JPH04320407A

JPH04320407A - エチレンの（共）重合に使用する触媒の固体成分の製造方法

Info

Publication number: JPH04320407A
Application number: JP4043656A
Authority: JP
Inventors: Luciano Luciani; ルチアノ　ルチアーニ; Federico Milani; フェデリコ　ミラーニ; Maddalena Pondrelli; マードダレイナ　ポンドレリ; Renzo Invernizzi; レンツォ　インヴェルニッツィ
Original assignee: ECP Enichem Polimeri SRL
Current assignee: ECP Enichem Polimeri SRL
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1992-11-11
Also published as: CN1065275A; SA92120484B1; NO178434C; MX9200844A; KR920016473A; RU2094440C1; NO178434B; FI101886B; ZA921426B; US5258342A; BR9200679A; FI920873L; CA2061951C; CN1041832C; NO920783L; EP0501491B1; AU652223B2; DZ1562A1; ES2084201T3; ATE134651T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンの（共）重合
において触媒活性を有する固体成分の製造方法に関する
ものである。また、本発明は当該方法により製造した触
媒の固体成分、及びこの触媒の固体成分を使用して、懸
濁液又は気相で行うエチレンの（共）重合方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】当該技術分野において、α−オレフィンの
重合に活性を有するチーグラー・ナッタ型の触媒系が知
られており、一般に、この触媒系は、周期律表のＩ　族
から　ＩＩＩ族の元素を含む有機金属化合物と、周期律
表のＩＶ族からＶＩ族に属する遷移金属の化合物との組
合せからなるものである　（Ｂｏｏｒ　Ｊｒ．，”Ｚｉ
ｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄ　
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，　Ａｃａｄｅｍｉｃ
，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９７９）。一般に、有機金
属化合物としてアルキルアルミニウムを使用し、遷移金
属の化合物として、ハロゲン化チタンを使用する。また
、前記ハロゲン化チタンが、顆粒状固形担体上に結合又
は付着する可能性についても知られている　（Ｋａｒｏ
ｌ　Ｆ．Ｊ．，　Ｃａｔａｌ．　Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．　
ＥｎｇＮ，　２６，　３８４，　５５７−５９５，　（
１９８４））。また、塩化マグネシウムの活性化及びオ
レフィンの重合で高度な活性を有する、チタン塩を含む
触媒の製造にそれを使用することが知られている。その
例が、下記文献に記載されている：ＤＥ　２，１５３，
５２０　（ＣＡ　７７，　６２５０５，　１９７２）；
　ＤＥ　２，６３８，４２９　（ＣＡ　８３，　５９，
８７０，　１９７２）；　ＤＥ　２，６３８，４２９　
（ＣＡ　８６，　１４０，７０６，　１９７５）；　Ｂ
ｅ　８４８，４２７（８７，　６８，８３９，　１９７
７）；　ＪＰ　７９／　１１８，４８４　（ＣＡ　９２
，　５９，４５０，　１９７９）　。最後に、α−オレ
フィンの重合に使用する不均質触媒は、それらの形態を
相当するポリマーの形態に、複製することが知られてい
る。このようなことは、触媒による合成を多かれ少なか
れ悪化させる技術的条件において実施することで、可能
となる（Ｋａｒｏｌ　Ｆ．Ｊ．，　の前記文献、及び　
ＭｃＤａｎｉｅｌ　Ｍ．Ｐ．，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　
Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１
９，　１９６７−１９７６，　１９８１）。

【０００３】ポリオレフィンの市場では、きわめて異な
る用途的要求を満足することに、より適した製品が求め
られているが、しかしながら、一方、投資と製造コスト
を低下させるため、ポリオレフィンの生産方法の簡素化
が求められている。特に、単純で、安価なだけでなく、
可能ならば、押出品又は成形品のいずれかに適したオレ
フィンホモポリマー及びコポリマーを、単一重合工程で
製造するのに適した触媒を得ることが求められている。非結晶性固体化合物を得ることができる、ジアルキルマ
グネシウム（又はハロゲン化アルキルマグネシウム）と
四塩化ケイ素とのアルキル化反応が下記の文献に開示さ
れている：Ｅａｂｏｒｎ　Ｃ．　Ｅ．　ｉｎ　”Ｏｒｇ
ａｎｏ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；　Ｂｕ
ｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｌｏｎｄｏｎ　１９６０；　Ｒ
ｏｃｈｏｗ　Ｅ．　Ｇ．　ｉｎ”　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎ”　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，
　１９７５　；　ａｎｄ　Ｖｏｏｒｈｏｅｖｅ　Ｒ．Ｊ
．Ｈ．　ｉｎ　”Ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅｓ”，　Ｅ
ｌｓｅｖｉｅｒ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６７。また
、ジアルキルマグネシウム又は塩化アルキルマグネシウ
ム、ならびにハロゲン化合物、例えば、四塩化ケイ素及
び四塩化チタンを、ヒドロキシル基を有するシリカ又は
他の不活性な担体上に吸着させることが下記の文献に開
示されている：Ｍ．Ｐ．　ＭｃＤａｎｉｅｌ，　Ｊ．　
Ｃａｔａｌ．，　７６，　１７　（１９８２）；　Ｍ．
Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ，　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ
．，　８５，　５３２　（１９８１）；　Ｃ．Ｇ．　Ａ
ｒｍｉｓｔｅａｄ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．
　Ｃｈｅｍ．，７３／ＩＩ，　３９４７　（１９６９）
；　Ｒ．Ｊ．　Ｐｅｙｌａｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　
Ｃａｔａｌ．，２０，　３０９　（１９７１）；　Ｊ．
　Ｋｕｎａｗｉｃｚ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｒａｎｓ．　
Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃ．６７，　３８４８　（１９７
１）　。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明において、ハフ
ニウム、ジルコニウム又はバナジウムのような遷移金属
の化合物を前もって吸着させた多孔性固形担体上で、ジ
アルキルマグネシウム又はハロゲン化アルキルマグネシ
ウムを、塩化ケイ素と相互に作用させられることが、見
出された。また、この反応の固形生成物は、チタン化合
物と相互に作用して、エチレンの重合及びエチレンとα
−オレフィンとの共重合（以下、エチレンの（共）重合
と略す。）に高度な活性を有する触媒の固体成分になる
ことが見出された。したがって、本発明により、懸濁液
又は気相において行う単一工程の方法でエチレンの（共
）重合を行う場合に、高度な活性を有する触媒の固体成
分を、単純かつ安価な方法で得ることができ、かつ、こ
の触媒の固体成分を使用することにより、所望の密度、
中間から幅広い範囲の分子量の分布及び分子量の単一形
態　（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
）　の分布を有するエチレンポリマーを生産することが
できる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】したがって、前記のとお
り、本発明が提供するのは、マグネシウム、塩素、ケイ
素、チタン、及びこれらの元素以外にハフニウム、ジル
コニウム及びバナジウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の金属を、顆粒状固形担体上に担持した、エチ
レンの（共）重合に使用する触媒の固体成分の製造方法
であって、下記工程を有し：（ｉ）　顆粒状で、かつ多孔性の固形担体を、有機溶媒
中にハフニウム、ジルコニウム及びバナジウムからなる
群より選ばれた金属Ｍの化合物を含む溶液と接触させ、
次いで、溶媒を蒸発させることにより、該固形担体上に
金属Ｍの化合物を吸着させる工程、（ｉｉ）工程（ｉ）
　で処理した固形担体を、有機溶媒中にジアルキルマグ
ネシウム又はハロゲン化アルキルマグネシウムを含む溶
液と接触させることにより含浸し、次いで、溶媒を蒸発
させる工程、（ｉｉｉ）　工程（ｉｉ）で処理した固形
担体を、塩化ケイ素と接触させて、相互に作用させる工
程、及び（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）　で処理した固形担体
を、チタン化合物と接触させて、相互に作用させ、触媒
の固体成分を得る工程；かつ、前記触媒の固体成分にお
ける担体の量が３０〜９０重量％であり、各工程で使用
される処理液中のチタン、金属Ｍ、マグネシウム及びケ
イ素相互の原子比が、　Ｔｉ：　Ｍ　：　Ｍｇ　：　Ｓ
ｉ　＝　１　：　０．１〜　３　：　１〜　２０　：　
０．１　〜　５０　の範囲であることを特徴とする触媒
の固体成分の製造方法に関するものである。

【０００６】〔工程（ｉ）　〕本発明の方法の工程（ｉ
）　では、ハフニウム、ジルコニウム又はバナジウムの
化合物を、顆粒状、かつ多孔性の固形担体に吸着させる
。本発明の目的に適した担体は、マイクロメーター単位
の平均粒度及び比較的近い粒度分布を有する、顆粒状、
かつ多孔性の固形担体、好ましくは球状のものから選ぶ
。この固形担体は有機質又は無機質の何れでもよい。有
機質の担体は、多孔性で発泡したオレフィン又はスチレ
ンポリマーがよい。無機質の担体のうちでは、シリカ及
びアルミナが好ましい。すべての担体のうちでは、粒度
が　２０　〜　１００マイクロメーター、表面積　ＢＥ
Ｔが　１５０〜４００　ｍ２／ｇ、全多孔度が　６０　
％よりも高く、細孔半径が　５０　〜　２００Åである
微小長球状シリカが好ましい。このようなシリカは、例
えば、窒素のような不活性気体雰囲気中で加熱して、熱
的にあらかじめ活性化することができる。しかし、本発
明の利点は、このようなシリカをあらかじめ活性化する
ことなく使用できることである。

【０００７】担体を含浸するのに有用なバナジウム、ジ
ルコニウム及びハフニウムの化合物は、一般に塩化物、
オキシクロリド及びアルコキシドからなる群より選ばれ
たそれらの化合物であり、そのうち塩化物が好ましい。例えば、三塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム及び四
塩化ハフニウムである。本発明の方法の工程（ｉ）　の
具体的な実施態様においては、有機溶媒中に金属Ｍを含
む溶液を調製する。本発明の目的に適した溶媒は、脂肪
族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル及び脂肪族
エーテル、特に環式エーテルである。溶媒の具体的な例
には、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルア
セテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテー
ト及びテトラヒドロフランがある。好ましい溶媒は、エ
チルアセテートである。金属Ｍの化合物の濃度が１〜２
重量％である溶液を使用するのが適当であり、この操作
を、この溶液の過飽和条件のもとで行う。顆粒状担体を
、この担体と金属Ｍの化合物の重量比が少なくとも１／
１から２／１となるように、得られた金属Ｍの溶液に加
え、得られた懸濁液を、室温よりも高い温度、好ましく
は　７８　〜　８０　℃の範囲で、０．５　〜２時間、
好ましくは約１時間、加熱することにより、担体の含浸
を行う。これらの条件で操作を行うことにより、金属Ｍ
の化合物は担体に吸着される。この吸着の機序は、完全
には知られていないものであり、物理的及び化学的現象
が起こると考えられる場合であっても、担体のヒドロキ
シル基で起こる反応を介して可能になるものである。含
浸の最終段階において、減圧し、含浸を行ったのと同じ
又はそれに近い温度で蒸発させることにより、溶媒を除
去し、次いで含浸した担体を回収する。

【０００８】〔工程（ｉｉ）〕本発明の方法の工程（ｉ
ｉ）では、工程（ｉ）　で処理した固形担体を、有機溶
媒中にジアルキルマグネシウム又はハロゲン化アルキル
マグネシウム、好ましくは塩素化アルキルマグネシウム
の溶液と接触させることにより、含浸する。本発明の目
的に適したマグネシウム化合物は、式　ＭｇＲ’Ｒ’’
及び　ＭｇＲＸ　を有する化合物であって、これらの式
中、Ｒ’、Ｒ’’　及び　Ｒ　　は、それぞれ独立に、
炭素原子数１〜１０の直鎖又は分枝アルキル基を表し、
Ｘ　はハロゲン原子を表す。このハロゲン原子は、塩素
原子が好ましい。ジアルキルマグネシウムの具体的な例
を挙げると、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマ
グネシウム及びジオクチルマグネシウム、ならびにこれ
らに対応する塩素誘導体がある。前記化合物を溶解する
のに有用な溶媒は、操作を行う条件下で液体であって、
他の成分に不活性（非反応性）な有機溶媒である。適当
な溶媒の例には、炭化水素、特にペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化
水素がある。

【０００９】工程（ｉｉ）の具体的実施態様においては
、マグネシウム化合物と金属Ｍの化合物とのモル比が、
１／１以上になるように、工程（ｉ）　で含浸した担体
を、マグネシウム化合物の溶液に加え、得られた懸濁液
を、室温（２０〜２５℃）から使用した溶媒の沸点まで
の範囲から選択した温度に、約１０分間〜約２時間保つ
。この工程は、５０〜７０℃で０．５　〜１時間行うの
が好ましい。工程（ｉ）　で含浸した担体上へのマグネ
シウム化合物の付着が、この工程（ｉｉ）で生じる。こ
の付着は、マグネシウム化合物と、工程（ｉ）　で相互
作用しなかった担体のヒドロキシル基との相互作用の形
態を含むことができる。この処理の最終段階において、
例えば、濾別により、この固形担体を溶液から分離し、
液体の脂肪族炭化水素で洗浄し、任意に乾燥する。

【００１０】〔工程（ｉｉｉ）　〕本発明の工程（ｉｉ
ｉ）　では、工程（ｉｉ）で処理した固形担体を塩化ケ
イ素と接触させ、反応させる。本発明の目的に適した塩
化ケイ素は、四塩化ケイ素及びクロロシラン、例えば、
トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロ
ロエトキシシラン及びクロロエチルトリクロロシランで
ある。本発明の目的には、四塩化ケイ素が好ましい。工
程（ｉｉｉ）　の具体的実施態様においては、工程（ｉ
ｉ）で得られた固形担体を、不活性（非反応性）な溶媒
に懸濁し、得られた懸濁液に塩化ケイ素を加える。ここ
で使用する溶媒は、一般に、脂肪族炭化水素、例えば、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオク
タンである。この懸濁液を　４０　〜　１００℃に、０
．５〜５時間加熱する。この操作は７０　〜　９５　℃
で、１〜２時間行うのが好ましい。この工程では、工程
（ｉｉ）で付着させたマグネシウム化合物とケイ素化合
物との塩素化反応が起り、チタン化合物と高度に反応性
の固体を形成すると考えられる。この処理の最終段階に
おいて、例えば、濾別により、この固形担体を溶液から
分離し、液体の脂肪族炭化水素で洗浄し、任意に乾燥す
る。

【００１１】〔工程（ｉｖ）〕本発明の工程（ｉｖ）で
は、工程（ｉｉｉ）　で処理した固形担体を、チタン化
合物と接触させ、相互に作用させることにより、触媒の
固体成分を製造する。本発明の目的に適したチタン化合
物は、チタンの塩化物、アルコキシド及びクロロアルコ
キシドである。具体的な例を挙げると、四塩化チタン、
テトラ　−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン、テトラ−ｉｓｏ−　プロポキシチタン、テト
ラ−ｉｓｏ−　ブトキシチタン及びこれらの化合物に対
応するチタンモノ又はジアルコキシドである。工程（ｉ
ｖ）の具体的実施態様においては、工程（ｉｉｉ）　で
得られた固形担体を、不活性な有機溶媒、例えば、炭化
水素溶媒、特に、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素に懸濁し、同じ溶媒又は類似する溶媒に
任意に溶かしたチタン化合物を、この懸濁液に加える。チタン化合物の量を、チタンとケイ素（工程（ｉｉｉ）
　の塩化物ケイ素に含まれるもの）の原子比が、Ｔｉ　
：　Ｓｉ　＝　１　：　３　〜　４０となるようにする
。この懸濁液を、　５０　〜　１００℃、好ましくは　
６０　〜　９０　℃に、０．５　〜５時間、好ましくは
１〜２時間、維持する。このような方法により、例えば
、常圧又は減圧下で、有機溶媒を蒸発させることにより
対応する懸濁液から回収することができる触媒の固体成
分を得ることができる。

【００１２】（ｉ）　から（ｉｖ）の工程を有する方法
により製造した触媒の固体成分は、マグネシウム、塩素
、ケイ素、チタン、及びこれらの元素以外にハフニウム
、ジルコニウム及びバナジウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の金属を、顆粒状かつ多孔性の固形担体
上に担持している。この担体には、シリカ担体が好まし
い。好ましい実施態様では、担体の量は、触媒の固体成
分の４０〜７０重量％、触媒活性部位における原子比は
　Ｔｉ　：　Ｍ　：　Ｍｇ　＝　１　：　０．５　〜　
２　：　２〜　８とすべきである。触媒の固体成分にお
いては、チタンの一部は三価で、一部は四価とすべきで
あり、その三価チタンと四価チタンとの割合は、主とし
て、工程（ｉｖ）の合成に使用した具体的なチタン化合
物、及び工程（ｉｉ）で使用したマグネシウム化合物及
び工程（ｉｉｉ）　で使用したケイ素化合物との割合に
よって決まってくる。

【００１３】工程（ｉｖ）において、チタンのアルコキ
シド又はクロロアルコキシド、もしくはアルコキシドと
塩化チタンの混合物を使用した場合、触媒の固体成分に
活性化処理を施すのが適切である。この活性化は、追加
工程（Ｖ）において、工程（ｉｖ）の最終段階で得られ
た触媒の固体成分をアルキルアルミニウムの塩化物と接
触させることにより行う。このアルキルアルミニウムの
塩化物とは、例えば、塩化ジエチルアルミニウム、セス
キ塩化エチルアルミニウム及び塩化ジイソブチルアルミ
ニウムである。さらに詳細に説明すると、まず、炭化水
素溶媒（例えば、ヘキサン又はヘプタン）のような不活
性な有機溶媒に懸濁した触媒の固体成分を、塩化アルキ
ルアルミニウムの塩素原子と、チタンのアルコキシド又
はクロロアルコキシドのアルコキシ基との割合を　０．
１／１〜１０／１となるように、塩化アルキルアルミニ
ウムと接触させ、次いで、この懸濁液を　１０　〜１０
０　℃の温度に、１０分間〜５時間保つ。この処理の最
終段階で、触媒の固体成分を、例えば、濾別により、こ
の固形担体を対応する懸濁液から回収し、炭化水素溶媒
で洗浄することができ、所望ならば、乾燥を行うことが
できる。この活性化処理により、触媒の固体成分の塩素
含有量は増加し、また、三価チタンと四価チタンとの割
合は低下する。一般に、本発明の触媒の固体成分では、
三価チタンの割合は全チタンの　１０　〜　５０％であ
り、残りは四価チタンである。

【００１４】さらに、本発明は、前記触媒の固体成分と
、アルキル部位が１〜６個の炭素原子を含む、トリアル
キルアルミニウム及びアルキルアルミニウムのハロゲン
化物（特に塩化物）からなる群より選ばれたアルミニウ
ムの有機金属化合物（助触媒）との組合せからなる、エ
チレンの（共）重合に使用する触媒に関するものである
。これらのトリアルキルアルミニウムのうち、トリエチ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｉｓ
ｏ−　ブチルアルミニウム及びトリヘキシルアルミニウ
ムが好ましい。本発明の触媒においては、助触媒のアル
ミニウムと触媒の固体成分のチタンとの原子比を、一般
に　０．５　：　１〜　１０００　：　１　、好ましく
は　５０　：　１〜　２００：　１の範囲とする。

【００１５】これらの触媒は、エチレンの重合及びエチ
レンとα−オレフィンとの共重合の工程において高度な
活性を発揮し、不活性な希釈液で懸濁する技術、もしく
は流動床又は攪拌床（ａｇｉｔａｔｅｄ　ｂｅｄ）にお
いて気相で行う技術により、実施する重合において使用
することができる。共重合できるα−オレフィンは、一
般に、炭素原子数３〜１５のα−オレフィンであって、
例えば、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１、ウンデセン−１、エチリデン、
ノルボルネン及び　１，４−　ヘキサジエンがある。重
合を行う一般的条件は、温度　５０　〜　１００℃、全
圧力５〜　４０　バールであって、水素とエチレンの分
圧の比が０〜　１０　である。本発明の触媒により、中
間から幅広い範囲の分子量の分布及び分子量の単一形態
の分布を有する高〜低密度のエチレンポリマー及びエチ
レンコポリマーを生産することができる。どのような場
合でも、オレフィンポリマーの高い生産性を得ることが
でき、特に、脆い粒体を形成せず、その　９５　重量％
よりも多くが、２５０　〜　１０００　マイクロメータ
ーの粒度を有し、微細な粒体は存在しない。

【００１６】

【実施例】下記の実験的な実施例は、本発明をさらに詳
細に説明するものである。これらの実験的な実施例では
、触媒の固体成分の担体として、粒子の平均直径が　４
０　マイクロメーターであって、次の特徴を有する微小
長球状シリカを使用した：見掛密度　０．２７　ｇ／ｍ
ｌ、表面積　（ＢＥＴ）　３０７　ｍ２／ｇ　、全多孔
度が　９２．６　％、かつ平均細孔半径が　１３２Å。〔実施例１〕還流冷却器、機械式攪拌器及び温度計を備
えた　５００　ｍｌ　丸底フラスコに、窒素雰囲気下で
、四塩化ハフニウム　４．４　ｇ　（１３．７　ｍｍｏ
ｌ）及び無水エチルアセテート　２２０　ｍｌ　を入れ
た。この混合物を、　７７　℃で約１時間加熱し、四塩
化ハフニウムを溶かした。このようにして得られた溶液に、微小長球状シリカ　１
７　ｇ　を懸濁し、この溶液を、還流温度で１時間接触
させた。その後、前記エチルアセテートを、蒸発させる
ことにより、溶液から除いた。このようにして得られた
固形担体を、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）１．５（Ｃ８Ｈ１７）０
．５　　９．１４２　ｇ　（５４．９ｍｍｏｌ）を含む
ｎ−ヘプタンの溶液　２２８　ｍｌ　に懸濁した。この
懸濁液を　６０　℃で　３０分間保ち、この時間の経過
時点で、該固形担体を濾別により回収し、ｎ−ヘプタン
で数回に渡り十分に洗浄した後、ｎ−ヘプタン約　２０
０　ｍｌ　に懸濁した。この懸濁液に、四塩化ケイ素　３５　ｍｌ　（４７５　
ｍｍｏｌ）　を加え、７５℃で１時間保ち、この時間の
経過時点で、該固形担体を濾別により回収し、ｎ−ヘプ
タンで数回に渡り十分に洗浄した後、ｎ−ヘプタン　２
００　ｍｌ　に懸濁した。この懸濁液に四塩化チタン　
１．５４　ｍｌ　（１４　ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で
２時間保ち、最後に、溶媒を蒸発させて濃縮することに
より乾燥した。このようにして触媒の固体成分　２５．
５　ｇ　を得た。この触媒の固体成分は、塩素１４．９
　重量％、マグネシウム　３．６重量％、チタン　２．
５重量％を含んでいた。このチタンの　３１　％は三価
であり、残りのチタンは四価であった。

【００１７】当該触媒の固体成分を得るための主な条件
を表１にまとめた。特に、次の事項を具体的に述べると
：処理液中のチタン、ハフニウム、マグネシウム及びケ
イ素のモル比；四塩化ハフニウムとシリカとの比　（Ｈ
ｆＣｌ４／ＳｉＯ４）　；ＴｉＣｌ４　として供給され
るチタンと供給される総チタンのモル％　（％　ＴｉＣ
ｌ４／総Ｔｉ）；テトラブトキシチタンとして供給され
るチタンと供給される総チタンのモル％　（％　Ｔｉ（
ＯＢｕ）４／　総Ｔｉ）　；触媒の固体成分の総チタン
における三価チタンの重量％（Ｔｉ（ＩＩＩ），重量％
）　。前記のように製造した触媒の固体成分を、一連の
エチレン重合試験（１．１　から１．９）において使用
した。特に、この重合を２リットルのｎ−ヘキサンを入
れた５リットル容量のオートクレーブを操作することに
より行った。さらに、この重合を、エチレンと水素とに
よる加圧下で、当該触媒の固体成分　１００　ｍｇ　及
び助触媒としてアルキルアルミニウムを使用して行った
。表２に重合条件を次のように記載した：

【００１８】バールを用いて表した総圧力（圧力．　（
バール））； ℃で表した重合温度（温度．　（℃））；１時間単位で
表した重合時間（時間（時））；水素分圧とエチレン分
圧との比（Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｃ２−　））；助触媒（ｃ
ｏｃａｔ．）（ＴＥＡ　＝　トリエチルアルミニウム，
　ＴＩＢＡ　＝トリイソブチルアルミニウム）；助触媒
のアルミニウムと触媒の固体成分のチタンとのモル比（
Ａｌ／Ｔｉ（モル）　）。重合の結果を表３に記載した
。特に、この表には次の関連する値を示した：収量：１時
間あたり、チタン１ｇ　に対するポリエチレンとして表
現した；ＭＦＩ　：得られたポリエチレンの（メルトフローイン
デックス　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）（ｇ／１０）：Ｍ
ＦＩ　Ｅ＝　ＭＦＩ　（２．１６　ｋｇ）；　ＭＦＩ　
Ｐ＝　ＭＦＩ　（５．００　ｋｇ）；　ＭＦＩ　Ｆ＝Ｍ
ＦＩ　（２１．６　ｋｇ）；Ｆ／Ｅ　：ＭＦＩ　（２１
．６　ｋｇ）　と　ＭＦＩ　（２．１６　ｋｇ）との比
；Ｆ／Ｐ　：ＭＦＩ　（２１．６　ｋｇ）　と　ＭＦＩ
　（５．００　ｋｇ）との比；密度：ポリエチレンの密
度（ｇ／ｍｌ，　ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５　）；見掛密
度：ポリエチレンの見掛密度（ｇ／ｍｌ，　ＡＳＴＭ　
Ｄ−１８９５　）；滑り：秒で表したポリエチレンの滑り（ＡＳＴＭ　Ｄ−
１８９５　で測定）。最後に表４において、製造されたポリエチレンの粒度（
マイクロメーター）分布（重量％）を示した。

【００１９】〔実施例２〕チタン化合物として、テトラ
ブトキシチタン　４．８０　ｍｌ　（１４　ｍｍｏｌ）
を使用した他は、実施例１と同じ操作を行って、触媒の
固体成分を製造した。このようにして、触媒の固体成分
　２２ｇ　を得て、これをｎ−ヘキサン　２００　ｍｌ
　に懸濁した。この懸濁液に、ｎ−ヘキサンを溶媒とす
るジ塩化イソブチルアルミニウム（８．０８　ｇ；　４
２．２５　ｍｍｏｌ）　の　４０．５　重量％溶液　２
０．３　ｍｌを、２５〜３０℃の温度で、３０分間かけ
て加えた。加え終わった時点で、温度を　６６　℃に上
げ、この懸濁液をこれらの条件のまま、１時間保った。この触媒の固体成分を、溶媒で数回に渡り十分に洗浄し
た後、４０℃で、窒素流のもとで乾燥した。このように
して触媒の固体成分　２０．４　ｇ　を得た。この触媒
の固体成分は、塩素１３．８　重量％、マグネシウム　
３．４重量％、チタン　１．６重量％及びアルミニウム
　２．４重量％を含んでいた。このチタンの　２４　％
は三価であり、残りのチタンは四価であった（表１）。当該触媒の固体成分をエチレンの重合試験で使用し、そ
の結果を表２〜４に示した。

【００２０】〔実施例３〕チタン化合物として、テトラ
ブトキシチタン　２．４０　ｇ（７．０　ｍｍｏｌ）　
、四塩化チタン　０．８　ｍｌ　（７．２　ｍｍｏｌ）
　及びｎ−ヘプタン　２０　ｍｌの混合物を使用した他
は、実施例１と同じ操作を行って、触媒の固体成分を製
造した。このようにして、触媒の固体成分　２０　ｇ　
を得て、これをｎ−ヘキサン１２０　ｍｌ　に懸濁した
。この懸濁液に、ｎ−ヘキサンを溶媒とするジ塩化イソ
ブチルアルミニウム（３．０９　ｇ；　１９．９４　ｍ
ｍｏｌ）　の　４０．５　重量％溶液　９．６　ｍｌ　
を、２５〜３０℃の温度で、３０分間かけて加えた。加え終わった時点で、温度を　６６　℃に上げ、この混
合物をこれらの条件のまま、１時間保った。この触媒の
固体成分を、溶媒で数回に渡り十分に洗浄した後、４０
℃で、窒素流のもとで乾燥した。このようにして触媒の
固体成分　１９．４　ｇ　を得た。この触媒の固体成分
は、塩素１３．１　重量％、マグネシウム　３．１５　
重量％、チタン　２．３重量％を含んでいた。このチタ
ンの　３０　％は三価であり、残りのチタンは四価であ
った（表１）。当該触媒の固体成分をエチレンの重合試
験で使用し、その結果を表２〜４に示した。

【００２１】〔実施例４〕還流冷却器、機械式攪拌器及
び温度計を備えた　５００　ｍｌ　丸底フラスコに、窒
素雰囲気下で、四塩化ハフニウム　２．２ｇ　（６．８
７　ｍｍｏｌ）及び無水エチルアセテート　１１０　ｍ
ｌ　を入れた。この混合物を、四塩化ハフニウムを溶か
すために、７７℃で約１時間加熱した。このようにして
得られた溶液に、微小長球状シリカ　１７ｇ　を懸濁し
、この溶液を、還流温度で１時間接触させた。その後、
前記エチルアセテートを、蒸発させることにより、懸濁
液から除いた。このようにして得られた固形担体を、Ｍ
ｇ（Ｃ４Ｈ９）１．５（Ｃ８Ｈ１７）０．５　を　９．
１４２　ｇ　（５４．９　ｍｍｏｌ）含むｎ−ヘプタン
の溶液　２２８　ｍｌ　に懸濁した。この懸濁液を６０
　℃で　３０分間保ち、この時間の経過時点で、該固形
担体を濾別により回収し、ｎ−ヘプタンで数回に渡り十
分に洗浄した後、ｎ−ヘプタン約　２００　ｍｌ　に懸
濁した。この懸濁液に、四塩化ケイ素　５５　ｍｌ　（
４７５　ｍｍｏｌ）　を加え、　７５　℃で１時間接触
させ、この時間の経過時点で、該固形担体を濾別により
回収し、ｎ−ヘプタンで数回に渡り十分に洗浄した後、
ｎ−ヘプタン　２００　ｍｌ　に懸濁した。この懸濁液
に四塩化チタン　１．５４　ｍｌ　（１４　ｍｍｏｌ）
を加え、９５℃で２時間接触させた後に、溶媒を蒸発さ
せて濃縮することにより乾燥した。このようにして触媒
の固体成分　２２．１　ｇ　を得た。この触媒の固体成
分は、塩素１４．０　重量％、マグネシウム　３．４重
量％、チタン　２．８重量％を含んでいた。このチタン
の　１４　％は三価であり、残りのチタンは四価であっ
た（表１）。この触媒の固体成分をエチレンの重合試験
で使用し、その結果を表２〜４に示した。

【００２２】〔実施例５〕最初に１リットルの丸底フラ
スコに四塩化ハフニウム　８．８　ｇ（２７．４７　ｍ
ｍｏｌ）　及び無水エチルアセテート　４４０　ｍｌ　
を入れた他は、実施例４と同じ操作により、この実施例
を行った。このようにして触媒の固体成分　２８．７　
ｇ　を得た。この触媒の固体成分は、塩素１５．２　重
量％、マグネシウム　３．１重量％、チタン　２．２重
量％を含んでいた。このチタンの　１７　％は三価であ
り、残りのチタンは四価であった（表１）。この触媒の
固体成分をエチレンの重合試験で使用し、その結果を表
２〜４に示した。

【００２３】

【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　１実施例　　処理液におけるモル
比　　ＨｆＣｌ４／　　　ＴｉＣｌ４／　　　　Ｔｉ（
ＯＢｕ）４／　　　Ｔｉ（ＩＩＩ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ２　　
　　　Ｔｉ（総量）　Ｔｉ（総量）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｔｉ　　Ｈｆ　　Ｍｇ　　
Ｓｉ　　　　（重量比）（モル％）（モル％）　　　（
重量％）　　　──────────────────
────────────────　　１　　　　１　
　１　　４　　３５　　　　　　０．２６　　　　　　
　１００　　　　　　　０．０　　　　　　　　　　３
１　　２　　　　１　　１　　４　　３５　　　　　　
０．２６　　　　　　　０．０　　　　　　　１００　
　　　　　　　　　２４　　３　　　　１　　１　　４
　　３５　　　　　　０．２６　　　　　　　　５０　
　　　　　　　５０　　　　　　　　　　３０　　４　
　　　２　　１　　８　　７０　　　　　　０．１３　
　　　　　　１００　　　　　　　０．０　　　　　　
　　　　１４　　５　　　　１　　２　　４　　３５　
　　　　　０．５２　　　　　　　１００　　　　　　
　０．０　　　　　　　　　　１７─────────
─────────────────────────

【００２４】

【表２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　２実施例　　　　圧力　　　　温
度　　　　時間　　　　Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｃ２−　）　
助触媒　　　Ａｌ　／Ｔｉ　　　　　　　　　　　　　
（バール）　　（℃）　　（時）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（モル比）─────
─────────────────────────
────１．１　　　　　　１５　　　　　　８５　　
　　　　　１　　　　　　　　　　１．１　　　　　　
　　ＴＥＡ　　　　　　１００１．２　　　　　　１５
　　　　　　８５　　　　　　　１．５　　　　　　　
　１．１　　　　　　　　ＴＥＡ　　　　　　　８０１
．３　　　　　　１５　　　　　　８５　　　　　　　
４　　　　　　　　　　１．１　　　　　　　　ＴＥＡ
　　　　　　　２５１．４　　　　　　１５　　　　　
　８５　　　　　　　４　　　　　　　　　　０．３２
　　　　　　　　ＴＥＡ　　　　　　　２９１．５　　
　　　　１５　　　　　　８５　　　　　　　４　　　
　　　　　　　０．６２　　　　　　　　ＴＥＡ　　　
　　　　２９１．６　　　　　　１５　　　　　　８０
　　　　　　　４　　　　　　　　　　０．２１　　　
　　　　　ＴＥＡ　　　　　　　２９１．７　　　　　
　１５　　　　　　８０　　　　　　　４　　　　　　
　　　　０．２１　　　　　　　　ＴＩＢＡ　　　　　
　２９１．８　　　　　　１５　　　　　　８０　　　
　　　　４　　　　　　　　　　０．２１　　　　　　
　　ＴＥＡ　　　　　　　３０１．９　　　　　　１５
　　　　　　８０　　　　　　　４　　　　　　　　　
　０．２１　　　　　　　　ＴＩＢＡ　　　　　　５８
２　　　　　　　　１５　　　　　　８０　　　　　　
　４　　　　　　　　　　０．２１　　　　　　　　Ｔ
ＥＡ　　　　　　　４５３　　　　　　　　１５　　　
　　　８０　　　　　　　４　　　　　　　　　　０．
２１　　　　　　　　ＴＥＡ　　　　　　　３１４　　
　　　　　　１５　　　　　　８０　　　　　　　４　
　　　　　　　　　０．２１　　　　　　　　ＴＥＡ　
　　　　　　２６５　　　　　　　　１５　　　　　　
８０　　　　　　　４　　　　　　　　　　０．２１　
　　　　　　　ＴＥＡ　　　　　　　３３──────
─────────────────────────
──

【００２５】

【表３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　３実施例　　収量　　　　　　　
　ＭＦＩ　　　　　　　　　　　Ｆ／Ｅ　　Ｆ／Ｐ　　
密　　度　　　　見掛密度　　滑り　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｅ　　　　　　Ｐ　　　　　　Ｆ　　
　　　　　　　　　　　　（ｇ／ｍｌ）　　　（ｇ／ｍ
ｌ）　　　（秒）─────────────────
───────────────────１．１　　　
　　３６　　　１．２５　　　４．８０　　　６７．１
　　　５４　　　１４　　　　０．９６５７　　　　０
．３１　　　　　　２０１．２　　　　　４９　　　２
．１８　　　８．３０　　　１０６　　　　８９　　　
１３　　　　０．９６６８　　　　０．２８　　　　　
　２４１．３　　　　１８１　　　１．２３　　　４．
７９　　　６７．９　　　５５　　　１４　　　　０．
９６３３　　　　０．３２　　　　　　２５１．４　　
　　３４０　　　０．０５　　　０．２６　　　４．５
０　　　９０　　　１７　　　　０．９５２３　　　　
０．３４　　　　　　２１１．５　　　　２３１　　　
０．２８　　　１．２５　　　２０．６　　　７４　　
　１６　　　　０．９６１７　　　　０．３３　　　　
　　２２１．６　　　　２５５　　　０．０２　　　０
．１１　　　１．７６　　　８８　　　１６　　　　０
．９５００　　　　０．３４　　　　　　２２１．７　
　　　２３１　　　　ＮＤ　　　　０．０７　　　１．
３０　　　ＮＤ　　　１９　　　　０．９５００　　　
　０．３４　　　　　　２１１．８　　　　２８３　　
　　ＮＤ　　　　０．１０　　　１．７７　　　ＮＤ　
　　１８　　　　０．９５１１　　　　０．３３　　　
　　　２３１．９　　　　３４３　　　　ＮＤ　　　　
０．０６　　　１．２８　　　ＮＤ　　　２１　　　　
０．９５２１　　　　０．３４　　　　　　２３２　　
　　　　２４５　　　　ＮＤ　　　　０．０３　　　０
．６５　　　ＮＤ　　　２２　　　　０．９４７９　　
　　０．３６　　　　　　１９３　　　　　　１７５　
　　０．０３　　　０．１６　　　１．６２　　　５４
　　　１０　　　　０．９５１１　　　　０．３９　　
　　　　１６４　　　　　　２５０　　　０．０３　　
　０．１４　　　２．４２　　　８１　　　１７　　　
　０．９５１８　　　　０．３６　　　　　　２０５　
　　　　　３５５　　　０．０５　　　０．３２　　　
４．６３　　　９３　　　１４　　　　０．９３９９　
　　　０．３８　　　　　　２０──────────
─────────────────────────
─

【００２６】

【表４】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　４実施例　　（１）　　　　（２
）　　　　（３）　　　　（４）　　（５）　　（６）
　　（７）────────────────────
───────────────１．１　　　　　　０
．２　　　　　３３．４　　　　　　　５０．６　　　
　　１３．２　　　　　　２．２　　　　　０．２　　
　　　０．２　１．２　　　　　　０．０　　　　　　
０．９　　　　　　　５１．６　　　　　４０．０　　
　　　　６．７　　　　　０．８　　　　　０．０　１
．３　　　　　　０．０　　　　　１７．２　　　　　
　　６０．５　　　　　２０．１　　　　　　１．７　
　　　　０．５　　　　　０．０　１．４　　　　　　
０．１　　　　　３９．７　　　　　　　５２．２　　
　　　　７．３　　　　　　０．１　　　　　０．６　
　　　　０．０　１．５　　　　　　０．０　　　　　
２３．４　　　　　　　６１．０　　　　　１３．４　
　　　　　１．４　　　　　０．８　　　　　０．０　
１．６　　　　　　０．０　　　　　３３．２　　　　
　　　５８．９　　　　　　７．４　　　　　　０．１
　　　　　０．４　　　　　０．０　１．７　　　　　
　０．１　　　　　２４．４　　　　　　　６３．９　
　　　　１１．１　　　　　　０．５　　　　　０．０
　　　　　０．０　１．８　　　　　　０．１　　　　
　３２．７　　　　　　　５５．５　　　　　１１．０
　　　　　　０．６　　　　　０．１　　　　　０．０
　１．９　　　　　　０．１　　　　　４２．１　　　
　　　　５１．０　　　　　　６．５　　　　　　０．
２　　　　　０．１　　　　　０．０　２　　　　　　
　　０．１　　　　　　６．０　　　　　　　７１．４
　　　　　１９．４　　　　　　２．４　　　　　０．
６　　　　　０．１　３　　　　　　　　０．１　　　
　　　５．７　　　　　　　６７．２　　　　　２４．
２　　　　　　２．０　　　　　０．８　　　　　０．
０　４　　　　　　　　０．１　　　　　３３．７　　
　　　　　５３．７　　　　　１１．２　　　　　　１
．２　　　　　０．１　　　　　０．０　５　　　　　
　　　０．１　　　　　３３．８　　　　　　　５１．
３　　　　　１２．８　　　　　　１．４　　　　　０
．６　　　　　０．０　──────────────
─────────────────────※（１）
〜（７）は、粒度を表し、単位はマイクロメーターであ
る。また、表の数字は、重量％で表した粒度の分布であ
る。（１）　　＞２０００　　（２）２０００＜＞１０００
　　（３）１０００＜＞５００　（４）　５００＜＞２
５０（５）　２５０＜＞１２５　（６）　１２５＜＞　
６５　（７）　　＜６３

【００２７】〔実施例６〕流動床重合反応装置において
、実施例１で製造した触媒の固体成分を使用した。この
反応装置は、直径５　ｃｍ　、長さ８０　ｃｍ　のパイ
プからなり、流動床を介し、気体を上部に向けて、泡立
つようにする多孔性金属ディスクを底部に有するもので
ある。触媒の固体成分５　ｇを、イソブタン　１００　
ｍｌ　に懸濁し、この懸濁液１　ｍｌ　を反応装置に入
れた。さらに、イソブタン　１００　ｍｌ　にトリエチ
ルアルミニウム５０　ｍｍｏｌを含む溶液を調製した。この溶液　１０　ｍｌをこの反応装置に入れた。エチレ
ン：水素（容量比１：１）ガス状混合物を、ロータメー
ター（ｔａｒａｔｅｄ　ｒｏｔａｍｅｔｅｒ）　により
調製して、反応装置に供給した。圧力解放用バルブが、
自動的に未反応混合物を逃がし、反応系の圧力を２０バ
ールに保つ。逃げたガス状混合物は、コンプレッサーを介して反応装
置に循環し、新たに供給された原料と混合される。この
循環速度を流量制御用バルブで調整し、適当な液体化及
び混合率を得た。反応装置内の温度制御は、再循環流及
び新たに供給する原料を冷却装置又は加熱装置のいずれ
かを通して、反応装置に入れる温度を一定にすることに
より行った。助触媒の溶液を、計量型ポンプ（ｔａｒａ
ｔｅｄ　ｍｅｔｅｒｉｎｇ　ｐｕｍｐ）によって、ポン
プ供給し、かつコイル状装置を介して加熱された浴中を
通し、完全に気化させた。次いで、この溶液の蒸気を、
エチレン−水素の循環する流れに注入した。試験を開始
する時点で、前記のように触媒の固体成分の懸濁液を、
注入し、次いで、エチレン−水素混合物を流動させた。この系が平衡状態に達した時点で、助触媒を供給し、重
合を開始させた。

【００２８】試験の継続時間は、９０℃の重合温度で、
４時間にした。収量は、触媒の固体成分１　ｇあたりポ
リマー　８．５　ｋｇ　であり、製造されたポリエチレ
ンは、次の性質を示した：密度：０．９６４０ｇ／ｍｌＭＦＩ　（２．１６　ｋｇ）　：１．４０　ｇ／１０１
；ＭＦＩ　（２１．６　ｋｇ）／ＭＦＩ　（２．１６　
ｋｇ）　：５３．３；見掛密度：０．４４；粒度（マイクロメーター）：＞２０００　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
％　　重量％２０００＜＞１０００　　　　　　　　　
　３０．８％　　重量％２０００＜＞　５００　　　　
　　　　　　３４．８％　　重量％５００＜＞　１２５
　　　　　　　　　　３４．１％　　重量％＜１２５　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３％　　重量
％　　。

【００２９】〔実施例７〕実施例４の触媒の固体成分を
使用し、反応装置に、エチレン：ブテン：水素を１：１
：０．３　の割合で含む混合物を供給し、実施例６と同
じ方法で操作を行った。触媒の固体成分１　ｇあたりエ
チレンブテン−１コポリマー　８．５　ｋｇ　の収量が
あり、生成物は、次の性質を示した：密度：０．９４５０ｇ／ｍｌ，ＭＦＩ　（２．１６　ｋｇ）　：１．３　ｇ／１０１　
；ＭＦＩ　（２１．６　ｋｇ）／ＭＦＩ　（２．１６　
ｋｇ）　：３７．５；見掛密度：０．５３；粒度（マイクロメーター）：＞２０００　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
％　　重量％２０００＜＞１０００　　　　　　　　　
　２１．２％　　重量％１０００＜＞　５００　　　　
　　　　　　４３．５％　　重量％５００＜＞　１２５
　　　　　　　　　　３５．１％　　重量％＜１２５　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％　　重量
％　　。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　マグネシウム、塩素、ケイ素、チタン
、及びこれらの元素以外にハフニウム、ジルコニウム及
びバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
金属を、顆粒状固形担体上に担持した、エチレンの（共
）重合に使用する触媒の固体成分の製造方法であって、
下記工程を有し：（ｉ）　顆粒状で、かつ多孔性の固形担体を、有機溶媒
中にハフニウム、ジルコニウム及びバナジウムからなる
群より選ばれた金属Ｍを含む溶液と接触させ、次いで、
溶媒を蒸発させることにより、該固形担体上に金属Ｍの
化合物を吸着させる工程、（ｉｉ）工程（ｉ）　で処理
した固形担体を、有機溶媒中にジアルキルマグネシウム
又はハロゲン化アルキルマグネシウムを含む溶液と接触
させることによりこれを含浸し、次いで、溶媒を蒸発さ
せる工程、（ｉｉｉ）　工程（ｉｉ）で処理した固形担
体を、塩化ケイ素と接触させて、相互に作用させる工程
、及び（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）　で処理した固形担体を
、チタン化合物と接触させて、相互に作用させ、触媒の
固体成分を得る工程；かつ、前記触媒の固体成分におけ
る担体の量が３０〜９０重量％であり、各工程で使用さ
れる処理液中のチタン、金属Ｍ、マグネシウム及びケイ
素相互の原子比が、　Ｔｉ：　Ｍ　：　Ｍｇ　：　Ｓｉ
　＝　１　：　０．１〜　３　：　１〜　２０　：　０
．１　〜　５０　の範囲であることを特徴とする触媒の
固体成分の製造方法。
【請求項２】　　工程（ｉ）　における固形担体として
、粒度が　２０　〜　１００マイクロメーター、表面積
　ＢＥＴが　１５０〜４００　ｍ２／ｇ、全多孔度が　
６０　％よりも高く、細孔半径が　５０　〜　２００Å
である微小長球状シリカを使用する請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】　　工程（ｉ）　において、塩化物、オキ
シクロリド及びアルコキシド（特に、塩化物が好ましい
）からなる群より選ばれたバナジウム化合物、ジルコニ
ウム化合物又はハフニウム化合物を使用する請求項１記
載の製造方法。
【請求項４】　　工程（ｉ）　において、脂肪族又は芳
香族カルボン酸のアルキルエステル及び脂肪族エーテル
からなる群より選ばれた有機溶媒中に金属Ｍを含む溶液
を調製し、この溶液に、担体と金属Ｍの化合物の重量比
が少なくとも１／１から２／１となるように、顆粒状担
体を加え、得られた懸濁液を、室温よりも高い温度（好
ましくは　７０　〜　８０　℃）に、０．５　〜２時間
（好ましくは約１時間）加熱することにより、担体の含
浸を行う、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法
。
【請求項５】　　工程（ｉｉ）において、式　ＭｇＲ’
Ｒ’’又は　ＭｇＲＸ　（式中、Ｒ’、Ｒ’’及び　Ｒ
　　は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖又
は分枝アルキル基を表し、Ｘ　はハロゲン原子（塩素が
好ましい）を表す。）を有する化合物からなる群より選
ばれたジアルキルマグネシウム又はハロゲン化アルキル
マグネシウム（これらのマグネシウム化合物のうち、ジ
エチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及び
ジオクチルマグネシウム、ならびにこれらに対応する塩
素誘導体が好ましい。）を使用する請求項１記載の製造
方法。
【請求項６】　　ジアルキルマグネシウム又はハロゲン
化アルキルマグネシウムを炭化水素溶媒に溶解し、この
溶液に、マグネシウム化合物と金属Ｍの化合物とのモル
比が、１／１以上になるように、工程（ｉ）　で含浸し
た担体を加え、得られた懸濁液を、室温（２０〜２５℃
）から使用した溶媒の沸点までの温度に、約１０分間〜
約２時間（好ましくは、約５０〜７０℃で０．５　〜１
時間）保つ、請求項１又は５記載の製造方法。
【請求項７】　　工程（ｉｉｉ）　において、四塩化ケ
イ素及びクロロシランからなる群より選ばれた塩化ケイ
素（好ましくは四塩化ケイ素）を使用する請求項１記載
の製造方法。
【請求項８】　　工程（ｉｉｉ）　において、工程（ｉ
ｉ）で得られた固形担体を、炭化水素溶媒に懸濁し、こ
の懸濁液に塩化ケイ素を加え、この混合物を　４０　〜
　１００℃の温度で　０．５〜５時間（好ましくは７０
　〜　９５　℃で１〜２時間）加熱する請求項１又は７
記載の製造方法。
【請求項９】　　工程（ｉｖ）において、チタンの塩化
物、アルコキシド及びクロロアルコキシドからなる群よ
り選ばれたチタン化合物（好ましくは四塩化チタン、テ
トラ　−ｎ−プロポキシチタン、テトラ　−ｎ−ブトキ
シチタン、テトラ−ｉｓｏ−　プロポキシチタン、テト
ラ−ｉｓｏ−　ブトキシチタン及びこれらの化合物に対
応するチタンモノ又はジアルコキシド）を使用する請求
項１記載の製造方法。
【請求項１０】　　工程（ｉｖ）において、工程（ｉｉ
ｉ）　で得られた固形担体を炭化水素溶媒に懸濁し、こ
の懸濁液にチタン化合物を、チタンとケイ素（工程（ｉ
ｉｉ）　の塩化ケイ素に含まれるもの）との原子比が、
Ｔｉ　：　Ｓｉ　＝　１　：　３　〜　４０　となるよ
うに加え、温度を　５０　〜　１００℃（好ましくは　
６０　〜　９０　℃）に、０．５　〜５時間（好ましく
は１〜２時間）維持する請求項１又は９記載の製造方法
。
【請求項１１】　　触媒の固体成分が、担体４０〜７０
重量％からなり、触媒活性部位における原子比が　Ｔｉ
　：　Ｍ　：　Ｍｇ　＝　１　：　０．５　〜２：　２
　〜８　である請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】　　工程（ｉｖ）の最終段階で得られた
触媒の固体成分を、炭化水素溶媒の懸濁液中で、塩化ア
ルキルアルミニウムの塩素原子とチタンアルコキシド又
はチタンクロロアルコキシドのアルコキシ基との比を　
０．１　／　１〜　１０　／　１　とし、温度　１０　
〜　１００℃で、１０分間〜５時間かけて、塩化アルキ
ルアルミニウムと接触させて活性化する請求項１記載の
製造方法。
【請求項１３】　　エチレンの重合及びエチレンとα−
オレフィンとの共重合に使用する触媒であって、請求項
１〜１２のいずれか１項記載の製造方法により製造され
た触媒の固体成分、及びアルミニウムの有機金属化合物
（トリアルキルアルミニウムが好ましい）からなり、ア
ルミニウムの有機金属化合物のアルミニウムと触媒の固
体成分のチタンとの原子比が、０．５　：　１　〜　１
０００　：　１　（好ましくは　５０　：　１　〜　２
００　：　１）であることを特徴とする触媒。
【請求項１４】　　請求項１３記載の触媒を使用して、
懸濁液又は気相中でエチレンを重合する方法。
【請求項１５】　　請求項１３記載の触媒を使用して、
懸濁液又は気相中でエチレンとα−オレフィンとを共重
合する方法。