JPH054984B2

JPH054984B2 -

Info

Publication number: JPH054984B2
Application number: JP58181246A
Authority: JP
Inventors: Masaru Suzuki; Hidesada Okasaka; Kenichi Kawakami; Tosha Yoshii
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-09-29
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1993-01-21
Also published as: JPS6071659A

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］本発明は微細な粒子を含有するフイルム用ポリ
エステル組成物、特に透明性、平坦性および滑性
に優れたフイルム用ポリエステル組成物に関す
る。詳しくは微粒子の特定量と高級脂肪酸化合物の
各特定量を含有し、透明性、平坦性および滑性に
優れたフイルムを作り得る線状ポリエステル組成
物に関するものである。［従来技術およびその問題点］近年ポリエチレンテレフタレートフイルムは磁
気テープ用、写真用、コンデンサー用、包装用、
マイクロフイルム用などの分野への進展が著し
い。従来透明性を向上させる目的で種々の触媒の検
討がなされ、多くの方法が提案されてきた。しか
し、これらの方法は、いずれも透明性に重点を置
いているためにそれから得られる繊維あるいはフ
イルムは著しく易滑性が劣る欠点があつた。特にポリエステルフイルムの場合、表面が易滑
性でないと、フイルムとフイルムの密着現象が起
こり、製膜時あるいは後加工時に作業能率が低下
するばかりでなく、捲き姿を悪くするために製品
価値を著しく低下させるなどの問題を引き起こす
ことになる。さらにまた最近はポリエステルフイ
ルム表面にアルミニウム、亜鉛などの金属を蒸着
したり、パラジユウム、白金などをスパツタリン
グさせた金属化フイルムの用途が拡大してきてい
るが、この用途においては、フイルム表面の凹凸
度が粗大化すれば、片面金属化フイルムの表裏の
光沢度差が大きくなる問題が発生している。一方、磁気テープ用途などの磁気記録媒体とし
て使用する場合、最も重要な特性の一つとして表
面凹凸の少ない、いわゆる平坦性に優れ、かつ滑
性に優れることが要求される。これらの問題点を解決する目的で従来から数多
くの技術が提案され実施されているが大別すると (1) 二酸化チタン、タルク、カオリナイト、炭酸
カルシウム、酸化ケイ素などのポリエステル合
成反応系に不活性な微粒子を添加する方法。（以下不活性粒子添加方式という） (2) ポリエステル合成時に使用する触媒、着色防
止剤などの一部または全部を反応の過程で析出
せしめ微粒子（内部粒子）として存在させる方
法。（以下内部粒子生成方式という）がある。しかし、不活性粒子添加方式で十分な滑性およ
び平坦性を付与しようとするときは次のような欠
点がある。すなわち、二酸化チタンおよび乾式シリカのよ
うに微細な粒子の場合、多量に添加しなければ滑
性が得られず、また多量に添加すると透明性が損
われたり、また粒子の二次凝集により粗大突起が
発現し平坦性が得られなくなる。また、タルク、カオリンなどの場合これらが天
然鉱物の破砕、分級によつて得られる粒子である
が故に、滑性を得るに必要な量を添加すると粗大
粒子の混入割合、平均粒度の粗さなどにより良好
な平坦性は得られないのである。一方、内部粒子生成方式では不活性粒子添加方
式の難点は多少とも改善される。内部粒子生成方
式としてカルシウムおよび／またはリチウムを用
いるなどの例は既に知られており、得られる粒子
の径は比較的小さく、またポリエステルへの親和
性も十分である。しかしながら、ここで生成する内部粒子の場合
にはそれでも粒子間の凝集力が強いためか粗大な
粒子がいまだに多く混在しており、この粗大粒子
はフイルムの平坦性を悪化させるだけでなく、溶
融成形過程でフイルターの目詰り、フイルム破れ
などの原因となつていたのである。また、特公昭34−5144号では、３価のリン化合
物を併用するとテレフタル酸のアルカリ土類金属
塩粒子はむしろ減少してしまうことが述べられて
いる。このことはリン化合物の添加によつて生成
する内部粒子が微細化するにほかならない。この
ため得られたフイルムは透明性、平坦性において
優れているが、滑り特性不足で捲き工程において
ブロツク化してしまう問題があつた。［発明の目的］本発明の目的は、これら従来技術で達成し得な
かつた、滑性、透明性および平坦性を兼備したフ
イルムを作り得る線状ポリエステル組成物の提供
にある。本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討した結
果特定の有機化合物をポリエステル中に存在させ
ることにより内部粒子および不活性粒子を含有し
たフイルム用ポリエステル組成物の欠点を解消し
うることを見い出し本発明に到達したものであ
る。［発明の構成］前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位
がエチレンテレフタレートからなるポリエステル
100重量部に対し、平均粒径0.05〜3μの微細粒子
を0.005〜2.0重量部および主成分として炭素原子
数20〜33の高級脂肪族モノカルボン酸または、そ
のエステルからなる化合物の少くとも１種を
0.005〜2.0重量部含有してなるフイルム用ポリエ
ステル組成物（以下、単にポリエステル組成物と
記載する。）によつて達成できる。次に本発明を詳細に説明するが、本発明におけ
るポリエステルとは、フイルムに成形し得るポリ
エチレンテレフタレートを主体とするものであつ
て、従来の公知の様々の方法によつて製造される
ものである。もちろんこれらのポリエステルは、
ホモポリエステルであつてもコポリエステルであ
つてもよく、共重合する成分としては、例えば、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコ
ール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホ
レゾルシンなどのジオール成分、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸などの多官能ジカルボン酸
成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシ
カルボン酸成分などが挙げられる。ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリ
コールとのエステル化反応後、またジカルボン酸
エステルの場合はグリコールとのエステル交換反
応後、得られるプレポリマを高温・真空下にて重
縮合せしめポリエステルとする。またプレポリマ
ー自身を出発物質として用い、重縮合させること
もできる。本発明になる平均粒径3μ以下の微細粒子とは、
前記内部粒子、不活性粒子、ポリエチレンテレフ
タレートに不溶性の有機系粒子等から選ばれる少
くとも一種であり、その含有量の合計は0.005〜
2.0重量部であり、好ましくは0.005〜1.0重量部で
あり、0.01〜0.5重量部がより好ましい。粒子含有量が0.005重量部未満ではフイルムと
したときフイルム−フイルム間、フイルム−金属
間の摩擦係数が大きくなり、一方粒子含有量が
2.0重量部を越えた場合には粗大粒子の発生が多
くなり、フイルムにしたときの平坦性が阻害さ
れ、また溶融成形過程でのフイルターの目詰り、
フイルム破れなどに悪影響を与える恐れがあり好
ましくない。また、フイルム表面の平坦性および透明性をバ
ランスさせるためのより好ましい粒子の平均粒径
範囲は0.1〜2μである。粒子の平均径が0.05μ未満の場合はフイルムの
滑性が低下してくる。また、平均径が3μを越えるとフイルムの平坦
性が低下してくる。本発明になるポリエステル組成物中に含まれる
内部粒子は後述する粒子分離法によつて分離され
るものをいうが、内部粒子はポリエチレンテレフ
タレートの合成時に添加した金属化合物、例えば
カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガ
ン化合物およびリチウム化合物等の少なくとも一
種の化合物リン化合物等とポリエチレンテレフタ
レートを構成する成分とが結合して生成する粒子
である。（粒子分離法）ポリエチレンテレフタレートをｏ−クロルフエ
ノールに溶解させた後遠心分離を行なう。分離
後、上澄液を傾斜法で除去し分離粒子を得る。分離粒子には分離が不十分なことに起因するポ
リエステル分の混入があり得るので、この成分を
除去するため採取した該粒子に常温のｏ−クロル
フエノールを加えほぼ均一けん濁後、再び超遠心
分離機処理をくり返し行なう。このようにして得た分離粒子を120℃，16時間
真空乾燥して秤量する。なお前記操作で得られた分離粒子は内部粒子と
不活性粒子の両者を含んでいる場合がある。この
ため内部粒子量と不活性粒子量を個別に求めるた
めにまず前記分離粒子について金属分の定量分析
を行ない金属含有量を求めておく。次いで該分離
粒子をエチレングリコール中で解重合すると内部
粒子だけが溶解する。残つた粒子を遠心分離して
得られた分離粒子を乾燥秤量し不活性粒子量と
し、最初の合計分離粒子量との差を内部粒子量と
する。一方、不活性粒子の種類としては合成または天
然品として得られる、炭酸カルシウム、湿式酸化
ケイ素、乾式酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、
硫酸バリウム、リン酸カルシウム、タルク、二酸
化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、テレフタル酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、含フツ素系微粒子ポリマ、架橋ポリマの微粉
末などが挙げられる。これらの不活性粒子は粗大粒子の除去および粒
度調整を目的に通常用いられる種々の方法例えば
風ヒ分級、エチレングリコールスラリーまたは水
スラリーとして自然沈降分離、遠心沈降分離、サ
ンドミル粉砕などの粉砕および／または分級処理
を採用してもよい。本発明のポリエステル組成物中に含まれる主成
分として炭素原子数20〜33の高級脂肪族モノカル
ボン酸化合物の具体例としては、アラキン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン
酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸、エルカ
酸およびこれらを含む酸混合物などが挙げられ
る。これらのうちで、好ましくは炭素原子数20〜
32を有する高級脂肪族モノカルボン酸は易滑性が
大巾に向上する特徴を有する。高級脂肪族モノカルボン酸エステルは炭素原子
数２〜33を有する１価または２価のアルコールで
一部または全部をエステル化することによつて得
られる。具体的にはモンタン酸エチレングリコー
ルエステル、モンタン酸エチルエステル、モンタ
ン酸セリル、リグノセリン酸オクタコシル、リグ
ノセリン酸メリシル、リグノセリン酸セリル、セ
ロチン酸ミリシル、セロチン酸セリル等が挙げら
れ、天然に得られるモンタンワツクス、カルナウ
バワツクス、ビーズワツクス、カンデリラワツク
ス、ヌカロウ、イボタロウ等も好ましく用いられ
る。特に好ましくは炭素原子数20〜32を有する高級
脂肪族酸およびアルコールで構成されるエステル
は最も良好な滑性を付与できる点で特に好まし
い。これら高級脂肪酸化合物の効果はポリエステル
中の粒子を微分散せしめる効果と、滑性を向上せ
しめる効果を有する。したがつて、この組成物によつて得られるフイ
ルムの表面は平坦で極めて滑性に優れているので
ある。ただし、高級脂肪酸化合物の炭素原子数が20未
満の場合や添加量が２重量部を越える場合は、成
形品表面へのブリードアウトが激しく二次加工性
に劣り、炭素原子数が33を越えるものは滑性の付
与効果が小さい。また、添加量が0.005重量部未満では本発明の
平坦性および滑性はほとんど得られなくなる。特
に好ましい添加量範囲は0.01〜1.0重量部、更に
好ましくは0.05〜0.5重量部である。ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリ
エステル中の内部粒子は、テレフタル酸とエチ
レングリコールとの直接エステル化を経て重縮合
を行なう過程、あるいはテレフタル酸のジアル
キルエステル、好ましくはジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールとのエステル交換反応を
経て重縮合を行なう過程において、カルシウム化
合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、リ
チウム化合物等のグリコール可溶性の金属化合物
の少なくとも一種と、好ましくはリンの酸およ
び／またはエステル化合物を適正な方法で添加す
ることによつて得られる。内部粒子を生成させるための化合物の添加時期
は特に限定されないが、エステル化反応またはエ
ステル交換反応が実質的に終了した時点から重縮
合反応のあまり進んでいない初期の段階までの任
意の時期に、グリコール可溶性金属化合物の少な
くとも一種を、グリコール溶液として反応系に添
加するのがよい。また、リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、
ホスホン酸、およびこれらのエステル類、部分エ
ステル類の一種以上が用いられる。不活性粒子および高級脂肪酸、そのエステルの
添加時期はポリエステル重合反応前、重合反応
中、重合反応終了後または溶融押出成形する際の
何れでもよいが、不活性粒子の場合は特に不活性
粒子を水および／またはエチレングリコールに分
散させたスラリーを重合反応前または反応中に添
加するのが好ましい。ポリエステルまたはポリエステル前躯体に高級
脂肪酸、そのエステルを添加溶融混練から冷却固
化に至る段階で少くとも１回の減圧工程を設けた
場合は、フイルムの機械的特性および二軸延伸性
が向上するため特に好ましい。減圧工程はポリエステル重縮合反応時の減圧を
利用してもよく、また押出成形時であればベント
式押出機を用いることも好ましい。本発明においては粒子を含有するポリエステル
を別に製造し、高級脂肪酸、そのエステルと溶融
工程で混練する方法、あるいは粒子および／また
は高級脂肪酸、そのエステルを多量に含有するポ
リエステルを稀釈混合する方法も好ましく採用さ
れる。［発明の効果］本発明になるポリエステル組成物の特徴は、特
定径を有する特定量の微細粒子と高級脂肪酸、そ
のエステル化合物の特定量とを含有せしめること
により、次のような優れた効果が発揮される。 (1) フイルムの溶融成形過程でフイルターの目詰
りが少なく、かつ粗大粒子によるフイルムの膜
破れが少ない。 (2) フイルム表面の平坦性に優れるため特に磁気
テープ用途では再生時のドロツプアウト、音飛
びなどの欠点がなく極めて有用である。 (3) 良好な摩擦特性を有するため工程通過性、取
扱い性に優れる。 (4) 優れた透明性を有すると共に金属蒸着後の外
観が優れる。以上のように本発明のポリエステル組成物は未
延伸フイルム、延伸フイルムとして好ましく用い
ることができる。以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例中のポリエステルの各特性値の測
定法は次のような方法で行なつた。（アルミニウム金属蒸着強度）金属蒸着面にポリエステル粘着テープを貼りつ
け、これを剥離したときの状態を次の５段階法で
示した。１：抵抗なくAlが完全に粘着テープ側に剥離さ
れる。２：50％以上の部分が粘着テープ側に剥離され
る。３：10〜50％の部分が粘着テープ側に剥離され
る。４：粘着テープ側に剥離される部分が10％以下で
ある。５：粘着テープ側に剥離されない。上記ランクで示される３以上が実用上好ましい
レベルである。（粒子の粒径）平均粒子径は粒子の光学顕微鏡または電子顕微
鏡写真によつて測定した50重量％の点にあたる粒
子の等価球直径により求めた。等価球直径とは粒
子と同じ容積を有する球の直径である。（フイルムヘイズ） ASTM−D1003−52に従つて測定した。（摩擦係数）スリツプテスターを用いASTM−Ｄ−1894B
法に従つて測定する。（フイルム表面粗さ）フイルム表面を触針式粗さ計によりJIS−
B0601に定める方法に従い観測し、最大粗さ、平
均粗さ（μ）を求めた。参考例１（ポリエステル：Ａの製造）テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール62重量部に酢酸カルシウム0.06重量部を
触媒として、常法によりエステル交換反応を行な
い、その生成物に三酸化アンチモン0.04重量部、
酢酸リチウム0.07重量部および酢酸カルシウム
0.04重量部を添加し、続いて亜リン酸0.02重量
部、リン酸トリメチル0.10重量部とを添加した
後、重縮合を行ない、固有粘度0.618、内部粒子
（平均粒子径1.0μ）量0.35重量部（対ポリエステ
ル100重量部）を含むポリマーを得た。内部粒子
中には、カルシウム元素1.2重量％、リチウム元
素1.9重量％、リン元素4.9重量％含有されていた
（ポリエステル：Ａ）参考例２（ポリエステル：Ｂの製造）テレフタル酸100重量部とエチレングリコール
43重量部を混練し、スラリーを調整した。反応器
に245℃で貯留したテレフタル酸50重量部とエチ
レングリコール21.5重量部の反応物中に、該スラ
リーを一定速度で連続的に添加し、常圧下245℃
でエステル化反応を行ない、生成する水を精留塔
から連続的に系外に留出させた。該スラリーの供
給時間は３時間30分で終了し、エステル化反応は
４時間で終了した。得られた反応物からテレフタル酸100重量部に
相当するエステル化反応を重合装置に移し、リン
酸0.045重量部、三酸化アンチモン0.023重量部、
および平均粒径1.5μを有する炭酸カルシウム2.3
重量部をエチレングリコールスラリーとして添加
し、常法に従つて重縮合反応した。得られたポリ
マーは固有粘度0.615を有し、本発明で規定する
内部粒子は存在せず、炭酸カルシウム２重量部を
含有していた（ポリエステル：Ｂ）。参考例３（ポリエステル：Ｃの製造）ポリエステル：Ｂと同様の方法で、不活性粒子
を添加しない固有粘度0.62ポリマーを得た（ポリ
エステル：Ｃ）。参考例４（ポリエステル：Ｄ−１〜Ｄ−７の製
造）ポリエステル：Ｂと同様の方法で、不活性粒子
を添加せず重縮合反応を行ない、反応終了後、表
−１に示す各種高級脂肪酸類化合物の種類および
量を変更して添加し、約10分間の減圧混練を行な
い、固有粘度0.610のポリマーを得た（ポリエス
テルＤ−１〜Ｄ−７）。参考例５（ポリエステル：Ｅの製造）ポリエステル：Ｂと同様の方法で、炭酸カルシ
ウムの代わりにポリエチレンテレフタレート100
重量に対し、平均粒径0.3μの乾式シリカ（SiO₂）
（日本アエロジル(株)製“アエロジル”Ｒ−972）を
1.0重量部含有するポリエステルを得た（ポリエ
ステル：Ｅ）。参考例６（ポリエステル：Ｆの製造）ポリエステル：Ｂと同様の方法で、炭酸カルシ
ウムの代わりにポリエチレンテレフタレート100
重量に対し、平均粒径0.9μを有するカオリナイト
を３重量部含有するポリエステルを得た（ポリエ
ステル：Ｆ）。ポリエステル：Ａ〜Ｆの詳細を表−１に示す。

【表】実施例１かくして得られたポリエステル：Ａ、ポリエス
テル：Ｂ、ポリエステル：Ｃ、ポリエステル：Ｄ
−１を表−２に示すようなブレンド比でブレンド
し、減圧乾燥後（170℃、２時間）、大略ポリエス
テル100重量部、内部粒子0.17重量部、炭酸カル
シウム0.1重量部、カルナウバワツクス0.05重量
部からなる組成物を得た。該組成物を285℃で溶融押出し、60℃の冷却ド
ラム上にキヤストし、無延伸シートとした後、常
法により長手方向3.3倍、幅方向3.5倍延伸し、や
や弛緩しつつ215℃で熱処理し、厚み15μのポリ
エチレンテレフタレート２軸延伸フイルムを得
た。得られたフイルムのヘイズは3.1％で、静摩
擦係数0.32、フイルム表面の平均粗さ0.017μ、フ
イルム表面最大粗さ0.20μと透明性、平坦性、滑
性とも極めて優れていた。また、フイルム表面に
アルミニウム蒸着を施したところ、蒸着膜の接着
力も強固であつた。実施例２（実験例１〜13）表−２に示すブレンド比でポリマー各種および
高級脂肪酸類化合物を各々ブレンドし、実施例１
と同様の方法で実験例１〜12に示す組成物とし、
フイルムを作成した。その物性値を表−３に示
す。実験例１は滑性および平坦性に劣り、また実験
例５，12はカルナウバワツクスの添加量が上限を
超えるため、ブリードアウトによりアルミニウム
蒸着強度が低下する。実施例13は高級脂肪酸化合物が本発明の範囲外
であり、平坦性（表面粗さ特性）が不良であり、
滑性も劣るものであつた。実験例１，２，３は滑性、平坦性の両方または
いずれかの特性が低下している。特に実験例１，
２は高級脂肪酸化合物を含有していないため、平
坦性（表面粗さ特性）が不良であつた。実験例４，６，７，８，９，10，11は本発明の
範囲になるものであり、滑性、平坦性、蒸着強度
特性に優れていた。

【表】

【表】実施例３テレフタル酸87重量部、エチレングリコール42
重量部をオートクレーブ中に仕込み220℃で1.5
Kg／cm²の加圧下でエステル化反応を行ない、反応
率が50％に到達後、常圧下で徐々に昇温しながら
エステル化反応を終了した。この反応生成物にエ
チレングリコールスラリーとした平均粒径0.8μの
湿式シリカ（SiO₂）0.06重量部を添加した。さらに酢酸マグネシウム0.06重量部、酢酸リチ
ウム0.05重量部、三酸化アンチモン0.025重量部、
トリメチルフオスフエート0.08重量部、亜リン酸
0.01重量部を添加し常法によつて重縮合を行なつ
た。さらに重縮合終了後、常圧下でカルナウバワツ
クス0.3重量部を添加した後、15分間減圧混練し
た。得られたポリエチレンテレフタレート中にはマ
グネシウム、リチウム、リン元素からなる内部粒
子0.07重量部、湿式シリカ0.06重量部、カルナウ
バワツクス0.3重量部を含有していた。該ポリマーを実施例１の方法でフイルム化し、
特性をしらべたところ静摩擦係数0.29、フイルム
最大粗さ0.20μ、平均粗さ0.015μ、ヘイズ3.0％で
かつアルミニウム蒸着強度も強固であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トからなるポリエステル100重量部に対し、平均
粒径0.05〜3μの微細粒子を0.005〜2.0重量部、お
よび主成分として炭素原子数20〜33の高級脂肪族
モノカルボン酸またはそのエステルからなる化合
物の少なくとも一種を0.005〜2.0重量部含有して
なるフイルム用ポリエステル組成物。