JPS643213B2 - - Google Patents

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JPS643213B2
JPS643213B2 JP4683782A JP4683782A JPS643213B2 JP S643213 B2 JPS643213 B2 JP S643213B2 JP 4683782 A JP4683782 A JP 4683782A JP 4683782 A JP4683782 A JP 4683782A JP S643213 B2 JPS643213 B2 JP S643213B2
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JP
Japan
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polymerization
solvent
solid product
propylene
organoaluminum compound
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JP4683782A
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JPS58164606A (ja
Inventor
Tsutomu Takahashi
Tetsuya Matsukawa
Teruhiro Sato
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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Publication of JPS58164606A publication Critical patent/JPS58164606A/ja
Publication of JPS643213B2 publication Critical patent/JPS643213B2/ja
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、回収溶媒によるプロピレンの重合方
法に関し、さらに詳しくはチヌグラヌ・ナツタ系
觊媒を甚いたプロピレンの懞濁重合方法における
未粟補回収溶剀の再䜿甚における改良に関する。
チヌグラヌ・ナツタ系觊媒を甚いたプロピレンの
重合方法は、近幎いわゆる高掻性觊媒の開発に䌎
い、埓来の溶剀を䜿甚した懞濁重合から液状プロ
ピレンを䜿甚する塊状重合を経お分散媒䜓を党く
䜿甚しない気盞重合に向か぀おいる。懞濁重合法
が気盞重合法におきかえられおいく最倧の理由
は、溶剀の䜿甚、分離回収、粟補が単に溶剀コス
トずしお割高になるのみでなく、重合装眮のすべ
おに぀いお溶剀の存圚を前提ずしお蚭蚈し、補䜜
しなければならないので、装眮的にも耇雑化し、
運転費甚もコスト高になるからである。しかしな
がら珟圚の技術氎準では懞濁重合法は比范的に倚
品皮少量の生産に適しおいるので、今埌も党く実
甚しないずいうこずはできない。プロピレンの懞
濁重合法における非粟補溶剀の埪環再䜿甚に぀い
おは、特開昭49−83784号に瀺されおいる。しか
し、この方法の実斜䟋で䜿甚されおいる觊媒は、
䞉塩化チタンAAであり、溶剀の埪環再䜿甚に圓
぀おは䞍足分の粟補溶剀を補絊する。そしお䞻芁
な効果は、初期重合蚻、新芏觊媒、粟補溶媒を
䜿甚した重合、以䞋同じに比范しお再重合
蚻、回収未粟補溶剀を利甚した重合、以䞋同じ
の際の重合速床の䜎䞋が極めお少ないずいうこず
である。しかしながら、同じ、チタン系觊媒成分
であ぀おも四塩化チタンを特定の有機化合物で還
元し、さらに電子受容䜓で凊理する等しお埗たも
のを有機アルミニりム化合物ず組み合せた劂きタ
むプのいわゆる高掻性觊媒を䜿甚しお、プロピレ
ンを懞濁重合した際に䜿甚した未粟補溶媒を回収
再䜿甚するず、該再䜿甚によ぀お結晶性ポリプロ
ピレンの収率察チタン系觊媒成分以䞋觊媒
圓り収率又はISOCYは倧巟に䜎䞋し、同時に
溶媒可溶性ポリプロピレン以䞋APPの生成
率は倧巟に増加するこずが刀぀た。云いかえる
ず、前蚘公知技術は、高掻性觊媒を䜿甚したプロ
ピレンの懞濁重合における回収未粟補溶媒以䞋
“回収溶媒”ずいうこずがあるの再䜿甚を効果
的に可胜にするものではないのである。 本発明者等は、䞊蚘技術課題の解決に鋭意努力
した。その結果、特開昭56−120712号に瀺された
劂き高掻性觊媒成分蚻、固䜓生成物を
さらに有機アルミニりムで凊理しお該成分䞭の電
子䟛䞎䜓を陀去したもの固䜓生成物を
䜿甚しおプロピレンを懞濁重合し、該重合に䜿甚
した溶媒を回収しお再䜿甚する堎合には、該再重
合における前蚘諞欠点を防止する方法ずしお電子
䟛䞎䜓ずトリアルキルアルミニりムの反応生成物
EDTAAで瀺すこずがあるを第䞉成分觊
媒成分(C)で瀺すこずがあるずしお添加するこず
が極めお効果的であるこずを発芋しお本発明に到
達した。 以䞊の蚘述から明らかなように、本発明の目的
はいわゆる有機アルミニりム還元型の特殊の高掻
性觊媒を䜿甚したプロピレンの懞濁再重合法にお
いお回収溶媒を再䜿甚する際の回収溶媒に起因す
るCYの䜎䞋およびAPPの生成率の増加を防止す
る方法を提䟛するにある。他の目的は、回収溶媒
の再䜿甚により、溶媒の回収費ならびに粟補費甚
および有機アルミニりム化合物の消費量を倧巟に
節玄するにある。 本発明は、 (1) 有機アルミニりム化合物ず電子䟛䞎䜓ずの反
応生成物ず四塩化チタンずを反応させお
埗られた固䜓生成物に曎に電子䟛䞎䜓ず
電子受容䜓を反応させお埗られる固䜓生成物
を有機アルミニりム化合物で凊理しお埗
られる固䜓生成物を有機アルミニりム化
合物および有機アルミニりム化合物ず電子䟛䞎
䜓ずの反応生成物ず組合せた觊媒を甚いお䞍掻
性溶媒の存圚䞋にプロピレンを懞濁重合させ、
埗られた重合混合物をポリプロピレンを䞻芁成
分ずする固盞郚分ず䞍掻性溶媒を䞻成分ずする
液盞郚分に分離し、該液盞郚分に新な固䜓生成
物を加えお再びプロピレンを懞濁重合さ
せる方法であ぀お、該再重合に際しお新たな固
䜓生成物のに察しお0.01〜10mmol
奜たしくは0.01〜1.0mmolの電子䟛䞎䜓ずトリ
アルキルアルミニりムの反応生成物を添加する
こずを特城ずする回収溶媒によるプロピレンの
重合方法である。 以䞋、本発明の構成および効果に぀き詳现に説
明する。 本発明に䜿甚する有機アルミニりム化合物以
䞋觊媒成分(A)ずいうこずがあるずは、䞀般匏
AlRoR′o′X3−n′匏䞭R′はアルキル
基、アリヌル基、アルカリヌル基、シクロアルキ
ル基等の炭化氎玠基又はアルコキシ基を瀺し、
はフツ玠、塩玠、臭玠及びペり玠のハロゲンを衚
わし、又n′はn′の任意の数を衚
わすで衚わされるもので、その具䜓䟋ずしおは
トリメチルアルミニりム、トリ゚チルアルミニり
ム、トリ―プロピルアルミニりム、トリ―ブ
チルアルミニりム、トリ―ブチルアルミニり
ム、トリ―ヘキシルアルミニりム、トリ―ヘ
キシルアルミニりム、トリ―メチルペンチルア
ルミニりム、トリ―オクチルアルミニりム、ト
リ―デシルアルミニりム等のトリアルキルアル
ミニりム類、ゞ゚チルアルミニりムモノクロラむ
ド、ゞ―プロピルアルミニりムモノクロラむ
ド、ゞ―ブチルアルミニりムモノクロラむド、
ゞ゚チルアルミニりムモノフルオラむド、ゞ゚チ
ルアルミニりムモノブロマむド、ゞ゚チルアルミ
ニりムモノアむオダむド等のゞ゚チルアルミニり
ムモノハラむド類、ゞ゚チルアルミニりムハむド
ラむド等のアルキルアルミニりムハむドラむド
類、メチルアルミニりムセスキクロラむド、゚チ
ルアルミニりムセスキクロラむド、゚チルアルミ
ニりムゞクロラむド、―ブチルアルミニりムゞ
クロラむド等のアルキルアルミニりムハラむド類
などがあげられ、他にモノ゚トキシゞ゚チルアル
ミニりム、ゞ゚トキシモノ゚チルアルミニりム等
のアルコキシアルキルアルミニりム類を甚いる事
も出来る。反応生成物を埗るための有機ア
ルミニりム化合物A1、固䜓生成物ず組
合わせるA2、反応生成物(G)を埗るための
A3の倫々は同じであ぀おも異な぀おいおもよ
い。 本発明に甚いる電子䟛䞎䜓ずしおは、以䞋に瀺
す皮々のものが瀺されるが、゚ヌテル類を䞻䜓に
甚い、他の電子䟛䞎䜓ぱヌテル類ず共甚するの
が奜たしい。電子䟛䞎䜓ずしお甚いられるもの
は、酞玠、窒玠、硫黄、燐のいずれかの原子を有
する有機化合物、即ち、゚ヌテル類、アルコヌル
類、゚ステル類、アルデヒド類、脂肪酞類、ケト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿玠又
はチオ尿玠類、む゜シアネヌト類、アゟ化合物、
ホスフむン類、ホスフアむト類、ホスフむナむト
類、チオ゚ヌテル類、チオアルコヌル類などであ
る。具䜓䟋ずしおは、ゞ゚チル゚ヌテル、ゞ―
プロピル゚ヌテル、ゞ―ブチル゚ヌテル、ゞむ
゜アミル゚ヌテル、ゞ―ペンチル゚ヌテル、ゞ
―ヘキシル゚ヌテル、ゞ―ヘキシル゚ヌテ
ル、ゞ―オクチル゚ヌテル、ゞ―オクチル゚
ヌテル、ゞ―ドデシル゚ヌテル、ゞプニル゚
ヌテル、゚チレングリコヌルモノメチル゚ヌテ
ル、ゞ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテル、テ
トラヒドロフラン等の゚ヌテル類、メタノヌル、
゚タノヌル、プロパノヌル、ブタノヌル、ペンタ
ノヌル、ヘキサノヌル、オクタノヌル、プノヌ
ル、クレゟヌル、キシレノヌル、゚チルプノヌ
ル、ナフトヌル等のアルコヌル類、メタクリル酞
メチル、酢酞゚チル、ギ酞ブチル、酢酞アミル、
酪酞ビニル、酢酞ビニル、安息銙酞゚チル、安息
銙酞プロピル、安息銙酞ブチル、安息銙酞オクチ
ル、安息銙酞゚チルヘキシル、トルむル酞メチ
ル、トルむル酞゚チル、トルむル―゚チルヘキ
シル、アニス酞メチル、アニス酞゚チル、アニス
酞プロピル、ケむ皮酞゚チル、ナフト゚酞メチ
ル、ナフト゚酞゚チル、ナフト゚酞プロピル、ナ
フト゚酞ブチル、ナフト゚酞―゚チルヘキシ
ル、プニル酢酞゚チルなどの゚ステル類、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、ギ酞、酢酞、プロピオン酞、酪酞、修酞、
こはく酞、アクリル酞、マレむン酞、安息銙酞、
などの脂肪酞、メチル゚チルケトン、メチルむ゜
ブチルケトン、ベンゟプノンなどのケトン類、
アセトニトリル等のニトリル類、メチルアミン、
ゞ゚チルアミン、トリブチルアミン、トリ゚タノ
ヌルアミン、β―ゞメチルアミノ゚タ
ノヌル、ビリゞン、キノリン、α―ピコリン、
N′N′―テトラメチルヘキサ゚チレン
ゞアミン、アニリン、ゞメチルアニリンなどのア
ミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酞トリ
アミド、N′N′N″―ペンタメチル―
N′―β―ゞメチルアミノメチルリン酞トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、N′N′―テトラメチル尿玠等の尿
玠類、プニルむ゜シアネヌト、トルむルむ゜シ
アネヌトなどのむ゜シアネヌト類、アゟベンれン
などのアゟ化合物、゚チルホスフむン、トリ゚チ
ルホスフむン、トリ―ブチルホスフむン、トリ
―オクチルホスフむン、トリプニルホスフむ
ン、トリプニルホスフむンオキシドなどのホス
フむン類、ゞメチルホスフアむト、ゞ―オクチ
ルホスフアむト、トリ゚チルホスフアむト、トリ
―ブチルホスフアむト、トリプニルホスフア
むトなどのホスフアむト類、゚チルゞ゚チルホス
フアむト、゚チルブチルホスフアむト、プニル
ゞプニルホスフむナむトなどのホスフアむト
類、ゞ゚チルチオ゚ヌテル、ゞプニルチオ゚ヌ
テル、メチルプニルチオ゚ヌテル、゚チレンサ
ルフアむド、プロピレンサルフアむドなどのチオ
゚ヌテル、゚チルチオアルコヌル、―プロピル
チオアルコヌル、チオプノヌルなどのチオアル
コヌル類などをあげる事も出来る。これらの電子
䟛䞎䜓は混合しお䜿甚する事も出来る。有機アル
ミニりム化合物A1ず電子䟛䞎䜓B1ずは、
぀ぎのように反応させお反応生成物ずす
る。蚻、A1たたはB1ずは反応生成物の補
造に䜿甚する有機アルミニりム化合物たたは電子
䟛䞎䜓をあらわすこの反応は溶媒(D)䞭で−20℃
〜200℃、奜たしくは−10℃〜100℃で30秒〜時
間行う。A1B1(D)の添加順序に制限はな
く、䜿甚する量比は有機アルミニりムモルに察
し電子䟛䞎䜓0.1〜モル、奜たしくは〜モ
ル、溶媒0.5〜が適圓である。溶媒ずしおは
脂肪族炭化氎玠が奜たしい。かくしお反応生成物
が埗られる。反応生成物は分離をし
ないで反応終了したたたの液状態反応生成液
ず蚀うこずがあるで次の反応に䟛するこ
ずができる。 反応生成物は぀いで四塩化チタンず反応
させお固䜓生成物を補造する。反応生成物
ず四塩化チタン(C)ずの反応は、〜100℃、
奜たしくは10〜70℃で分〜時間行う。溶媒は
甚いない方が奜たしいが、脂肪族又は芳銙族炭化
氎玠を甚いるこずが出来る。(C)、及び溶媒
の混合は任意の順で行えばよく、党量の混合は
時間以内に終了するのが奜たしい。反応に甚いる
それぞれの䜿甚量は四塩化チタンモルに察し、
溶媒は〜3000ml、反応生成物は䞭
のAl原子数ず四塩化チタン䞭のTi原子数の比
AlTiで0.05〜10である。反応終了埌は、濟
別又はデカンテヌシペンにより液状郚分を分離陀
去した埌、曎に溶媒で掗滌を繰り返した埌、埗ら
れた固䜓生成物を、溶媒に懞濁状態のたた
次の工皋に䜿甚しおも良く、曎に也燥しお固圢物
ずしお取り出しお䜿甚しおも良い。簡䟿には反応
生成物ず四塩化チタンずの反応終了埌の、
固䜓生成物を含む反応液そのたたを次の工
皋に甚いおもよい。 固䜓生成物は、぀いで電子䟛䞎䜓および
電子受容䜓ず反応させお固䜓生成物を補造
する。反応生成物を埗るための電子䟛䞎䜓
B1、固䜓生成物に反応させるB2、反
応生成物(G)を埗るためのB3の倫々は同じで
あ぀おも異な぀おいおもよい。 本発明で䜿甚する電子受容䜓(E)は、呚期埋衚
〜族の元玠のハロゲン化物に代衚される。具䜓
䟋ずしおは、無氎塩化アルミニりム、四塩化ケむ
玠、塩化第䞀錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四
塩化ゞルコニりム、䞉塩化リン、五塩化リン、四
塩化パナゞりム、五塩化アンチモン、ペり玠など
が挙げられ、最も奜たしいのは四塩化チタンであ
る。電子䟛䞎䜓ず電子受容䜓の反応は溶媒を甚い
ないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化氎玠を甚
いる方が奜たしい結果が埗られる。固䜓生成物
、電子䟛䞎䜓、電子受容䜓及び溶媒の添加順
序に制限はなく、䜿甚する量は固䜓生成物
100に察しお、電子䟛䞎䜓10〜1000、電子
受容䜓10〜1000、溶媒〜3000mlであり、−
10℃〜30℃で30秒〜60分で加え、30℃〜200℃、
奜たしくは50℃〜100℃で30秒〜時間反応させ
るこずが望たしい。反応終了埌は濟別又はデカン
テヌシペンにより液状郚分を分離陀去した埌、曎
に溶媒で掗滌を繰り返し、固䜓生成物が埗
られる。埗られた固䜓生成物は、䞍掻性溶
媒で掗浄若しくは掗浄也燥埌有機アルミニりム化
合物凊理を行う。䜿甚する有機アルミニりム化合
物は、前述の觊媒成分(A)ず同䞀でよいが、䞭でも
トリ゚チルアルミニりムのようなトリアルキルア
ルミニりム、ゞ゚チルアルミニりムモノクロラむ
ドDEACのようなゞアルキルアルミニりムモ
ノハラむド、゚チルアルミニりムセスキクロラむ
ドのようなアルキルアルミニりムセスキハラむ
ド、゚チルアルミニりムゞクロラむドのようなア
ルキルアルミニりムゞハラむドが䜿甚しやすい。
固䜓生成物ず有機アルミニりム化合物の䜿
甚割合は、重量比で前者のに察しお0.1〜100奜
たしくは1.0〜20である。本凊理は䞍掻性溶剀の
共存䞋に行なうこずもでき、前述の有機アルミニ
りム化合物の䜿甚割合が少ない堎合は該溶剀を䜿
甚するのが奜たしい。凊理条件は、垞圧枛圧若し
くは加圧䞋〜60℃奜たしくは10〜30℃で分〜
200分奜たしくは10分〜100分行なう。該凊理混合
物は、適床の撹拌若しくは振ずうにより固液の分
散状態を均䞀に保぀のが奜たしい。該凊理は、前
述したように固䜓生成物の構成成分ずな぀
おいる電子䟛䞎䜓を凊理剀ずしおの有機アルミニ
りム化合物ず反応させるこずによ぀お固䜓生成物
から分離させる反応である。該分離の皋床
は、固䜓生成物→固䜓生成物の反応
時における電子䟛䞎䜓の結合量ず、その埌の有機
アルミニりム凊理によ぀お、固䜓生成物か
ら分離された電子䟛䞎䜓の量を分析するこずによ
぀お知るこずができる。そしお該結合量の倧郚分
すなわち70〜99重量奜たしくは80〜95重量を
分離する。70重量未満では、埗られる固䜓生成
物の觊媒成分ずしおの性胜の改善が䞍十分
であり、99重量を超える陀去は、䜿甚する有機
アルミニりム化合物量ず凊理時間の増倧をもたら
す䞀方、固䜓生成物の性胜は栌別向䞊しな
い。有機アルミニりム化合物は、数回に区分しお
䜿甚し、若しくは次に述べる䞍掻性溶媒で垌釈し
お連続的に固䜓生成物の凊理装眮に䟛絊し
おもよい。䞍掻性溶媒を䜿甚する堎合は次のもの
が甚いられる。すなわち、脂肪族炭化氎玠ずしお
は、―ヘキサン、―ヘプタン、―オクタ
ン、―オクタン等が瀺され、脂肪族炭化氎玠に
代えお若しくはそれず共に四塩化炭玠クロロホル
ム、ゞクロル゚タン、トリクロル゚チレン、テト
ラクロル゚チレン等のハロゲン化炭化氎玠も甚い
るこずができる。たた、芳銙族化合物ずしお、ナ
フタリン等の芳銙族炭化氎玠およびその誘導䜓で
あるメシチレン、デナレン、゚チルベンれン、む
゜プロピルベンれン、―゚チルナフタリン、
―プニルナフタリン等のアルキル基誘導䜓、モ
ノクロルベンれン、オルトゞクロルベンれン等の
ハロゲン化物等が瀺される。 かくしお埗られた固䜓生成物は、次いで
有機アルミニりム化合物A2、αヌオレフむン
(F)、及び有機アルミニりム化合物A3ず電子
䟛䞎䜓B3ずの反応生成物(G)、ず組合わせお
觊媒ずする。この觊媒を甚いお䞍掻性溶媒の存圚
䞋にプロピレンを懞濁重合させる。䜿甚する䞍掻
性溶媒ずしおは次のものが甚いられる。すなわ
ち、脂肪族炭化氎玠ずしおは、―ヘキサン、
―ヘプタン、―オクタン、―オクタン等が瀺
され、脂肪族炭化氎玠の代りに、たたはそれず共
に四塩化炭玠、クロロホルム、ゞクロル゚タン、
トリクロル゚チレン、テトラクロル゚チレン等の
ハロゲン化炭化氎玠も甚いるこずが出来る。た
た、芳銙族化合物ずしお、ナフタリン等の芳銙族
炭化氎玠、及びその誘導䜓であるメシチレン、デ
ナレン、゚チルベンれン、む゜プロピルベンれ
ン、―゚チルナフタリン、―プニルナフタ
リン等のアルキル基換䜓、モノクロルベンれン、
オルトゞクロルベンれン等のハロゲン化物等が瀺
される。 懞濁重合の条件枩床、圧力、時間、氎玠分
圧、重合混合物䞭のポリプロピレン濃床等は公
知方法ず同様である。該懞濁重合により埗られた
重合混合物は公知方法によ぀おポリプロピレンを
䞻成分ずする固盞郚分ず溶媒を䞻成分ずする液盞
郚分に分離する。公知方法ずはたずえば、遠心分
離機による若しくは過による分離方法である。
前述の固盞郚分には、ピリプロピレンの他なお付
着しおいる溶剀、重合に䜿甚された固䜓生成物
の殆んど党量および付着溶剀䞭に溶存しお
いる有機アルミニりム化合物が含たれる。これら
の䞭付着溶剀は、ポリプロピレンを也燥する際に
気化分離させお回収する。前述の液盞郚分は、そ
の倧郚分を占める䞍掻性溶剀のほか、重合に䜿甚
された有機アルミニりム化合物の殆んど党量およ
び溶解性ポリプロピレン、溶存プロピレンおよび
氎玠からなる。埌述の本発明の工皋に䜿甚する液
盞郚分ずしおは、䞊述の組成のものをそのたた䜿
甚しおもよく、溶存プロピレンおよび氎玠を分離
しお䜿甚しおもよい。 本発明では、粟補溶剀に代えお回収溶剀を新た
な有機アルミニりム化合物に代えお前述の液盞郚
分に含たれおいるものを䜿甚する。したが぀お、
それらの䞍足郚分を粟補溶剀および新たな有機ア
ルミニりム化合物で補絊するこずができ、それら
の補絊に䌎う特別の困難は生じない。しかし、回
収溶剀が量的に充分確保できる際には補絊甚の粟
補溶剀および有機アルミニりム化合物を䜿甚せ
ず、党量を前述の液盞郚分蚻 回収溶剀ず回収
有機アルミニりム化合物を含むに䟝存できるこ
ずは勿論である。これに反し、固䜓生成物
は毎回蚻 バツチ重合、連続重合共に党量新
たなものを䜿甚する。䜕故なら、前述の液盞郚分
には、回䜓生成物は含たれおなく回収䞍胜
だからである。 本発明の回収溶剀によるプロピレンの重合方法
における特城的芁件は、該重合の際に䜿甚する新
たな固䜓生成物のに察しお0.01〜
10mmolの範囲で奜たしくは0.01〜1.0mmolの電
子䟛䞎䜓ずトリアルキルアルミニりム以䞋
TAAの反応物以䞋EDTAAを添加する
こずである。EDTAAのモル数ずは、EDのモ
ル数を基準ずする。䜕故ならEDTAAにおける
EDTAAのモル比も埌述のように固定的でない
からである。EDずTAAの反応条件は、前述の電
子䟛䞎䜓(D)ず有機アルミニりム化合物の反応生成
物の堎合ず同様である。すなわち、ED0.1
〜モルに察しおTAA1モルを反応させる。した
が぀おEDTAAは、前述の反応生成物に
おいお有機アルミニりム化合物ずしおTAAを甚
いた堎合ず同䞀物質ずなるが、本発明においおは
該反応生成物ず再重合に䜿甚するED
TAAが同䞀物質であ぀おもよい。その堎合、本
発明の再重合においお別途EDTAAを添加する
理由は、反応生成物自䜓は固䜓生成物
の間接的構成原料であ぀お、再重合に盎接
の圱響を䞎えるものではないからである。 該EDずしおは、芳銙族カルボン酞゚ステルが
奜たしく䜿甚できる。 たた、前述の特開昭56−120712号では、固䜓生
成物を有機アルミニりム化合物ず組合わせ
おα―オレフむンを重合させるに先立぀お、α―
オレフむン、有機アルミニりム化合物ず電子䟛䞎
䜓ずの反応生成物(G)を組合せお予備掻性化した觊
媒を埗おいる。この反応生成物(G)は、その反応原
料ずしおの有機アルミニりム化合物ずしおTAA
を甚いる堎合には、本発明で甚いるEDTAAず
同䞀物になる堎合がありうる。しかし、同号の発
明では○む䜿甚する觊媒が前述の予備掻性化を経お
おり、たた、○ロα―オレフむンの重合は、䞍掻性
溶剀を䜿甚した懞濁重合に限定されおなく蚻
気盞重合の実斜䟋が倚い、○ハ懞濁重合を実斜し
たずしおもその重合に䜿甚した溶媒を粟補せずに
埪環するこずが予定されおいる蚳ではない。○ニさ
らに決定的なこずは、最初の重合泚 粟補溶剀
を䜿甚したの段階で、予備掻性化を行ないその
際に組合せたEDTAAはその重合に䜿甚した回
収溶剀を䜿甚する本発明に類䌌する再重合法にお
いおは、本発明の再重合においお新に添加する
EDTAAず異なり、觊媒の重合掻性を維持する
効果が殆んどないこずである。以䞊の理由で、特
開昭56−120712号で䜿甚する前述の反応生成物(G)
の䜿甚は、本発明におけるEDTAAの䜿甚ずは
䜿甚方法ずしお党く異なり、同号の発明から、本
発明を予枬しうるものではない。 本発明に䜿甚するEDTAAは、そのたた重合
系に添加しおもよく10〜100倍量の䞍掻性溶媒に
垌釈しお添加しおもよい。新たな固䜓生成物
に぀いおも同様である。本発明の再重合は、
他の点では粟補溶剀を䜿甚した最初の重合ず党く
同様に遂行でき、バツチ重合であるず連続重合で
あるずを問わない。連続重合の堎合は、可胜な回
収溶剀の量的割合は、最初にフむヌドした溶剀の
箄50〜55皋床であるから、䞍足分は粟補溶剀を
補絊する埪環的重合法ずする堎合が倚い。他方、
バツチ重合は回毎に他の重合条件が異なる堎合が
倚いから回収溶剀を別途ストツクできるので、本
発明の再重合においおは䜿甚溶剀の党量に぀いお
ストツクされた回収溶剀を䜿甚できる。 本発明の最倧の効果は、䜿甚溶剀および有機ア
ルミニりム化合物の党量に぀いお回収品を䜿甚し
おも觊媒の重合掻性が䜎䞋せず可溶性重合䜓以
例APPの副生率も増加しないこずである。こ
れに察し、本発明に係るEDTAAを䜿甚しない
再重合では回収品溶剀および有機アルミニりム
化合物を䜿甚するこずにより、觊媒の重合掻性
は粟補溶剀を䜿甚した最初の重合初期重合に
范べお倧巟に䜎䞋し、同時にAPPの副生率も倧
巟に増倧する。 本発明の他の効果は、回収溶剀及び回収有機
アルミニりムの䜿甚を可胜ずするこずによ぀お
溶剀回収費および有機アルミニりム化合物の䜿甚
コストを䜎枛できるこずである。いわゆる高掻性
觊媒を䜿甚したプロピレンの懞濁重合法では、埓
来技術ず同様な意味での回収溶剀の埪環䜿甚は事
実䞊䞍可胜であ぀たので、本発明が、初期重合お
よび再重合における觊媒系を特定するこずによ
り、䞊蚘埪環䜿甚を可胜ずした技術的意矩は極め
お倧きい。 本発明の再重合に䜿甚する液盞郚分回収溶
媒は、その源ずなる初期重合蚻 粟補溶剀を
䜿甚するに斌ける觊媒系が固䜓生成物ず
有機アルミニりム化合物ずの組合せに係るもので
なくおも、固䜓生成物ず有機アルミニりム化合物
ずの組合わせに係り、初期重合埌の回収溶媒䞭に
電子䟛䞎䜓が実質的に存圚しないような回収溶媒
であれば同様に䜿甚できる。この事実も皮々の觊
媒系を䞊行的に䜿甚する堎合に、それらに䜿甚し
た回収溶剀を䞀括䜵合しお、本発明の再重合に䜿
甚できるから、その利䟿は倧きい。 以䞋、察照䟋、実斜䟋および比范䟋によ぀お本
発明を説明する。 実斜䟋 〔固䜓生成物の補造〕 本䟋では、埌述の察照䟋〜、実斜䟋〜
に䜿甚する固䜓生成物を取埗するために、
先づ特開昭56−120712号の実斜䟋の100倍の芏
暡で固䜓生成物の補造を行ない、埗られた
固䜓生成物をDEACで凊理しお固䜓生成物
を補造した。 すなわち、―ヘキサン、DEAC5.0モル、
ゞむ゜アミル゚ヌテル12.0モルを25℃で分間で
混合し、分間同枩床で反応させお反応生成液
ゞむ゜アミル゚ヌテルDEACのモル比
2.4を埗た。窒玠眮換された反応噚に四塩化チ
タン40モルを入れ、35℃に加熱し、これに䞊蚘反
応生成液の党量を30分間で滎䞋した埌、同
枩床に30分間保ち、75℃に昇枩しお曎に時間反
応させ宀枩たで冷华しお䞊柄液を陀いた。぀いで
―ヘキサン40を加えおデカンテヌシペンで䞊
柄液を陀く操䜜を回繰り返しお固䜓生成物
1900を埗た。このの党量を―ヘ
キサン30䞭に懞濁させた状態で、20℃でゞむ゜
アミル゚ヌテル1600ず四塩化チタン3500を宀
枩にお分間で加え65℃で時間反応させた。反
応終了埌、宀枩20℃迄冷华し、䞊柄液をデカ
ンテヌシペンによ぀お陀いた埌、40の―ヘキ
サンを加え10分間撹拌し静眮しお䞊柄液を陀く操
䜜を回繰り返した埌、枛圧䞋で也燥させ固䜓生
成物1700を埗た。䞊蚘のようにしお埗ら
れた固䜓生成物のほが党量、DEAC2000
および―ヘキサン30を50のステンレス補撹
拌機付反応噚䞭に入れ、20℃で60分混合撹拌し
た。静眮しお䞊柄液を陀き、該䞊柄液䞭のゞむ゜
アミル゚ヌテルDiAEをガスクロマトグラフ
法により定量した。沈降物は、20の―ヘキサ
ンを加え10分間撹拌し静眮しお䞊柄液を陀く操䜜
を回繰り返した埌、枛圧䞋で也燥させ固䜓生成
物1400を埗た。前蚘定量分析の結果―
ヘキサン盞に溶出したDiAE量は固䜓生成物
10Kg圓り860であり、別途固䜓生成物
の少量を氎で分解しお遊離させたのち定量
しお埗た結果DiAE量は固䜓生成物10Kg圓
り943であ぀た。したが぀お、䞊述のDEAC凊
理によるDiAEの溶出率は860943×100
91.2ずな぀た。 察照䟋  察照䟋では、埌述の察照䟋〜、実斜䟋
〜に䜿甚する回収溶媒を取埗するために察照䟋
の20倍の芏暡で初期重合蚻 原料、觊媒、溶
媒共に新しいもののみを䜿甚した重合を行な぀
た。すなわち、容量30察照䟋若しくは
1.5察照䟋の撹拌機付ステンレス補オヌ
トクレヌブに倫々所定量のノルマルヘキサン
―C6、䞉塩化チタン組成物固䜓生成物
、DEACを仕蟌み、加熱しお70℃に昇枩さ
せたのちプロピレンを圧入しお10Kgcm2ずし、
プロピレンの重合に䌎぀お新なプロピレンを補絊
しお内圧を10Kgcm2に保持しお時間実斜し
た。぀いでオヌトクレヌブを宀枩たで冷华し、未
反応プロピレンを攟出し、内郚を窒玠眮換し、察
照䟋では䞊柄液を取埗したほか、察照䟋
共垞法に埓぀おポリプロピレンを取埗し、
䞉塩化チタン組成物圓りポリプロピレン収量
ISO CYを蚈算した。別に倫々の䞊柄液の各
䞀定量を採り、垞法に埓぀お溶解性ポリマヌすな
わちアタクチツクポリプロピレンAPPの濃
床を枬定しお、APPの生成量を蚈算し、䞋匏に
埓぀おAPP生成率を算出した。 APP生成率APP生成量ポリプロピレン収埗量AP
P生成量×100 䞻な重合条件および結果を埌述第衚に瀺す。
察照䟋ずは、重合の芏暡が異なるのみで、共
に初期重合であり、重合結果に殆んど差異がな
い。 察照䟋 〜 䜿甚溶媒ならびにDEACの䞀郚若しくは党郚に
぀いお察照䟋の䞊柄液を䜿甚した以倖は、察照
䟋ず同様にしおプロピレンの再重合を行ない
ISO CYおよびAPP生成率を算出した。ただし、
察照䟋においおは予め同䞀オヌトクレヌブ内で
次の予備掻性化を行な぀た觊媒に぀いお䞊述の重
合を実斜した。すなわち、該予備掻性化は、氎玠
なしプロピレン圧力Kgcm2垞圧40℃で
時間行ない、TiCl3組成物圓りポリプロピレ
ン1.0を生成させた。䞻な重合条件および結果
を埌述第衚に瀺す。 同衚より明らかなように、䜿甚した溶媒の党量
に぀いお察照䟋の回収品を䜿甚した察照䟋〜
は、同芏暡で初期重合を行な぀た察照䟋ず范
べおISO CYが2680〜2750ず同䟋の82〜84皋床
に䜎䞋しおいる。他方APP生成率に぀いおは再
重合の際新なDEACを远加補絊した察照䟋、若
しくは觊媒系に぀いお䞊述の予備掻性化を行な぀
た察照䟋に぀いおは、察照䟋ず殆んど差異が
なく、DEACの補絊が有効なこずを瀺しおいる。
しかし、これらの远加的凊理を党く行わない察照
䟋に぀いおは、APP生成率が1.15ず察照䟋
の堎合0.81より玄40も増加しおいる。さ
らに察照䟋は、䜿甚溶媒ずDEACの半量に぀い
お回収品を䜿甚し、半量は粟補溶媒ず新な半量の
DEACを䜿甚した堎合で、結果は、察照䟋ず比
范䟋〜の比范から掚察されるようにISO CY
に぀いおは察照䟋ずの平均的な倀がAPP生
成率に぀いおは、察照䟋ず同皋床の倀が埗られ
た。 以䞊の結果察照䟋〜から、回収溶媒
および溶存DEACを䜿甚したプロピレンの再
重合に぀いおはISO CYの䜎䞋察最初の重合
は、予備掻性化たたは、新なDEACの远加によ぀
おは防止できないが、APP生成率に぀いおは防
止できる。
【衚】 重合時間は党お時間。
比范䟋  比范䟋では、埌述の比范䟋〜および実斜
䟋に䜿甚する回収溶媒を取埗するために比
范䟋の20倍の芏暡で初期重合を行な぀た。すな
わち、容量60比范䟋若しくは3.0比
范䟋の撹拌機付ステンレス補オヌトクレヌブ
に倫々所定量のノルマルヘキサン―C6固
䜓生成物およびDEACを仕蟌み加熱しお70
℃に昇枩させた埌プロピレンを圧入しお10Kgcm2
ずし、プロピレンの重合に䌎぀お新なプロピレ
ンを補絊しお内圧を10Kgcm2に保持しお時間
実斜した。぀いでオヌトクレヌブを宀枩たで冷华
し、未反応プロピレンを攟出し、内郚を窒玠眮換
し、比范䟋では䞊柄液15を取埗したほか、比
范䟋共垞法に埓぀おポリプロピレンを取埗
し、䞉塩化チタン組成物固䜓生成物
圓りポリプロピレン収量ISO CYを蚈算し
た。別に倫々の䞊柄液の各䞀定量を採り、溶解性
ポリマヌすなわちアタクチツクポリプロピレン
APPの濃床を枬定しおAPPの生成量を蚈算
し、察照䟋ず同様にAPP生成率を算出し
た。䞻な重合条件および結果を埌述第衚に瀺
す。比范䟋ずは、重合の芏暡が異なるのみ
で、共に初期重合であり、重合結果に殆んど差異
がない。 実斜䟋  粟補―C6に代えお比范䟋で埗た䞊柄液
リサむクル―C6を䜿甚し、新芏添加DEAC
に代えお前述の―C6䞭に含たれるDEACを䜿甚
し、觊媒成分(C)ずしおMPTDEACの所定量の
他にMPTTEA同モル反応物0.10mmol実
斜䟋たたは0.05mmol実斜䟋䜿甚した以
倖は、比范䟋ず同様に実斜した。結果を第衚
に瀺す蚻 MPTは―トルむル酞メチル。 比范䟋 〜 远加の觊媒成分(C)であるMPTTEAを䜿甚し
ない以倖は実斜䟋ず同様に実斜した比范䟋
。比范䟋においお新芏添加のDEAC3mmol
を䜿甚する以倖は比范䟋ず同様に実斜した比
范䟋。比范䟋においお新芏添加の
TEA0.60mmol比范䟋および1.20mmol比
范䟋を䜿甚する以倖は同様に実斜した。以䞊
の結果を第衚に瀺す。 比范䟋  比范䟋においおMPTTEA0.05mmol䜿甚
した以倖は、比范䟋ず同様に実斜した。結果を
第衚に瀺す。リサむクル―C6、リサむクル
DEACに代えお粟補―C6、新芏添加のDEACを
䜿甚した堎合はISO CYAPP生成率共に比范䟋
よりすぐれた結果が埗られる。すなわち、
MPTTEAの添加は、―C6およびDEACリサ
むクル以倖の堎合にも有効であるこずが刀る。
【衚】 重合時間は党お時間。
第衚に明らかなように、粟補―C6および
新芏なDEACを䜿甚した比范䟋に范べお、リサ
むクル―C6およびリサむクルDEACを䜿甚した
実斜䟋およびではISO CY、APP生成率共に
殆んど劣らない結果を瀺す。これに察しお
MPTTEAを䜿甚しなか぀た比范䟋〜で
は、DEAC远加によりAPP生成率の増加をかな
り防止できるが、ISO CYの䜎䞋を防止できず、
TEA远加によ぀おはAPP生成率増加、ISO CY
䜎䞋のいずれも防止できない。 実斜䟋 〜 実斜䟋で䜿甚したMPTTEAに代えお、各
実斜䟋毎に次の反応生成物を甚いる以倖は、実斜
䟋ず同様にしお本発明の再重合を行な぀た。䞻
な重合条件ず結果を第衚に瀺す。 実斜䟋  ―ヘキサン20ml、トリ゚チルアルミニりム85
mgずヘキサメチルリン酞トリアミド110mgずを35
℃で30分間反応させた反応生成物以䞋、
HMPATEA。 実斜䟋  トリむ゜ブチルアルミニりム84mgず
N′N′テトラメチルヘキサ゚チレンゞアミン90
mgずを―ヘキサン20mläž­15℃で30分反応させた
反応生成物以䞋、HEDATEA。 実斜䟋  トリ゚チルアルミニりム23mgずゞプニル゚ヌ
テル34mgずを―ヘキサン20mläž­15℃で30分反応
させた反応生成物以䞋、DPETEA。 実斜䟋  トリ゚チルアルミニりム11mgず安息銙酞゚チル
15mgずを28℃で30分反応させた反応生成物以
䞋、EBATEA。
【衚】 重合時間は党お時間。
第衚に明らかなように、本発明に係る觊媒成
分(C)の䞭EDTAAずしおMPTTEA以倖のも
のを䜿甚した実斜䟋〜に぀いおも実斜䟋
の堎合ず同様に察応する比范䟋ず同等の結果
が埗られるこずが明らかである。 実斜䟋  リサむクル―C6ずしお察照䟋で埗たもの
各1500mlを甚いる以倖は実斜䟋ず同様にしお実
斜䟋を実斜䟋ず同様にしお実斜䟋を行な぀
た。第衚で明らかなように、重合結果は実斜䟋
に぀いおISO CY4230、APP生成率0.24、実
斜䟋に぀いお同じく、42100.22でこれらの
結果は倫々実斜䟋ず范べお劣らない。他方
察照䟋では觊媒成分(C)ずしおのMPTDEAC
を䜿甚しおないので、そのISO CYおよびAPP生
成率は比范䟋より倧いに劣぀おいる。以䞊のこ
ずから、本発明に䜿甚するリサむクル―C6に
はその初期重合時にMPTDEACのような反応
生成物が添加されおいなくおも本発明の効果には
倉わりがないこずが刀る。 比范䟋  リサむクル―C6ずしお比范䟋で埗たもの
800mlを甚い、1.5のオヌトクレヌブを甚いる以
倖は比范䟋ず同様にしおプロピレンの重合を行
な぀た。第衚で明らかなように重合結果は、
ISO CY3310APP生成率0.54であ぀た。これ
らの結果は比范䟋たたは実斜䟋より著しく劣
り、再重合時にMPTTAAを䜿甚しない比范䟋
ずほが同等である。このこずは、本発明に係る
EDTAAは、再重合の際に添加しなければ効果
がないこずを明らかにしおいる。
【衚】 備考  比范䟋の䞊柄液䜿甚、 察照䟋
の䞊柄液䜿甚
 実斜䟋で埗られた固䜓生成物()䜿
甹
重合時間は党お時間。
比范䟋  リサむクル―C6ずしお、実斜䟋で埗たも
の800mlを甚い1.5オヌトクレヌブを甚いる以倖
は、比范䟋ず同様にしおプロピレンの重合を行
぀た。結果を第衚に瀺す。第衚で明らかなよ
うに、重合結果は、ISO CYAPP生成率共に比
范䟋ずほが同じく、比范䟋たたは実斜䟋よ
り著しく劣り、再重合時MPTTEAを䜿甚しな
い比范䟋ずほが同じである。この事は本発明は
かかわるEDTAAは再重合の際に添加しなけれ
ば効果ないこずを明らかにしおいるず共に、溶媒
をくり返し再重合する事で、ISO CYの䜎䞋は䜙
り倧きくないがAPP生成率の増加が著しい事が
わかる。 実斜䟋 10 リサむクル―C6ずしお、実斜䟋で埗たも
のを800mlを甚いMPTTEA同モル反応物を
0.05mmol䜿甚した以倖は、比范䟋ず同様
にしおプロピレンの重合を行぀た。第衚で明ら
かなように、重合結果はISO CYAPP生成率共
に、比范䟋、実斜䟋ず略同じで良い結果
が埗られおいる。この事は、本発明に関わる
EDTAA反応物等モルを溶媒を繰り返し、
再重合する際に添加しおも比范䟋は比范䟋
よりAPPが増加しおいる。、掻性、䜎䞋、防止、
APP増加防止に効果がある事が解る。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は、本発明の方法を説明するためのフロ
ヌシヌトである。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  有機アルミニりム化合物ず゚ヌテルずの反応
    生成物ず四塩化チタンずを反応させお埗ら
    れた固䜓生成物に曎に゚ヌテルず四塩化チ
    タンを反応させお埗られる固䜓生成物を有
    機アルミニりム化合物で凊理しお埗られる固䜓生
    成物を、有機アルミニりム化合物および有
    機アルミニりム化合物ず電子䟛䞎䜓ずの反応生成
    物ず組合せた觊媒を甚いお䞍掻性溶媒の存圚䞋に
    プロピレンを懞濁重合させ、埗られた重合混合物
    をポリプロピレンを䞻芁成分ずする固盞郚分ず䞍
    掻性溶媒を䞻成分ずする液盞郚分に分離し、該液
    盞郚分に新な固䜓生成物を加えお再びプロ
    ピレンを懞濁重合させる方法であ぀お、該再重合
    に際しお新たな固䜓生成物のに察しお
    0.01〜10mmol、0.01〜1.0mmolの芳銙族カルボ
    ン酞゚ステルずトリアルキルアルミニりムの反応
    生成物を添加するこずを特城ずする回収溶媒によ
    るプロピレンの重合方法。
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