JPS642602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関するも
のである。より特に、本発明は水性系中での塩化
ビニルの改良された重合又は共重合方法に関する
ものである。 塩化ビニル樹脂は普通乳化、懸濁及び分散重合
技術により製造され、そこでは塩化ビニル又は塩
化ビニルと共単量体との混合物が水性系において
重合開始剤及び乳化剤の存在下で重合される。 生成した重合体の水性分散液の性質及び重合体
自身の性質の大部分は、重合で使用される乳化剤
の性質及び使用される乳化剤の量に依存してい
る。例えば、乳化剤がある種の有機酸のアンモニ
ウムもしくはアルカリ金属塩であるときには、得
られる塩化ビニル重合体は、プラスチゾル類の製
造においての使用に特に適する物理的性質の組合
わせを有している。 エンク（Enk）他は米国特許2981722中に、塩
化ビニルを水性系中で重合開始剤、例えば過酸化
ラウロイル；並びに脂肪酸、例えばラウリル酸も
しくはパルミチン酸；改良された脂肪酸、例えば
エポキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン
酸もしくはヒドロキシアセトキシステアリン酸；
又はジアルキルスルホこはく酸、のアンモニウム
塩又はアルカリ金属塩である乳化剤の存在下で重
合させる分散重合方法を開示している。乳化剤が
カルボン酸及び／又はスルホン酸のアンモニウム
塩である他の方法は、マールデユイン
（Moorduyn）他の米国特許3068184、ベネツタ
（Benetta）他の米国特許3332918及びマシユー
（Mathieu）の米国特許第3895000により開示され
ている。 乳化、懸濁及び分散重合技術による塩化ビニル
重合体の製造において広き使用されている乳化剤
はジヒドロキシステアリン酸アンモニウムであ
る。この塩は水酸化アンモニウムとジヒドロキシ
ステアリン酸の反応生成物である。ジヒドロキシ
ステアリン酸は一般に米国特許2981722及び
3031480中に開示されている方法により製造され、
該方法は酢酸及び硫酸の混合物である触媒の存在
下でのオレフイン酸と過酸化水素との反応を含ん
でいる。この方法で製造されたジヒドロキシステ
アリン酸は普通不飽和化合物及びフリーラジカル
重合反応に悪影響を与える他の反応副生物を含有
している。従つて塩化ビニル重合体の製造におい
て乳化剤として使用されるジヒドロキシステアリ
ン酸アンモニウムが１より少ない好適には0.1よ
り少ないヨウ素数を有するときには、塩化ビニル
重合体の良好な収率が比較的短時間で得られる
が、ジヒドロキシステアリン酸アンモニウムが比
較的高いヨウ素数を有するときには塩化ビニルの
重合体への比較的低い転化率となり、比較的長い
反応時間が必要であることが見出されている。塩
化ビニルの重合体への転化率は大部分それの純度
に依存しているため及び不飽和化合物及び他の不
純物を除くためのジヒドロキシステアリン酸アン
モニウムの処理は費用がかかりしかも時間を費や
すために、塩化ビニル重合体の製造方法において
はジヒドロキシステアリン酸アンモニウムは乳化
剤として必ずしも全く満足のいくものではなかつ
た。 ジヒドロキシステアリン酸のある種のアルカミ
ン塩類が、ジヒドロキシステアリン酸アンモニウ
ムの欠点を有さない塩化ビニル重合用の優れた乳
化剤であることを今見出した。水性系における塩
化ビニルの重合において乳化剤としてこれらの塩
類を使用すると、相当少量のアルカミン塩を使用
するときですら、乳化剤として対応するアンモニ
ウム塩を使用して得られる収率より相当高い重合
体収率を与える。さらに、それからアルカミン塩
が製造されるジヒドロキシステアリン酸の中の不
飽和化合物類又は他の不純物の存在は、重合体の
収率又は重合反応に必要な時間にほとんどもしく
は全く影響を与えない。生成物はプラスチゾル又
はオルガノゾル樹脂として有用である。 本発明の方法で使用される乳化剤はジヒドロキ
システアリン酸のアルカミン塩類であり、ここで
アルカミンは炭素数が２〜10のアルカノールアミ
ン、モルホリン、アルキル基の炭素数が１〜３の
Ｎ−アルキルモルホリン又はそれらの混合物であ
る。これらのアルカミン類の例には、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、１，３−モノプロパノールアミン、
１，３−ジプロパノールアミン、１，３−トリプ
ロパノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、トリメチロールアミノメタン、２
−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン及びＮ−プロピルモルホリンが含まれる。エ
タノールアミン類の入手しやすさ及び比較的低い
費用のために、エタノールアミン塩類が好適な乳
化剤である。 ジヒドロキシステアリン酸のアルカミン塩類
は、例えば米国特許3031480に記されている方法
により製造されそして好適には10より少ないヨウ
素数を有するジヒドロキシステアリン酸をアルカ
ミンの水溶液中に、酸の溶解を助けるのに必要な
ときには熱及び撹拌を与えながら、溶解させるこ
とにより容易に製造される。生成したアルカミン
塩の水溶液は精製又は他の処理を行なわずに乳化
剤として本発明の方法で使用でき、或いはそれの
中のアルカミン塩の濃度を水の添加により又は水
の除去により希望する水準に調節することもでき
る。一方、水溶液から分離されたアルカミン塩を
乳化剤として使用することもできる。乳化剤が10
〜60重量％のジヒドロキシステアリン酸のアルカ
ミン塩を含有している水溶液であることが一般に
好ましく、乳化剤が20〜40重量％のアルカミン塩
を含有している水溶液であるときに特に良好な結
果が得られる。 乳化剤の使用量は、重合反応中に安定な乳化液
を保つのに充分なものである。使用量はある程
度、乳化剤、重合開始剤及び反応条件の選択に依
存するが、それは普通反応混合物中の単量体成分
の重量に基いて0.10〜3.0重量％の、好適には0.30
〜1.5重量％の、範囲内である。 本発明の乳化剤は、希望により、約５〜15重量
％のアンモニアの添加により改質することもでき
る。アルカミン塩溶液中のアンモニアの存在は幾
分高い収率の塩化ビニル重合体を与えるが、重合
体が脱色されるかもしれない。 ジヒドロキシステアリン酸のアルカミン塩類
は、塩化ビニル重合体の製造用の一般的な乳化、
分散又は懸濁方法において乳化剤として使用でき
る。乳化重合方法では、塩化ビニル重合体は例え
ば過酸化水素、有機過酸化物、過硫酸塩及びレド
ツクス系の如き水溶性開始剤を使用して40℃〜80
℃の範囲内の温度において製造される。懸濁及び
分散方法では、単量体が可溶性である重合開始剤
は有機過酸化物、アルキルパーオキシジカルボネ
ート、アルキルパーオキシピパレート、アゾ化合
物、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はそれ
らの混合物であることができる。 本発明の方法はビニルハライドホモ重合体並び
にビニルハライドとそれに共重合可能な水不溶性
のエチレン系不飽和単量体との共重合により製造
される重合体の製造において使用できる。ビニル
ハライドは普通はそして好適には、塩化ビニルで
あるが、臭化物、弗化物及びヨウ化物も使用でき
る。適当な共単量体には、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、アリルアクリレート、
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、ジ
アルキルフマレート及びマレエートなどが含まれ
る。１種もしくはそれ以上の上記の共単量体を使
用するときには、単量体成分は少なくとも70重量
％のビニルハライドを含有している。単量体成分
が塩化ビニルであるか、又はそれが80〜90重量％
の塩化ビニル及び10〜20重量％の酢酸ビニルを含
有していることが好ましい。 本発明をさらに、下記の実施例により説明す
る。これらの実施例において全ての百分率は重量
％である。 実施例 １ 40℃において６時間にわたつて、170ｇの蒸留
水、50ｇの塩化ビニル、0.8ｇの過硫酸カリウム
及び1.88ｇ又は3.76ｇの乳化剤を含有している重
合混合物を使用して、一連の重合を行なつた。重
合の終了時に、重合体を単離しそして強制空気炉
中で45℃において乾燥した。 下記の乳化剤を重合で使用した： １ 粗製ジヒドロキシステアリン酸（ヨウ素数＝
2.65）のトリエタノールアミン塩の40％水溶液 ２ ６重量％のアンモニアを含有している粗製ジ
ヒドロキシステアリン酸（ヨウ素数＝2.65）の
トリエタノールアミン塩の40％水溶液 ３ 精製されたジヒドロキシステアリン酸（ヨウ
素数＝＜0.1）のトリエタノールアミン塩の40
％水溶液 ４ 7.8重量％のアンモニアを含有している精製
されたジヒドロキシステアリン酸（ヨウ素数＝
＜0.1）のトリエタノールアミン塩の40％水溶
液。 比較目的用に下記の乳化剤を用いて塩化ビニル
の重合を行なつた： Ａ 粗製ジヒドロキシステアリン酸（ヨウ素数＝
2.96）のアンモニウム塩の40％水溶液（ヘンケ
ル製、DHW−80、ロツト2746） Ｂ 粗製ジヒドロキシステアリン酸（ヨウ素数＝
1.60）のアンモニウム塩の40％水溶液（ベンケ
ル製、DHW−80、ロツト2668）。 得られた結果を表にまとめた。

【表】 表のデータから、乳化剤としてトリエタノー
ルアミンジヒドロキシステアレートを使用したと
きには実質的に定量的なポリ塩化ビニルの収率が
得られるが、乳化剤が対応するアンモニウム塩で
あるときにはポリ塩化ビニルの収率は70％より少
ないことがわかるであろう。 ある場合には、トリエタノールアミン塩中のア
ンモニアの存在は比較的高い重合体収率を与える
が、比較的多量のアンモニアを含有している乳化
剤の存在下で製造された重合体のうちの２種は脱
色されていた。 実施例 ２ 実施例１に記されている方法により一連の重合
を行なつたが、乳化剤として種々の量の粗製ジヒ
ドロキシステアリン酸（ヨウ素数＝2.65）のトリ
エタノールアミン塩を使用した。比較目的用に、
乳化剤として粗製ジヒドロキシステアリン酸（ヨ
ウ素数＝2.65）のアンモニウム塩を用いても重合
を行なつた。使用した乳化剤の量及び得られた結
果を表に示す。

【表】 ポリ塩化ビニルの収率は、乳化剤がトリエタノ
ールアミンジヒドロキシステアレートであるとき
の方がアンモニウム塩であるときより相当高く
（95.8％〜100.4％対63.8％）、アンモニウム塩に比
べて25％のトリエタノールアミン塩しか使用しな
いときですらそうであつた。アンモニウム塩の
12.5％のトリエタノールアミンを使用したときに
も、収率は高かつた（71.8％対63.8％）。 実施例 ３ 53℃において22時間にわたつて、52ｇの蒸留
水、50ｇの塩化ビニル、0.06ｇの過酸化ラウロイ
ル、及び種々の量の乳化剤を含有している反応混
合物を使用して、一連の重合を行なつた。 使用した乳化剤は、粗製ジヒドロキシステアリ
ン酸のトリエタノールアミン塩の20％水溶液又は
比較目的用の同じ粗製ジヒドロキシステアリン酸
のアンモニウム塩の40％水溶液であつた。 使用した乳化剤の量及び得られた結果を表に
まとめた。

【表】 表中のデータは乳化剤として0.075ｇ〜0.600
ｇのトリエタノールアミン塩を使用したときには
約90％の収率が得られることを示している。これ
らの収率は0.600ｇのアンモニウム塩を使用した
ときに得られる収率より14％高かつた。 実施例 ４ 実施例１に記されている方法を用いるが、乳化
剤として種々の量の粗製ジヒドロキシステアリン
酸（ヨウ素数＝3.6）のジエタノールアミン又は
モノエタノールアミン塩の20％水溶液を使用して
一連の重合を行なつた。 得られた結果を表にまとめた。 乳化剤として0.094ｇ程度の少量のジヒドロキ
システアリン酸のジエタノールアミン塩又は
0.188ｇ程度の少量のモノエタノールアミン塩を
使用したときに、90％以上の重合体収率が得られ
た。 水性系における塩化ビニル重合体の製造におい
て乳化剤として、本明細書中に開示されている他
の各アルカミン類の塩類を使用したときにも同様
の結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル、及び少なくとも70重量％の塩化
   ビニルを含有している塩化ビニルとそれと共重合
   可能な少なくとも１種のエチレン系不飽和単量体
   との混合物からなる群から選択された単量体成分
   を、水性媒体中で40℃〜80℃の範囲内の温度にお
   いてフリーラジカル発生重合開始剤及び乳化剤の
   存在下で重合する方法において、乳化剤がジヒド
   ロキシステアリン酸のアルカミン塩であり、ここ
   でアルカミンは炭素数が２〜10のアルカノールア
   ミン、モルホリン、アルキル基の炭素数が１〜３
   のＮ−アルキル−モルホリン及びそれらの混合物
   からなる群から選択されることを特徴とする改良
   方法。 ２ 乳化剤がジヒドロキシステアリン酸のアルカ
   ノールアミン塩である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 乳化剤がジヒドロキシステアリン酸のエタノ
   ールアミン塩である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 乳化剤が該アルカミン塩の10％〜60％水溶液
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 乳化剤が該アルカミン塩の20％〜40％水溶液
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 重合を単量体成分の重量を基にして0.10〜
   3.0重量％の乳化剤の存在下で実施する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 重合を単量体成分の重量を基にして0.30〜
   1.5重量％の乳化剤の存在下で実施する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 乳化剤が５〜15重量％のアンモニアを含有し
   ているアルカミンジヒドロキシステアレートの10
   〜60％水溶液である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ 乳化剤が10より少ないヨウ素数を有するジヒ
   ドロキシステアリン酸のアルカミン塩である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 単量体成分が本質的に塩化ビニルからなる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。