JPS642667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、太陽電池や、液晶、エレクトロクロ
ミツク、エレクトロルミネツセンス等の表示素子
における透明電極、赤外線防止膜や太陽光集熱用
の選択透過膜、更には透明発熱膜等に用いられる
機能性酸化すず薄膜のプラズマCVD法による形
成法に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、酸化すず（SnO₂）薄膜は、In₂O₃＋Sn薄
膜（ITO薄膜）に比較して化学安定性が高い透明
導電膜として知られており、その高い導電性と可
視領域での優れた透光性を利用した太陽電池や液
晶（LC）、エレクトロクロミツク（EC）、エレク
トロルミネツセンス（EL）等を利用した表示素
子の透明電極、赤外領域での反射特性を利用した
赤外線防止膜や太陽集熱用の選択透過膜、さらに
は防曇ガラスなどの透明発熱膜に用いられてい
る。

そして、そうしたSnO₂薄膜の形成法について
も、成膜原料に四塩化すず、二塩化すず、或いは
有機酸すずを用いる熱CVD法による方法が提案
されている。

それら方法はいずれにしろ特定の装置を用いて
実施されるところ、そうした装置はいづれも、代
表的には第２図に模式的に示す構成のものであ
る。即ち、第２図中、１はキヤリアガス供給管、
２は流量計、３はストツプバルブ、４はSnCl₄を
入れた容器、５は圧力計、６は流量調整バルブ、
７は原料ガス導入管、８は酸化ガス導入管、９は
反応容器、１０は加熱用ヒーター内臓基体支持
台、１１は基体、１２は排気管を、夫々示してい
る。

こうした装置を用いた従来の熱をCVD法によ
るSnO₂薄膜は、以下のようにして行なわれる。
即ち、原料であるSnCl₄は室温で液体であるた
め、SnCl₄を入れた容器４内に、ヘリウム（He）
ガス等のキヤリアガスをキヤリアガス供給管１よ
り吹きこんでバブリングし、得られたSnCl₄含有
ガスを原料ガス導入管７を介して反応容器９内に
導入する。他方、O₂、H₂O、等の酸化ガスを酸
化ガス導入管８を介して反応容器９内に導入す
る。反応容器９内に導入された原料ガスと酸化ガ
スは、熱分解酸化反応又は加水分解反応をおこし
て、加熱用ヒーター内臓基体支持台１０上に設置
された基体１１上に、SnO₂薄膜を堆積形成する。

しかし、こうした従来の熱CVD法によるSnO₂
薄膜の形成法においては、少くとも350℃以上と
いう高温に加熱する必要があるため、成膜された
SnO₂薄膜が熱的損傷をうけやすく、時にはひび
割れが生じ、また、基体物質との間で好ましくな
い副反応が生じたり、基体材料に耐熱性が要求さ
れるため、用いられる基体材料が限定されてしま
う等の問題を有している。

そしてまた、従来の熱CVD法により形成され
たSnO₂薄膜は、その結晶性が低く、抵抗が大き
くなつてしまい、所望の特性を有するSnO₂薄膜
が得られにくいという問題もある。

本発明者らは、こうした従来の熱CVD法によ
るSnO₂薄膜形成方法における諸問題を克服すべ
く鋭意研究を続けたところ、減圧下で、直流電
圧、高周波又はマイクロ波等の励起源を用いて原
流ガスのプラズマを発生せしめること（以下、
「プラズマCVD法」と称す。）により、200℃以下
に加熱した基体表面上にSnC₂薄膜が形成される
という知見を得た。

即ち、こうしたプラズマCVD法によりSnO₂薄
膜を形成する方法においては、SnCl₄の原料ガス
とO₂等の酸化ガスの混合系中にプラズマを発生
せしめると、電子、イオン粒子、ラジカル粒子等
が生成し、それらの間あるいはラジカル粒子と基
体表面との複雑な相互反応の結果、基体表面上に
SnO₂薄膜が形成されることが判明した。

しかし、該プラズマCVD法においては、プラ
ズマの発生により生成された電子やイオン粒子は
形成中あるいは形成後の堆積膜へ衝突し、SnO₂
薄膜に好ましくない構造欠陥の密度を増大させた
り、SnO₂薄膜表面に損傷をもたらせたりする場
合が少なくないことが判明した。

〔発明の目的〕 本発明の目的は、太陽電池や、表示素子の透明
電極、赤外線防止膜や太陽光集熱用の選択透過
膜、あるいは透明発熱膜等に使用する酸化すず薄
膜を形成する方法について上述の従来法における
諸問題を解決することを目的とするものである。

即ち、本発明の主たる目的は、プラズマCVD
法による酸化すず薄膜を形成する方法において、
発生したプラズマによる酸化すず薄膜の損傷を防
止し、高品質な機能性酸化すず薄膜を効率的に形
成する方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、耐熱性の小さい基
体上に、平滑な表面を有する機能性酸化すず薄膜
を効率的に形成する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は、従来方法における前述の諸問題を
克服して、上述の目的を達成すべく鋭意研究を続
けたところ、基体表面が直接プラズマ雰囲気に曝
らされることがないようにすることにより、上述
の問題が解決できるという知見を得た。さらに研
究を重ねたところ、SnO₂薄膜を形成しうる中間
体が通過できる程度の大きさの径を有する孔を多
数設けた電極で、基体表面を覆うとともに、該電
極をゼロ電位又は一定電位に保ち、即ち、プラズ
マ放電のための対向電極としての機能を兼ねそな
えさせればよいことが判明した。

本発明は、上述の知見に基き本発明者が更なる
研究を続けた結果完成に至つたものであり、基体
の表面上にプラズマCVD法により機能性SnO₂薄
膜を形成するに当つて、少なくとも表面上に到達
した後SnO₂薄膜を形成しうる中間体が通過でき
る大きさの径を多数有する電極を基体を覆う様に
設けるとともに、該電極の電位をゼロ電位又は一
定電位に保つことを特徴とする機能性SnO₂薄膜
を基体表面上に形成せしめる方法に係るものであ
る。

上記構成内容の本発明を、第１図に模式的に示
した本発明の方法を実施するに適した装置例を用
いた詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら
限定されるものではない。

第１図において、前述の第２図と共通する符号
を付したものは、第２図において説明したのちと
同じものである。即ち、１はキヤリアガス供給管
であり、２は、流量計であり、３は、ストツプバ
ルブであり、４は、SnCl₄を収容した容器であ
り、５は圧力計、そして６は流量調整バルブであ
る。７は、原料ガス導入管であつてノズル形状又
はオリフイス形状のガス放出口７′を備えている。
８は流量バルブ８″を有する酸化ガス導入管であ
つて、ノズル形状又はオリフイス形状のガス放出
口８′を備えている。９は反応容器、１０は加熱
用ヒーター内臓基体支持台、１１は基体、１２は
排気管を夫々示している。１３は反応容器９内に
設定された一対の電極であり、そのうちの一方の
電極は、マツチングボツクス１４を介して高周波
電極（13.56MHz）１５に接続されている。１６
は反応容器９内を真空排気するためのロータリー
ポンプである。１７は基体１１を覆うように設定
された金属メツシユであつて、アース線１８によ
り接地されている。

以上説明の第１図に図示の装置によるSnO₂薄
膜の成膜操作は、概略次のようにして行われる。
即ち、ロータリーポンプ１６により反応容器内を
真空排気して所定の内圧になつたところで、導入
管７及び８からそれぞれのガス放出口７′及び
８′を介して原料ガス及び酸化ガスを所定流量で
同時に導入し、それらガスの流量が安定したとこ
ろで、混合ガス流になつて電極１３，１３間を通
過するところに例えば高周波電圧を該電極に印加
し、それにより混合ガスのプラズマが発生し、相
互反応が開始され加熱ヒーターにより所定温度に
保持されている基体１１の表面上にSnO₂薄膜が
形成されるところとなる。この際、基体１１表面
には金属メツシユが設けられており、該金属メツ
シユはアースされているため、SnO₂薄膜を形成
しうる中間体のみがメツシユ孔を通過するので、
SnO₂薄膜表面は、電子やイオン粒子による損傷
をうけることがない。

本発明の方法に用いるプラズマ発生のための励
起源としては、上述の高周波のほか、直流電圧、
マイクロ波または光があげられる。

また、本発明の方法に用いる原料としては、
SnCl₄、Sn（CH₃）₄、Sn（C₂H₅）₄等種々の原料を用
いることができるが、中でも、SnCl₄を用いるの
が望ましい。なお、それ自体でガス状でない原料
を使用する場合、He、Ar等のガスでパブリング
して使用される。

更に、キヤリアガスとしては、Heガスの他に、
Arガス、Neガス等の不活性ガスを用いてもよ
い。また更に、反応容器内を減圧するため、こう
したキヤリアガスによるバブリングを行なわずと
も、原料の蒸発により原料ガスを発生せしめるこ
とが可能である。

また更に、酸化ガスとして、O₂ガス、H₂O（水
蒸気）、CO₂ガス等が夫々用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明の方法を具体的に
記載するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。

本実施例においては、第１図に示す装置を用
い、基体としてガラス基体を用い、該ガラス基体
を覆うように金属メツシユを設けた。

金属メツシユは１cm²当たり30個程度の孔を持つ
ものを使用し、接地して０電位の電極とした。

原料ガスとしてSnCl₄、キヤリアガスとしてHe
ガス、酸化ガスとしてO₂ガスの夫々を使用し、
金属メツシユで覆われたガラス基体上に以下のよ
うにしてSnO₂薄膜を形成せしめた。

反応容器９内をロータリーポンプ１６を駆動し
て10^-5Torr以下に減圧した。

原料容器４内に入れられたSnCl₄の温度をコン
トロールしつつ、キヤリアガスであるHeガスの
流量を40SCCMに設定して該原料容器４内に導入
し、SnCl₄をバブリングし、SnCl₄ガスを含有す
る原料ガスを発生せしめた。

そうしたところで、流量調整バルブ６を調整
し、原料ガス導入管７からそのガス放出口７′を
介して原料ガス（SnCl₄）を反応容器９に流入し
た。なお、SnCl₄ガス流量は１×10^-4mol／minに
調整した。

同様に、酸化ガス導入管８からそのガス放出口
８′を介して酸化ガス（O₂）を、流量30SCCMで
反応容器９を流入した。

各々のガス流量が安定したところでガラス基体
を200℃に保持しておいて、電極１３，１３間に
高周波30Wを印加し、プラズマを発生せしめ、成
膜を行つた。成膜開始後５時間で1μm厚のSnO₂
膜がガラス基体表面上に堆積された。成膜操作を
止め、堆積されたSnO₂膜を常温に冷却し、系外
に搬出して調べたところ平滑な表面を有する優れ
た膜質のものであることわかつた。また、シート
抵抗及び光透過率を調べたころ、それぞれ
10KΩ／□、80％以上であつた。

比較例として、金属メツシユを設けない以外は
前述の実施例と全く同じ条件でSnO₂薄膜を形成
し、得られたSnO₂薄膜と前述の実施例で得られ
たSnO₂薄膜を比較したところ、実施例で得られ
たSnO₂薄膜は、比較例の薄膜に比べ非常に均一
で平滑な表面を有していることがわかつた。

更に、金属メツシユの孔の径の大きさをかえ
て、同条件でSnO₂薄膜を形成したところ、メツ
シユの孔が細かいものを用いた場合には堆積速度
は遅くなるが、SnO₂薄膜表面への損傷を殆んど
か乃至完成になくすことができ、逆にメツシユ孔
が粗いものを用いた場合には堆積速度は速くなる
が、SnO₂薄膜表面への損傷防止の効果はやや小
さくなることがわかつた。こうしたことから、本
発明の方法においては、損傷防止の効果が充分で
ある範囲内において、メツシユの孔の径の大きさ
を調整することにより、SnO₂の堆積速度を調整
できる。

〔発明の効果の概要〕

本発明のCVD法による機能性SnO₂薄膜の形成
法は、200℃以下の基体温度でもSnO₂薄膜の形成
が可能となるとともに、形成されたSnO₂薄膜の
結晶性を高め、抵抗を小さくすることがきる。更
に、基体を金属メツシユ板で覆うことにより、形
成されるSnO₂薄膜および下地層がある場合には
該下地層、更に基体そのものに対するプラズマの
損傷を非常に小さくすることができるため、表面
が平坦な機能性SnO₂薄膜を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するのに適した
装置構成を模式的に示す図であり、第２図は、従
来の方法を実施するのに用いられる典型的な装置
構成を模式的に示す図である。 第１，２図について、１……キヤリアガス供給
管、２……流量計、３……ストツプバルブ、４…
…原料容器、５……圧力計、６……流量調整バル
ブ、７……原料ガス導入管、８……酸化ガス導入
管、９……反応容器、１０……加熱用ヒーター内
蔵基体支持台、１１……基体、１２……排気管、
１３……電極、１４……マツチングボツクス、１
５……電源、１６……ロータリーポンプ、１７…
…金属メツシユ、１８……アース線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基体の表面上に、プラズマCVD法により機
   能性酸化すず薄膜を形成する方法において、少な
   くとも基体上に到達した後酸化すず薄膜を形成し
   うる中間体が通過できる大きさの径の孔を多数有
   する電極を基体を覆う様に設けるとともに、該電
   極の電位をゼロ電位又は一定電位に保つことを特
   徴とする機能性酸化すず薄膜の形成方法。