもよ
い。 さらに５モル％をこえない範囲で１官能性の成
分が含まれていてもよい。共重合しうる成分の具
体的例としては次のようなものがある。 ジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セパシ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
２，６―ナフタリンジカルボン酸、Ｐ，P′―ジフ
エノキシエタンジカルボン酸、５―ナトリウムス
ルホイソフタル酸、４，４―ベンゾフエノンジカ
ルボン酸等があり、ジオール酸成分としてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、
Ｐ―キシリレングリコール、１，４―シクロヘキ
サンジメタノール、５―ナトリウムスルホレゾル
シン等がある。 またオキシカルボン酸成分としてはＰ―オキシ
エトキシ安息香酸等があり、３以上の官能基を有
する成分としてはトリメリツト酸、ピロメリツト
酸等がある。 本発明の二軸延伸フイルム形成性ポリエチレン
テレフタレートはテレフタル酸とエチレングリ
コールとの直接エステル化を経て重縮合を行なう
過程、あるいはテレフタル酸のジアルキルエス
テル、好ましくはジメチルテレフタレートとエチ
レングリコールとのエステル交換反応を経て重縮
合を行なう過程において、グリコールに可溶性の
カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガ
ン化合物の少なくとも一種と、リンのエステル化
合物および二酸化ケイ素を適当な方法で添加する
ことによつて得られる。 内部粒子を生成させるための化合物の添加は、
エステル化反応またはエステル交換反応は実質的
に終了した時点から重縮合反応のあまり進んでい
ない初期の段階までの任意の時期に、カルシウム
化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物の
少なくとも一つおよびリン化合物を、好ましくは
グリコール溶液として別々に、あるいは互いに反
応しない条件下で混合した状態で反応系に添加す
るのがよい。 なお生成する内部粒子が微細化しすぎた場合に
は、亜リン酸、リン酸、硫酸、硝酸、ホスフイン
酸、ホスホン酸等の無機酸あるいは酢酸、安息香
酸、しゆう酸、テレフタル酸等の有機酸を適量併
用添加して適切な粒子径および粒子量になるよう
にコントロールすることも好ましい。 本発明で使用しうるカルシウム、マグネシウ
ム、マンガンの化合物としては、ハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、シユウ酸
塩、安息香酸塩等の有機酸塩、水素化物および酸
化物等のグリコール可溶性の化合物が最も好適に
使用されるが、二種以上併用してもかまわない。 リンのエステル化合物としては一般式 Ｏ＝Ｐ（OR₁）_o（OH）_3-o （R₁はC₁〜C₄のアルキル基、フエニル基、ベ
ンジル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされるリン酸の部分エステル類、リン酸の
トリエステル類が好ましく使用される。 リン酸の部分エステル類の具体例としてはリン
酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノプロ
ピル、リン酸ジプロピル等があり、リン酸のトリ
エステル類の具体例としてはリン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸
トリイソプロピル、リン酸トリイソブチル、リン
酸トリフエニル等がある。 また一般式 （R₁，R₂はC₁〜C₄のアルキル基、フエニル基、
ベンジル基を示す。） で表わされるホスホン酸のジエステル類、具体例
としてはメチルホスホン酸ジメチルエステル、エ
チルホスホン酸ジメチルエステル、フエニルホス
ホン酸ジエチルエステル、フエニルホスホン酸ジ
フエニルエステル等も好ましく使用できる。 一方、不活性外部粒子である二酸化ケイ素の添
加時期は、二酸化ケイ素を水および／またはエチ
レングリコールに分散させたスラリーを塩基性化
合物で処理してPHを7.5〜10.5としたものを、重
縮合反応前または反応中に添加するのが好まし
い。 なお添加に先立ち、該スラリーを高速撹拌する
こと等も分散性を更に向上させる方法として好ま
しく採用できる。 本発明においては内部粒子と外部粒子をそれぞ
れ別に含有するポリエチレンテレフタレートを
別々に製造し、溶融工程で混練する方法、あるい
は内部粒子と外部粒子を多量に含有するポリエチ
レンテレフタレートを稀釈する方法も好ましく採
用される。 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
は本発明によつて得られた内部粒子および外部粒
子含有ポリエチレンテレフタレートを、第２図に
示した如き公知の適当な方法によつて製造するこ
とができる。 第２図は二軸延伸製膜プロセスの概略図であ
り、７は口金、８はシート状ポリエチレンテレフ
タレート、９は直流高圧発生装置、１０は電極、
１１は回転冷却体を示す。 第２図で口金７から押し出されたシート状ポリ
エチレンテレフタレート８は、電極１０によつて
静電荷を付与せしめられ、回転冷却体１１に密着
されて引き取られ、続いて互いに直角な二方向に
延伸されて分子配向した後、必要時間加熱される
ことにより結晶化が進行し安定した二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフイルムとして巻き取ら
れる。 本発明になるポリエチレンテレフタレートから
得られる二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
イルムの特徴は、特定元素からなる均一微細内部
粒子の特定量と不活性外部粒子として陽電荷を帯
びるように塩基性化合物で処理された二酸化ケイ
素の特定量とを含有し、かつ溶融時の比抵抗を小
さくしたことにあり、これによつて次のような優
れた効果が発揮される。 (1) フイルムの溶融成形過程でフイルターの目詰
りが少なく、かつ粗大粒子によるフイルム膜の
破れが少ない。 (2) 高速製膜においても密着性低下、ピンホール
発生等の問題が発生せず、均一な厚みでかつ表
面特性の均一なフイルム製品とすることができ
る。 (3) 良好な摩擦特性を有するため工程通過性、取
扱い性に極めて優れる。 (4) 優れた透明性を有すると共に金属蒸着後の外
観が優れている。 以上のように本発明の二軸延伸フイルム形成性
ポリエチレンテレフタレートはこれらの効果をあ
わせもつた従来全く知られない優れたものであ
る。 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中の金属元素の定量、リンの定
量、フイルムのヘイズ、摩擦係数等の各測定法は
次のような方法で行なつた。 （金属元素の定量） 前述した粒子分離法で得られた分離粒子を700
℃で２時間強熱して灰化した後、塩酸溶液として
常法により原子吸光分析法で測定した。 （リン元素の定量） 分離粒子試料を硫酸と過塩素酸の存在下で湿式
灰化し、該灰化物を硫酸酸性溶液中でモリブデン
酸アンモニウムにより発色させて波長845mμにお
ける吸光度を測定し、あらかじめ作成しておいた
検量線を用いて定量する。 （チツプ中の粒子観察） チツプ１mgを２枚のカバーグラスにはさみ、
280℃にて溶融、薄膜状にした後急冷し、顕微鏡
観察する。 （フイルムのヘイズの測定法） フイルムのヘイズはASTM―Ｄ―1003―52に
従つて測定した。 （金属蒸着フイルムの外観判定法） フイルムの片面にアルミニウム金属蒸着を処
し、得られた金属蒸着フイルムの外観を肉眼で観
察し、添加物が光つて見えるものまたは霞がかつ
て見えるものを×、実質上見えないものを◎とし
て判定した。 （フイルムの摩擦係数の測定法） 東洋テスター製スリツプテスターを用い、
ASTM―Ｄ―1894B法に従つて測定した。 なおフイルムの易滑性の目安として静摩擦係数
を用いた。 （製膜性） 厚さ12μの二軸延伸フイルムを130m／minの速
度で製膜し、24時間中破れが全くないものを◎、
１〜２回のものを〇、３回以上のものを×として
判定した。 実施例 １ テレフタル酸87重量部、エチレングリコール42
重量部をオートクレーブ中に仕込み、触媒無添加
のまま220℃、1.5Kg／cm²の加圧条件にて直接エス
テル化反応を行なつた。留出水は連続的に系外に
留出せしめ、途中で系の反応率が50％に達した時
点で系内圧力を放圧し始め、最終的には245℃の
常圧下となし、エステル化反応を終了した。 次いで乾式法二酸化ケイ素をエチレングリコー
ルと水の混合溶液に分散させたスラリーとし、水
酸化テトラエチルアンモニウムを添加してPHを調
整したスラリーをエステル化反応生成物に添加し
た。さらに酢酸マグネシウム４水和物0.06重量
部、三酸化アンチモン0.03重量部、トリメチルホ
スフエート0.025重量部を添加した後、常法によ
つて重縮合を行ない、第１表に示した如く二酸化
ケイ素の調整PH、添加量の異なる種々のポリエチ
レンテレフタレート（極限粘度0.625）を得た。 次いでそれぞれのポリエチレンテレフタレート
を第２図に示した如き二軸延伸製膜プロセスによ
つて高電圧キヤスト速度を20m／minから5m／
minずつ上昇して製膜性を評価したところ、ピン
状欠点を発生しない高電圧キヤスト速度の上限は
いずれも45m／minであり、優れた高速製膜性を
示した。 また、得られたそれぞれのポリエチレンテレフ
タレートを高電圧キヤスト速度40m／min、縦延
伸倍率3.2、巻取速度130m／minで製膜して得ら
れた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイル
ムの特性を第１表に示した。 上記した以外の製膜条件は次のとおりである。 （製膜条件） フイルム厚み：12μ（二軸延伸終了後） 押出温度：285℃ キヤスト：高電圧静電印加キヤスト 横延伸倍率：3.6倍 熱処理温度：225℃

【表】 第１表中、実験番号１，５，６および９は本発
明の効果を明らかにするための比較実験であり、
実験番号１は二酸化ケイ素の添加量（含有量）が
少ないために滑り性に劣り、一方実験番号５は二
酸化ケイ素の添加量が多いためにフイルムヘイズ
が大きく透明性に劣るとともに、蒸着フイルムの
外観が悪化した。 また、実験番号６は、二酸化ケイ素のPHが11の
ため凝集による粗大粒子によつてフイルムのヘイ
ズが大きく、蒸着フイルムの外観が悪化した。 実験番号９はPHが6.5のために分散性が十分で
なく、透明性が低下し、蒸着フイルムの外観が悪
化した。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法でエステル化反応を終了
し、次いで乾式法二酸化ケイ素をエチレングリコ
ールと水の混合溶液に分散させたスラリーとし、
該スラリーに水酸化テトラエチルアンモニウムを
加えてPHを９に調整したものをエステル化反応生
成物に0.1重量％添加した。 さらに三酸化アンチモン0.03重量部、酢酸カル
シウム１水和物およびリン酸トリメチルの添加量
を第２表に示した如く種々変更してそれぞれ添加
し、以下実施例１と同様に重縮合、製膜を行ない
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムを
得た。得られたフイルムの評価結果は第２表に示
したとおりである。

【表】

【表】 第２表中実験番号11，15および20は本発明の効
果を明らかにするための比較実験であり、実験番
号11は内部粒子中のリン元素含有量が少ないため
粗大粒子が多発し、蒸着フイルムの外観が悪かつ
た。実験番号15は内部粒子の含有量が多くなりす
ぎた結果、フイルムヘイズが大きく蒸着フイルム
の外観が悪かつた。 また実験番号20は溶融時比抵抗が高いために製
膜性が悪くフイルム破れが多発した。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法でエステル化反応を終了
し、次いで湿式法二酸化ケイ素をエチレングリコ
ールと水の混合溶液に分散させたスラリーとし、
該スラリーに水酸化テトラエチルアンモニウムを
加えて、PHを10.0に調整したものをエステル化反
応生成物に0.1重量％添加した。 さらに三酸化アンチモン0.03重量部、酢酸カル
シウム１水和物0.0792重量部、リン酸トリメチル
0.0402重量部添加し、以下実施例１と同様に重縮
合、製膜を行ない二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフイルムを得た。得られたフイルムの溶融
比抵抗は1.2×10⁸Ω・cmであり、金属蒸着フイル
ムの外観も良好（判定◎）であつた。 比較実施例 １ 実施例１と同様の方法でエステル化反応を終了
し、次いでPH6.5の湿式法二酸化ケイ素をエチレ
ングリコールと水の混合溶液に分散させたスラリ
ーとし、エステル化生成物に0.05重量％添加し
た。さらに三酸化アンチモン0.03重量部、酢酸マ
グネシウム４水和物0.06重量部、トリメチルホス
フエート0.025重量部を添加し、以下実施例１と
同様に重縮合、製膜を行ない二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムを得た。得られれたフ
イルムを用いた金属蒸着フイルムの外観は好まし
いものではなかつた。（判定△） 比較例実施例 ２ 実施例１と同様の方法でエステル化反応を終了
し、次いで、市販のカオリナイトをエチレングリ
コールと水の混合溶液に分散させ、濃度100ｇ／
になるようにカオリナイト―エチレングリコー
ル／水、スラリーを調整した。このスラリーに水
酸化テトラエチルアンモニウムをカオリナイトに
対し、1.0重量％添加し、スラリーを充分撹拌し
た後、ポリマ中のカオリナイトの濃度が0.3重量
％となるようにエステル化反応生成物に添加する
以外は、実施例１と同様に重縮合、製膜を行な
い、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイル
ムを得た。得られたフイルムの静摩擦係数は0.7、
フイルムのヘイズは9.0％であり、すべり性は良
好であつたが、得られたフイルムを用いた金属蒸
着フイルムの外観はカオリナイトの分散性不良、
粗大粒子含有によるフイルムヘイズが高いため好
ましいものではなかつた。（判定×） 比較例実施例 ３ 実施例１と同様の方法でエステル化反応を終了
し、次いで市販のカオリナイトをエチレングリコ
ールと水の混合溶液に分散させたスラリーとし、
沈降法により５ミクロン以下のカオリナイトを
得、これを濃度100ｇ／になるようにカオリナ
イトエチレングリコール／水、スラリーを調整し
た。このスラリーに水酸化テトラエチルアンモニ
ウムをカオリナイトに対し、1.0重量％添加し、
スラリーを充分撹拌した後、ポリマ中のカオリナ
イトの濃度が0.3重量％となるようにエステル化
反応生成物に添加する以外は実施例１と同様に重
縮合、製膜を行ない、二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムを得た。得られたフイルムの
静摩擦係数は0.75、フイルムのヘイズは8.0％で
あり、すべり性は良好であつたが、得られたフイ
ルムを用いた金属蒸着フイルムの外観は、カオリ
ナイトの分散性不良によるフイルムヘイズが高い
ため好ましいものではなかつた。（判定×） 比較実施例 ４ 実施例１と同様の方法でエステル化反応を終了
し、次いで、比較例実施例３と同様の方法で調整
して得たカオリナイトのスラリーをカオリナイト
の濃度が0.05重量％となるようにエステル化反応
生成物に添加する以外は、実施例１と同様に重縮
合、製膜を行ない、二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムを得た。得られたフイルムの静
摩擦係数は、2.8、フイルムのヘイズは1.5％であ
り、すべり性に劣るものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリエチレンテレフタレートの溶融時
比抵抗の測定装置の概略図、第２図は二軸延伸製
膜プロセスの概略図である。 １，９：直流高圧発生装置、４：加熱体、５：
測定用ポリエチレンテレフタレート、６，１０：
電極、７：口金、８：シート状ポリエチレンテレ
フタレート、１１：回転冷却体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸を主体とするジカルボン
   酸または、そのアルキルエステルとエチレングリ
   コールとからポリエステルを製造するに際し、重
   縮合反応開始前の任意の時点で、カルシウム、マ
   グネシウム、マンガン元素を１〜14重量％、およ
   びリン元素を0.5〜10重量％を含む内部粒子を
   0.001〜0.5重量％含有せしめるように、グリコー
   ルに可溶なカルシウム化合物、マグネシウム化合
   物、マンガン化合物から選ばれた少なくとも一種
   の化合物およびリン化合物を添加し、さらに塩基
   性化合物を用いてPH7.5〜10.5に調整した二酸化
   ケイ素を0.01〜1.0重量％添加して得られるポリ
   マの溶融時の比抵抗が５×10⁸Ω・cm以下である
   ことを特徴とするポリエステルの製造方法。