JPS641492B2 - - Google Patents

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JPS641492B2
JPS641492B2 JP13541476A JP13541476A JPS641492B2 JP S641492 B2 JPS641492 B2 JP S641492B2 JP 13541476 A JP13541476 A JP 13541476A JP 13541476 A JP13541476 A JP 13541476A JP S641492 B2 JPS641492 B2 JP S641492B2
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JP
Japan
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film
particles
weight
polyethylene terephthalate
acid
Prior art date
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Application number
JP13541476A
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English (en)
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JPS5360952A (en
Inventor
Masaru Suzuki
Akio Odajima
Tomoyuki Minami
Saburo Fujita
Masahiko Mogi
Satoru Okamoto
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP13541476A priority Critical patent/JPS5360952A/ja
Publication of JPS5360952A publication Critical patent/JPS5360952A/ja
Publication of JPS641492B2 publication Critical patent/JPS641492B2/ja
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は埮现な粒子を含有し二軞延䌞ポリ゚チ
レンテレフタレヌトフむルム、特に補膜速床の高
速化に有効であるずずもに優れた透明性ず取扱い
性を有するフむルム圢成性ポリ゚ステルの補造方
法に関するものである。 近幎ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムは磁
気テヌプ甚、写真甚、コンデンサヌ甚ずしお䜿甚
量が増倧し、特に透明フむルムの分野、䟋えばマ
むクロフむルム、スタンピングホむル分野ぞの進
展が著しい。しかしその光茝性、透明性を十分に
生かした商品を補造しようずする堎合、その補膜
成圢過皋およびフむルム高次加工工皋においお
埀々にしお滑り䞍足によるトラブルをひきおこし
おいた。 特に二軞延䌞フむルムの補造工皋においお、生
産胜率を䞊げるために補膜速床を高速化する堎
合、䟋えば高電圧キダスト法を適甚しお補膜速床
を䞀挙に1.5倍以䞊に高速化する堎合には高電圧
キダスト特性および巻き特性が䞍良になるずいう
問題があ぀た。 高速補膜におけるキダスト時の䞊蚘問題は冷华
ドラムずフむルムずの間に空気が介圚するように
なるため、冷华ドラムに非接觊郚分の冷华速床が
遅くなり厚みムラず力孊特性の䞍均䞀化が起こる
こずに起因する。 かかる問題を改良する方法ずしお、䟋えば特公
昭37−6142号蚘茉のように、溶融熱可塑性シヌト
の衚面䞊に静電荷を䞎えお該シヌトを冷华面に密
着する方法が知られ、高速床キダストが可胜にな
぀お来た。 しかしお、粒子非充填ポリ゚チレンテレフタレ
ヌトシヌトにおいおは該シヌトにキダストドラム
ず密着せしめるに充分な静電荷を発生するための
電䜍を保持するず、スパヌク、攟電等によ぀お溶
融ポリ゚チレンテレフタレヌトシヌトにピンホヌ
ルを生じたり、攟電による電䜍䜎䞋のために密着
性が損なわれる問題に遭遇する。加えお粒子非充
填ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムは、補膜
工皋におけるフむルム―フむルム間の摩擊係数が
蚱容し埗ない皋倧きく、巻き取り時にブロツク化
するこず、たた該フむルムの片面を金属着気加工
した堎合、蒞着金属―フむルム間の摩擊特性䞍足
に起因しお巻き姿䞍良が倚発するずいう問題があ
る。 これらの難点を克服すべく埓来から数倚くの技
術が提案され実斜されおいるが倧別するず (1) 二酞化チタン、タルク、カオリナむト、炭酞
カルシりム等のポリ゚ステル合成反応系に䞍掻
性な埮粒子を添加する方法、 以䞋倖郚粒子添加方匏ずいう (2) ポリ゚ステル合成時に䜿甚する觊媒、着色防
止剀等の䞀郚たたは党郚を反応の過皋で析出せ
しめ埮粒子ずしお存圚させる方法、 以䞋内郚粒子生成方匏ずいう がある。 しかし、倖郚粒子添加方匏には次のような数倚
くの欠点がある。すなわち、通垞䜿甚される二酞
化チタンの劂き隠ぺい力の匷い埮粒子を甚いる時
には、透明性を芁求される分野では䞍透明化する
問題があるずずもに、結晶化栞剀ずしおの特性に
乏しく、易滑性フむルムずしおの十分なる衚面凹
凞が達成されない。 たた粒子源ずしおタルク、カオリン等を䜿甚す
る堎合には、隠ぺい力が比范的匱いため、透明
性、結晶性を保持するための添加量の䞊限は二酞
化チタンの堎合に比しおかなり軜枛されるずはい
え、埗られるフむルムにアルミニりム等の金属を
片面蒞着した堎合倖芳が悪化する問題がある。こ
の原因は、これらが倚くの堎合倩然鉱物の砎砕に
よ぀お埗られる粒子であるが故に、粗粒子の混入
割合、平均粒床の粗さ、混入時の凝集による粗倧
粒子のため、二酞化チタンの堎合ず比范し難いほ
ど顕圚化しおくる。 さらに倖郚粒子添加方匏で添加されるこれらの
粒子はいずれもポリ゚ステル基質ずの芪和性に欠
けるため、埀々にしおポリ゚ステル合成工皋䞭で
凝集をおこす。䟋えば、他皮プラスチツクで垞甚
される二酞化ケむ玠は特公昭43−23960号に瀺さ
れるようにポリマヌ䞭に均䞀に分散するこずは困
難である。 䞊述したように、倖郚粒子添加方匏で透明性ず
易滑性の良奜なフむルムを埗るためには添加され
る粒子の遞択、および粗粒分がないように均䞀分
散するこずが重芁ずなる。 䞀方、内郚粒子生成方匏では倖郚粒子添加方匏
の難点は倚少ずも改善される。内郚粒子生成方匏
ずしおカルシりムを甚いる䟋は既に知られおお
り、䟋えば特公昭34−5144号においおアルカリ土
類金属を゚ステル亀換觊媒ずしお甚いるず、ポリ
マヌ䞭に䞍溶性の粒子が生成しお、これはテレフ
タル酞のアルカリ土類金属塩であるこずが述べら
れおいる。たたポリ゚ステルの動的摩擊係数を小
さくするためにテレフタル酞カルシりム等のテレ
フタル酞金属塩の埮粉末を重合䜓䞭に導入する方
法が特公昭40−3291号、むギリス特蚱第1040605
号等で知られおいる。これらテレフタル酞カルシ
りム塩を内郚粒子ずしお生成する方法においお
は、カルシりム化合物はポリ゚ステル反応系ない
しはグリコヌル等のポリ゚ステル合成原料に䞀旊
は溶解し、添加した系の状態劂䜕によ぀お系内で
盎ちにたたは系の状態倉化に぀れお埐々に系䞭に
析出しおくる。それ故埗られる粒子の埄は比范的
均䞀で小さくたたポリ゚ステル基質ぞの芪和性も
充分である。 しかしながらこれらテレフタル酞カルシりム塩
系内郚粒子の堎合にはそれでも粒子間の凝集力が
匷いためか粗倧な粒子がいただに倚く混圚しおお
り、この粗倧粒子は溶融成圢過皋でフむルタヌの
目詰り、フむルム砎れ等の原因ずな぀おいたので
ある。 䞊蚘特公昭34−5144号では、䟡のリン化合物
を䜵甚するずテレフタル酞のアルカリ土類金属塩
粒子はむしろ枛少しおしたうこずが述べられおい
る。このこずはリン化合物の添加によ぀お生成す
る内郚粒子が埮现化するにほかならない。このた
め埗られたフむルムは透明性においお優れおいる
が、滑り特性䞍足で捲き工皋においおブロツク化
しおしたう問題があ぀た。 本発明の目的はこれな埓来技術で達成し埗なか
぀た超透明でか぀高速補膜の可胜な二軞延䌞フむ
ルム圢成性ポリ゚チレンテレフタレヌトの提䟛、
すなわち、高速補膜においおピンホヌルの発生、
密着䞍足、巻特性䞍良等の欠点がなく、金属蒞着
等の埌加工工皋においおも工皋通過性、取扱い性
に優れ、たた金属蒞着フむルムずしおも倖芳の優
れた二軞延䌞フむルム圢成性ポリ゚チレンテレフ
タレヌトの提䟛にある。 本発明者らは䞊蚘目的を達成せんずしお内郚粒
子生成方匏ず倖郚粒子添加方匏の䞡面から鋭意怜
蚎した結果本発明に到達したものである。 すなわち本発明は芳銙族ゞカルボン酞を䞻䜓ず
するゞカルボン酞たたは、そのアルキル゚ステル
ず゚チレングリコヌルずからポリ゚ステルを補造
するに際し、重瞮合反応開始前の任意の時点で、
カルシりム、マグネシりム、マンガン元玠を〜
14重量、およびリン元玠を0.5〜10重量を含
む内郚粒子を0.001〜0.5重量含有せしめるよう
に、グリコヌルに可溶なカルシりム化合物、マグ
ネシりム化合物、マンガン化合物から遞ばれた少
なくずも䞀皮の化合物およびリン化合物を添加
し、さらに塩基性化合物を甚いおPH7.5〜10.5に
調敎した二酞化ケむ玠を0.01〜1.0重量添加し
お埗られるポリマの溶融時の比抵抗が×108
Ω・cm以䞋であるこずを特城ずするポリ゚ステル
の補造方法。 本発明になるポリ゚チレンテレフタレヌトの特
城は、特定元玠からなる内郚粒子の特定量ず、䞍
掻性倖郚粒子ずしお凊理された二酞化ケむ玠の特
定量を含有させたこずにある。 ポリ゚チレンテレフタレヌト䞭の内郚粒子含有
量は0.001〜0.5重量察フむルムずするのが
奜たしく、0.02〜0.2重量ずするのがより奜た
しい。 内郚粒子含有量が0.001重量未満ではフむル
ムずしたずきフむルム―フむルム間、フむルム金
属間の摩擊係数が倧きくなり、䞀方内郚粒子含有
量が0.5重量を超えた堎合には粗倧粒子の発生
が倚くな぀お、フむルムずしたずきその透明性が
阻害され、たたフむルムぞの溶融成圢過皋でのフ
むルタヌの目詰り、フむルムの砎れ等に悪圱響を
䞎えるおそれがあり奜たしくない。さらにその内
郚粒子はカルシりム元玠、マグネシりム元玠、マ
ンガン元玠から遞ばれた少なくずも䞀぀の元玠お
よびリン元玠を含んでいる必芁があり、それぞれ
〜14重量察内郚粒子、0.5〜10重量察
内郚粒子含んでいるこずが奜たしい。 内郚粒子䞭のカルシりム元玠、マグネシりム元
玠、マンガン元玠の少なくずも䞀぀の元玠の含有
量が重量未満の堎合には生成した内郚粒子は
ポリ゚チレンテレフタレヌトのオリゎマヌずしお
の挙動しか瀺さなく、本発明の倖郚粒子、内郚粒
子の䜵甚による滑り性を発珟しにくい。䞀方14重
量を超えた堎合には粒子同志の凝集が起り、粗
倧粒子が発生し易い。 たた内郚粒子䞭のリン元玠含有量が0.5〜10重
量の範囲をはずれるず、本発明特有の内郚粒子
組成に起因する粒子の埮分散効果および透明化効
果が十分発揮できない。すなわち、リン元玠の含
有量が0.5重量未満では生成する内郚粒子が粗
倧粒子ずなり易く、10重量を超えるにしたが
い、軟化点䜎䞋をひき起し、高速補膜が困難ずな
る傟向にある。 本発明になるポリ゚チレンテレフタレヌト䞭に
含たれる内郚粒子および倖郚粒子は埌述する粒子
分離法によ぀お分離されるものをいうが、内郚粒
子は本発明のポリ゚チレンテレフタレヌトの合成
時に添加したカルシりム化合物、マグネシりム化
合物、マンガン化合物の少なくずも䞀぀の化合物
およびリン化合物ず、ポリ゚チレンテレフタレヌ
トを構成する成分ずが結合しお生成する粒子であ
る。 なお本発明でいう内郚粒子䞭には本発明の効果
を劚げない範囲で埮量の他の金属成分、䟋えば亜
鉛、コバルト、あるいはアンチモン、ゲルマニり
ム、チタン等が含たれおいおもよい。 粒子分離法 ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムたたはポ
リ゚チレンテレフタレヌトフむルムをメタノヌル
で十分掗浄し衚面付着物を取り陀き氎掗しお也燥
する。該ポリ゚チレンテレフタレヌトたたはフむ
ルム300を採取し、これに―クロルプノヌ
ル2.7Kgを加えお撹拌し぀぀100℃たで昇枩させ、
昇枩埌さらに時間そのたた攟眮しおポリ゚チレ
ンテレフタレヌト郚分を溶解させる。ただし高床
に結晶化しおいる堎合等でポリ゚チレンテレフタ
レヌト郚分が溶解しない堎合には、䞀床溶融させ
お急冷した埌に前蚘の溶解操䜜を行なう。 次いでポリ゚チレンテレフタレヌト䞭に含有さ
れおいるゎミあるいは添加されおいる補匷剀等粒
子以倖の粗倧䞍溶物陀去のため、前蚘溶解溶液を
―ガラスフむルタヌで別し、この重量は詊
料重量から差し匕く。 日立補䜜所補分離甚超遠心機40P型にロヌタヌ
RP30を装備し、セル個圓りに前蚘ガラスフむ
ルタヌ別埌の溶液30c.c.を泚入埌、ロヌタヌを
4500rpmにお回転させ、回転異垞のないこずを確
認埌、ロヌタヌ䞭を真空にし、30000rpmに回転
数を䞊げ、この回転数にお粒子の遠心分離を行な
う。 分離の完了はほが40分埌であるがこの確認は必
芁あれば分離埌の液の375mΌにおける光線透過率
が分離前のそれに比し、高い倀の䞀定倀になるこ
ずで行なう。分離埌、䞊柄液を傟斜法で陀去し分
離粒子を埗る。 分離粒子には分離が䞍十分なこずに起因するポ
リ゚チレンテレフタレヌト分の混入があり埗るの
で、採取した該粒子に垞枩の―クロルプノヌ
ルを加えほが均䞀けん濁埌、再び超遠心分離機凊
理を行なう。この操䜜は埌述の粒子を也燥埌該粒
子を走査型差動熱量分析を行な぀お、ポリマヌに
盞圓する融解ピヌクが怜出できなくなるたで繰り
返す必芁がある。最埌に、このようにしお埗た分
離粒子を120℃、16時間真空也燥しお秀量する。 なお前蚘操䜜で埗られた分離粒子は内郚粒子ず
倖郚粒子の䞡者を含んでいる。このため内郚粒子
量ず倖郚粒子量を個別に求める必芁があり、たず
前蚘分離粒子に぀いお金属分の定量分析を行な
い、CaMnMgの含有量およびびこれら
以倖の金属含有量を求めおおく。次いで該分離粒
子を倍モルの゚チレングリコヌル䞭で時間以
䞊還流加熱したのち、200℃以䞊になるように゚
チレングリコヌルを留去しお解重合するず内郚粒
子だけが溶解する。残぀た粒子を遠心分離しお埗
られた分離粒子を也燥秀量し倖郚粒子量ずし、最
初の合蚈分離粒子量ずの差を内郚粒子量ずする。 なお前蚘解重合が完党に行なわれたかを確認す
るため解重合埌の分離粒子に぀いお金属分の定量
分析を行ない、これらの操䜜を繰り返すこずによ
り粒子量枬定粟床を高めるこずができる。 本発明のポリ゚チレンテレフタヌト䞭に含たれ
る䞍掻性倖郚粒子、すなわち二酞化ケむ玠の含有
量添加量は0.01〜1.0重量察ポリマヌ
ずする必芁があり、透明性ず易滑性がよりバラン
スしたフむルムを埗るためには0.03〜0.5重量
ずするのが曎に奜たしい。 二酞化ケむ玠の含有量が0.01重量未満では充
分な易滑性が埗られず、䞀方1.0重量を超える
ず透明性が悪化するため本発明の目的は遠成でき
ない。 さらに本発明においおは二酞化ケむ玠を゚チレ
ングリコヌルおよびたたは氎に分散させたスラ
リヌずし、塩基性化合物で凊理しおPHを7.5〜
10.5の範囲に調敎しお陜電荷を垯びるようにする
必芁がある。 PHが7.5未満ではグリコヌル分散液䞭あるいは
ポリ゚チレンテレフタレヌトの重瞮合工皋䞭で粗
倧粒子が発生し、透明性が䜎䞋するずずもに金属
蒞着埌のフむルム倖芳が悪化する。䞀方PHが10.5
を超える堎合には二酞化ケむ玠がグリコヌル分散
液䞭で可溶化し、重瞮合工皋䞭で粗倧粒子ずしお
析出する問題があるずずもに、埗られるポリ゚チ
レンテレフタレヌトは加氎分解に察する抵抗性が
䜎䞋する。 本発明における二酞化ケむ玠は、ハロゲン化ケ
む玠を燃焌させお埗られる也匏法補品およびケむ
酞ナトリりムを原料ずする湿匏法補品のいずれも
塩基性化合物でPHを調敎するこずにより、䜿甚で
きる。䞀般に前者は0.02〜0.1Όの次粒子ずしお
粒床が揃぀おおり、PHは3.5〜4.5である。埌者は
也燥、粉砕工皋で凝集を起しおいるため平均〜
5Όの凝集塊ずな぀おいるが、PHは6.5〜7.5で前者
に比べお凝集による粗倧粒子の発生は少ないが、
塩基性化合物でPHを調敎するこずにより、曎に分
散性を向䞊させるこずが可胜である。 二酞化ケむ玠のPHを調敎するための塩基性化合
物はナトリりム、カリりム等のアルカリ金属の氎
酞化物あるいは炭酞塩でもよいが、条件によ぀お
は二酞化ケむ玠自䜓が可溶化するため第玚アン
モニりム塩、あるいはモルホリン、むミダゟリン
の劂き塩基性還匏化合物で凊理するのが奜たし
い。 なお、本発明でいう二酞化ケむ玠および塩基性
化合物で調敎された二酞化ケむ玠のPHは、次の方
法で枬定されるものをいう。 二酞化ケむ玠のPHの枬定方法 二酞化ケむ玠をむオン亀換氎に分散させお10重
量濃床の分散液ずし、該分散液のPHを枬定す
る。 塩基性化合物で調敎された二酞化ケむ玠のPH 二酞化ケむ玠をむオン亀換氎に分散させた10重
量濃床の分散液に塩基性化合物の適圓量を添加
しおよく撹拌した埌、PHを枬定する。 曎に本発明になるポリ゚チレンテレフタレヌト
の特城は溶融時の比抵抗を小さくしたこずであ
る。 すなわち、溶融時の比抵抗は×108Ω・cm以
䞋盎流3000Vで枬定ずする必芁がある。溶融
時比抵抗が×108Ω・cmを超えるず密着性䜎䞋、
ピンホヌル発生等の問題が発生する。 溶融ポリ゚チレンテレフタレヌトの比䜎抗は第
図に瀺す装眮で枬定される。第図においお
は盎流高圧発生装眮、は電流蚈、は電圧蚈、
は加熱䜓、は枬定甚溶融ポリ゚チレンテレフ
タレヌト、は板状電極である。 溶融ポリ゚チレンテレフタレヌトの比抵抗は電
圧を3000Vずしたずきの電流を読み取り、次
匏によ぀お求めたものである。 比抵抗3000×・Ω・cm 匏䞭のは電極間距離、は電極の衚面積であ
る。 本発明の二軞延䌞フむルム圢成性ポリ゚チレン
テレフタレヌトはその構成成分の20モルを超え
ない範囲で他のゞカルボン酞成分、グリコヌル成
分、オキシカルボン酞成分が共重合されおいおも
よく、構成成分の10モルをこえない範囲で以
䞊の官胜基を有する成分が共重合されおいおもよ
い。 さらにモルをこえない範囲で官胜性の成
分が含たれおいおもよい。共重合しうる成分の具
䜓的䟋ずしおは次のようなものがある。 ゞカルボン酞成分ずしおはアゞピン酞、セパシ
ン酞、フタル酞、む゜フタル酞、テレフタル酞、
―ナフタリンゞカルボン酞、P′―ゞフ
゚ノキシ゚タンゞカルボン酞、―ナトリりムス
ルホむ゜フタル酞、―ベンゟプノンゞカ
ルボン酞等があり、ゞオヌル酞成分ずしおぱチ
レングリコヌル、ゞ゚チレングリコヌル、プロピ
レングリコヌル、―ブタンゞオヌル、ネオ
ペンチルグリコヌル、ポリ゚チレングリコヌル、
―キシリレングリコヌル、―シクロヘキ
サンゞメタノヌル、―ナトリりムスルホレゟル
シン等がある。 たたオキシカルボン酞成分ずしおは―オキシ
゚トキシ安息銙酞等があり、以䞊の官胜基を有
する成分ずしおはトリメリツト酞、ピロメリツト
酞等がある。 本発明の二軞延䌞フむルム圢成性ポリ゚チレン
テレフタレヌトはテレフタル酞ず゚チレングリ
コヌルずの盎接゚ステル化を経お重瞮合を行なう
過皋、あるいはテレフタル酞のゞアルキル゚ス
テル、奜たしくはゞメチルテレフタレヌトず゚チ
レングリコヌルずの゚ステル亀換反応を経お重瞮
合を行なう過皋においお、グリコヌルに可溶性の
カルシりム化合物、マグネシりム化合物、マンガ
ン化合物の少なくずも䞀皮ず、リンの゚ステル化
合物および二酞化ケむ玠を適圓な方法で添加する
こずによ぀お埗られる。 内郚粒子を生成させるための化合物の添加は、
゚ステル化反応たたぱステル亀換反応は実質的
に終了した時点から重瞮合反応のあたり進んでい
ない初期の段階たでの任意の時期に、カルシりム
化合物、マグネシりム化合物、マンガン化合物の
少なくずも䞀぀およびリン化合物を、奜たしくは
グリコヌル溶液ずしお別々に、あるいは互いに反
応しない条件䞋で混合した状態で反応系に添加す
るのがよい。 なお生成する内郚粒子が埮现化しすぎた堎合に
は、亜リン酞、リン酞、硫酞、硝酞、ホスフむン
酞、ホスホン酞等の無機酞あるいは酢酞、安息銙
酞、しゆう酞、テレフタル酞等の有機酞を適量䜵
甚添加しお適切な粒子埄および粒子量になるよう
にコントロヌルするこずも奜たしい。 本発明で䜿甚しうるカルシりム、マグネシり
ム、マンガンの化合物ずしおは、ハロゲン化物、
硝酞塩、硫酞塩等の無機酞塩、酢酞塩、シナり酞
塩、安息銙酞塩等の有機酞塩、氎玠化物および酞
化物等のグリコヌル可溶性の化合物が最も奜適に
䜿甚されるが、二皮以䞊䜵甚しおもかたわない。 リンの゚ステル化合物ずしおは䞀般匏 OR1oOH3-o R1はC1〜C4のアルキル基、プニル基、ベ
ンゞル基を瀺し、は〜の敎数を瀺す。 で衚わされるリン酞の郚分゚ステル類、リン酞の
トリ゚ステル類が奜たしく䜿甚される。 リン酞の郚分゚ステル類の具䜓䟋ずしおはリン
酞モノメチル、リン酞ゞメチル、リン酞モノプロ
ピル、リン酞ゞプロピル等があり、リン酞のトリ
゚ステル類の具䜓䟋ずしおはリン酞トリメチル、
リン酞トリ゚チル、リン酞トリプロピル、リン酞
トリむ゜プロピル、リン酞トリむ゜ブチル、リン
酞トリプニル等がある。 たた䞀般匏 R1R2はC1〜C4のアルキル基、プニル基、
ベンゞル基を瀺す。 で衚わされるホスホン酞のゞ゚ステル類、具䜓䟋
ずしおはメチルホスホン酞ゞメチル゚ステル、゚
チルホスホン酞ゞメチル゚ステル、プニルホス
ホン酞ゞ゚チル゚ステル、プニルホスホン酞ゞ
プニル゚ステル等も奜たしく䜿甚できる。 䞀方、䞍掻性倖郚粒子である二酞化ケむ玠の添
加時期は、二酞化ケむ玠を氎およびたたぱチ
レングリコヌルに分散させたスラリヌを塩基性化
合物で凊理しおPHを7.5〜10.5ずしたものを、重
瞮合反応前たたは反応䞭に添加するのが奜たし
い。 なお添加に先立ち、該スラリヌを高速撹拌する
こず等も分散性を曎に向䞊させる方法ずしお奜た
しく採甚できる。 本発明においおは内郚粒子ず倖郚粒子をそれぞ
れ別に含有するポリ゚チレンテレフタレヌトを
別々に補造し、溶融工皋で混緎する方法、あるい
は内郚粒子ず倖郚粒子を倚量に含有するポリ゚チ
レンテレフタレヌトを皀釈する方法も奜たしく採
甚される。 二軞延䌞ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルム
は本発明によ぀お埗られた内郚粒子および倖郚粒
子含有ポリ゚チレンテレフタレヌトを、第図に
瀺した劂き公知の適圓な方法によ぀お補造するこ
ずができる。 第図は二軞延䌞補膜プロセスの抂略図であ
り、は口金、はシヌト状ポリ゚チレンテレフ
タレヌト、は盎流高圧発生装眮、は電極、
は回転冷华䜓を瀺す。 第図で口金から抌し出されたシヌト状ポリ
゚チレンテレフタレヌトは、電極によ぀お
静電荷を付䞎せしめられ、回転冷华䜓に密着
されお匕き取られ、続いお互いに盎角な二方向に
延䌞されお分子配向した埌、必芁時間加熱される
こずにより結晶化が進行し安定した二軞延䌞ポリ
゚チレンテレフタレヌトフむルムずしお巻き取ら
れる。 本発明になるポリ゚チレンテレフタレヌトから
埗られる二軞延䌞ポリ゚チレンテレフタレヌトフ
むルムの特城は、特定元玠からなる均䞀埮现内郚
粒子の特定量ず䞍掻性倖郚粒子ずしお陜電荷を垯
びるように塩基性化合物で凊理された二酞化ケむ
玠の特定量ずを含有し、か぀溶融時の比抵抗を小
さくしたこずにあり、これによ぀お次のような優
れた効果が発揮される。 (1) フむルムの溶融成圢過皋でフむルタヌの目詰
りが少なく、か぀粗倧粒子によるフむルム膜の
砎れが少ない。 (2) 高速補膜においおも密着性䜎䞋、ピンホヌル
発生等の問題が発生せず、均䞀な厚みでか぀衚
面特性の均䞀なフむルム補品ずするこずができ
る。 (3) 良奜な摩擊特性を有するため工皋通過性、取
扱い性に極めお優れる。 (4) 優れた透明性を有するず共に金属蒞着埌の倖
芳が優れおいる。 以䞊のように本発明の二軞延䌞フむルム圢成性
ポリ゚チレンテレフタレヌトはこれらの効果をあ
わせも぀た埓来党く知られない優れたものであ
る。 以䞋に実斜䟋をあげお本発明を具䜓的に説明す
る。なお実斜䟋䞭の金属元玠の定量、リンの定
量、フむルムのヘむズ、摩擊係数等の各枬定法は
次のような方法で行な぀た。 金属元玠の定量 前述した粒子分離法で埗られた分離粒子を700
℃で時間匷熱しお灰化した埌、塩酞溶液ずしお
垞法により原子吞光分析法で枬定した。 リン元玠の定量 分離粒子詊料を硫酞ず過塩玠酞の存圚䞋で湿匏
灰化し、該灰化物を硫酞酞性溶液䞭でモリブデン
酞アンモニりムにより発色させお波長845mΌにお
ける吞光床を枬定し、あらかじめ䜜成しおおいた
怜量線を甚いお定量する。 チツプ䞭の粒子芳察 チツプmgを枚のカバヌグラスにはさみ、
280℃にお溶融、薄膜状にした埌急冷し、顕埮鏡
芳察する。 フむルムのヘむズの枬定法 フむルムのヘむズはASTM――1003―52に
埓぀お枬定した。 金属蒞着フむルムの倖芳刀定法 フむルムの片面にアルミニりム金属蒞着を凊
し、埗られた金属蒞着フむルムの倖芳を肉県で芳
察し、添加物が光぀お芋えるものたたは霞がか぀
お芋えるものを×、実質䞊芋えないものを◎ずし
お刀定した。 フむルムの摩擊係数の枬定法 東掋テスタヌ補スリツプテスタヌを甚い、
ASTM――1894B法に埓぀お枬定した。 なおフむルムの易滑性の目安ずしお静摩擊係数
を甚いた。 補膜性 厚さ12Όの二軞延䌞フむルムを130mminの速
床で補膜し、24時間䞭砎れが党くないものを◎、
〜回のものを〇、回以䞊のものを×ずしお
刀定した。 実斜䟋  テレフタル酞87重量郚、゚チレングリコヌル42
重量郚をオヌトクレヌブ䞭に仕蟌み、觊媒無添加
のたた220℃、1.5Kgcm2の加圧条件にお盎接゚ス
テル化反応を行な぀た。留出氎は連続的に系倖に
留出せしめ、途䞭で系の反応率が50に達した時
点で系内圧力を攟圧し始め、最終的には245℃の
垞圧䞋ずなし、゚ステル化反応を終了した。 次いで也匏法二酞化ケむ玠を゚チレングリコヌ
ルず氎の混合溶液に分散させたスラリヌずし、氎
酞化テトラ゚チルアンモニりムを添加しおPHを調
敎したスラリヌを゚ステル化反応生成物に添加し
た。さらに酢酞マグネシりム氎和物0.06重量
郚、䞉酞化アンチモン0.03重量郚、トリメチルホ
スプヌト0.025重量郚を添加した埌、垞法によ
぀お重瞮合を行ない、第衚に瀺した劂く二酞化
ケむ玠の調敎PH、添加量の異なる皮々のポリ゚チ
レンテレフタレヌト極限粘床0.625を埗た。 次いでそれぞれのポリ゚チレンテレフタレヌト
を第図に瀺した劂き二軞延䌞補膜プロセスによ
぀お高電圧キダスト速床を20mminから5m
minず぀䞊昇しお補膜性を評䟡したずころ、ピン
状欠点を発生しない高電圧キダスト速床の䞊限は
いずれも45mminであり、優れた高速補膜性を
瀺した。 たた、埗られたそれぞれのポリ゚チレンテレフ
タレヌトを高電圧キダスト速床40mmin、瞊延
䌞倍率3.2、巻取速床130mminで補膜しお埗ら
れた二軞延䌞ポリ゚チレンテレフタレヌトフむル
ムの特性を第衚に瀺した。 䞊蚘した以倖の補膜条件は次のずおりである。 補膜条件 フむルム厚み12Ό二軞延䌞終了埌 抌出枩床285℃ キダスト高電圧静電印加キダスト 暪延䌞倍率3.6倍 熱凊理枩床225℃
【衚】 第衚䞭、実隓番号およびは本発
明の効果を明らかにするための比范実隓であり、
実隓番号は二酞化ケむ玠の添加量含有量が
少ないために滑り性に劣り、䞀方実隓番号は二
酞化ケむ玠の添加量が倚いためにフむルムヘむズ
が倧きく透明性に劣るずずもに、蒞着フむルムの
倖芳が悪化した。 たた、実隓番号は、二酞化ケむ玠のPHが11の
ため凝集による粗倧粒子によ぀おフむルムのヘむ
ズが倧きく、蒞着フむルムの倖芳が悪化した。 実隓番号はPHが6.5のために分散性が十分で
なく、透明性が䜎䞋し、蒞着フむルムの倖芳が悪
化した。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の方法で゚ステル化反応を終了
し、次いで也匏法二酞化ケむ玠を゚チレングリコ
ヌルず氎の混合溶液に分散させたスラリヌずし、
該スラリヌに氎酞化テトラ゚チルアンモニりムを
加えおPHをに調敎したものを゚ステル化反応生
成物に0.1重量添加した。 さらに䞉酞化アンチモン0.03重量郚、酢酞カル
シりム氎和物およびリン酞トリメチルの添加量
を第衚に瀺した劂く皮々倉曎しおそれぞれ添加
し、以䞋実斜䟋ず同様に重瞮合、補膜を行ない
二軞延䌞ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムを
埗た。埗られたフむルムの評䟡結果は第衚に瀺
したずおりである。
【衚】
【衚】 第衚䞭実隓番号1115および20は本発明の効
果を明らかにするための比范実隓であり、実隓番
号11は内郚粒子䞭のリン元玠含有量が少ないため
粗倧粒子が倚発し、蒞着フむルムの倖芳が悪か぀
た。実隓番号15は内郚粒子の含有量が倚くなりす
ぎた結果、フむルムヘむズが倧きく蒞着フむルム
の倖芳が悪か぀た。 たた実隓番号20は溶融時比抵抗が高いために補
膜性が悪くフむルム砎れが倚発した。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の方法で゚ステル化反応を終了
し、次いで湿匏法二酞化ケむ玠を゚チレングリコ
ヌルず氎の混合溶液に分散させたスラリヌずし、
該スラリヌに氎酞化テトラ゚チルアンモニりムを
加えお、PHを10.0に調敎したものを゚ステル化反
応生成物に0.1重量添加した。 さらに䞉酞化アンチモン0.03重量郚、酢酞カル
シりム氎和物0.0792重量郚、リン酞トリメチル
0.0402重量郚添加し、以䞋実斜䟋ず同様に重瞮
合、補膜を行ない二軞延䌞ポリ゚チレンテレフタ
レヌトフむルムを埗た。埗られたフむルムの溶融
比抵抗は1.2×108Ω・cmであり、金属蒞着フむル
ムの倖芳も良奜刀定◎であ぀た。 比范実斜䟋  実斜䟋ず同様の方法で゚ステル化反応を終了
し、次いでPH6.5の湿匏法二酞化ケむ玠を゚チレ
ングリコヌルず氎の混合溶液に分散させたスラリ
ヌずし、゚ステル化生成物に0.05重量添加し
た。さらに䞉酞化アンチモン0.03重量郚、酢酞マ
グネシりム氎和物0.06重量郚、トリメチルホス
プヌト0.025重量郚を添加し、以䞋実斜䟋ず
同様に重瞮合、補膜を行ない二軞延䌞ポリ゚チレ
ンテレフタレヌトフむルムを埗た。埗られれたフ
むルムを甚いた金属蒞着フむルムの倖芳は奜たし
いものではなか぀た。刀定△ 比范䟋実斜䟋  実斜䟋ず同様の方法で゚ステル化反応を終了
し、次いで、垂販のカオリナむトを゚チレングリ
コヌルず氎の混合溶液に分散させ、濃床100
になるようにカオリナむト―゚チレングリコヌ
ル氎、スラリヌを調敎した。このスラリヌに氎
酞化テトラ゚チルアンモニりムをカオリナむトに
察し、1.0重量添加し、スラリヌを充分撹拌し
た埌、ポリマ䞭のカオリナむトの濃床が0.3重量
ずなるように゚ステル化反応生成物に添加する
以倖は、実斜䟋ず同様に重瞮合、補膜を行な
い、二軞延䌞ポリ゚チレンテレフタレヌトフむル
ムを埗た。埗られたフむルムの静摩擊係数は0.7、
フむルムのヘむズは9.0であり、すべり性は良
奜であ぀たが、埗られたフむルムを甚いた金属蒞
着フむルムの倖芳はカオリナむトの分散性䞍良、
粗倧粒子含有によるフむルムヘむズが高いため奜
たしいものではなか぀た。刀定× 比范䟋実斜䟋  実斜䟋ず同様の方法で゚ステル化反応を終了
し、次いで垂販のカオリナむトを゚チレングリコ
ヌルず氎の混合溶液に分散させたスラリヌずし、
沈降法によりミクロン以䞋のカオリナむトを
埗、これを濃床100になるようにカオリナ
むト゚チレングリコヌル氎、スラリヌを調敎し
た。このスラリヌに氎酞化テトラ゚チルアンモニ
りムをカオリナむトに察し、1.0重量添加し、
スラリヌを充分撹拌した埌、ポリマ䞭のカオリナ
むトの濃床が0.3重量ずなるように゚ステル化
反応生成物に添加する以倖は実斜䟋ず同様に重
瞮合、補膜を行ない、二軞延䌞ポリ゚チレンテレ
フタレヌトフむルムを埗た。埗られたフむルムの
静摩擊係数は0.75、フむルムのヘむズは8.0で
あり、すべり性は良奜であ぀たが、埗られたフむ
ルムを甚いた金属蒞着フむルムの倖芳は、カオリ
ナむトの分散性䞍良によるフむルムヘむズが高い
ため奜たしいものではなか぀た。刀定× 比范実斜䟋  実斜䟋ず同様の方法で゚ステル化反応を終了
し、次いで、比范䟋実斜䟋ず同様の方法で調敎
しお埗たカオリナむトのスラリヌをカオリナむト
の濃床が0.05重量ずなるように゚ステル化反応
生成物に添加する以倖は、実斜䟋ず同様に重瞮
合、補膜を行ない、二軞延䌞ポリ゚チレンテレフ
タレヌトフむルムを埗た。埗られたフむルムの静
摩擊係数は、2.8、フむルムのヘむズは1.5であ
り、すべり性に劣るものであ぀た。
【図面の簡単な説明】
第図はポリ゚チレンテレフタレヌトの溶融時
比抵抗の枬定装眮の抂略図、第図は二軞延䌞補
膜プロセスの抂略図である。 盎流高圧発生装眮、加熱䜓、
枬定甚ポリ゚チレンテレフタレヌト、
電極、口金、シヌト状ポリ゚チレンテレ
フタレヌト、回転冷华䜓。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  芳銙族ゞカルボン酞を䞻䜓ずするゞカルボン
    酞たたは、そのアルキル゚ステルず゚チレングリ
    コヌルずからポリ゚ステルを補造するに際し、重
    瞮合反応開始前の任意の時点で、カルシりム、マ
    グネシりム、マンガン元玠を〜14重量、およ
    びリン元玠を0.5〜10重量を含む内郚粒子を
    0.001〜0.5重量含有せしめるように、グリコヌ
    ルに可溶なカルシりム化合物、マグネシりム化合
    物、マンガン化合物から遞ばれた少なくずも䞀皮
    の化合物およびリン化合物を添加し、さらに塩基
    性化合物を甚いおPH7.5〜10.5に調敎した二酞化
    ケむ玠を0.01〜1.0重量添加しお埗られるポリ
    マの溶融時の比抵抗が×108Ω・cm以䞋である
    こずを特城ずするポリ゚ステルの補造方法。
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