JPS643214B2

JPS643214B2 -

Info

Publication number: JPS643214B2
Application number: JP9277382A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Takahashi; Tetsuya Matsukawa; Teruhiro Sato
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1982-05-31
Publication date: 1989-01-20
Also published as: JPS58210910A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、回収溶剤によるプロピレンの懸濁重
合方法に関し、さらに詳しくはチーグラー・ナツ
タ系触媒を用いたプロピレンの懸濁重合方法にお
ける回収未精製溶剤の再使用における改良に関す
る。チーグラ・ナツタ系触媒を用いたプロピレン
の重合方法は、近年いわゆる高活性触媒の開発に
伴い、従来の溶剤を使用した懸濁重合から液状プ
ロピレンを使用する塊状重合を経て分散媒体を全
く使用しない気相重合に向かつている。懸濁重合
法が気相重合法におきかえられていく最大の理由
は、溶剤の使用、分離回収、精製が単に溶剤コス
トとして割高になるのみでなく、重合装置のすべ
てについて溶剤の存在を前提として設計し、製作
しなければならないので、装置的にも複雑化し、
運転費用もコスト高になるからである。しかしな
がら現在の技術水準では懸濁重合法は比較的に多
品種少量の生産に適しているので、今後も全く実
用しないということはできない。プロピレンの懸
濁重合法における非精製溶剤の循環再使用につい
ては、特開昭49−83784号に示されている。しか
し、この方法の実施例で使用されている触媒は、
三塩化チタンAAであり、溶剤の循環再使用に当
つては不足分の精製溶剤を補給する。そして主要
な効果は、初期重合（註、新規触媒、精製溶媒を
使用した重合、以下同じ）に比較して再重合
（註、回収未精製溶剤を利用した重合、以下同じ）
の際の重合速度の低下が極めて少ないということ
である。しかしながら、同じ、チタン系触媒成分
であつても四塩化チタンを特定の有機化合物で還
元し、さらに電子受容体で処理する等して得たも
のを有機アルミニウム化合物と組み合せた如きタ
イプのいわゆる高活性触媒を使用して、プロピレ
ンを懸濁重合した際に使用した未精製溶媒を回収
再使用すると、該再使用によつて結晶性ポリプロ
ピレンの収率（対チタン系触媒成分）（以下触媒
当り収率又はISOCY）は大巾に低下し、同時に
溶媒可溶性ポリプロピレン（以下APP）の生成
率は大巾に増加することが判つた。云いかえると
前記公知技術は、高活性触媒を使用したプロピレ
ンの懸濁重合における回収未精製溶媒（以下“回
収溶媒”ということがある）の再使用を効果的に
可能にするものではないのである。本発明者等は、上記技術課題の解決に鋭意努力
した。その結果、特開昭56−120712号に示された
如き高活性触媒成分（註、固体生成物（））を
さらに有機アルミニウム化合物とα―オレフイン
で処理して、該触媒成分を予備活性化すると同時
に該成分中の電子供与体を除去したもの（固体生
成物（））を使用してプロピレンを懸濁重合し、
該重合に使用した溶媒を回収して再使用する場合
には、該再重合における前記諸欠点を防止する方
法として電子供与体とトリアルキルアルミニウム
の反応生成物（ED／TAAで示すことがある）を
第三成分（触媒成分(C)で示すことがある）として
添加することが極めて効果的であることを発見し
て本発明に到達した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
はいわゆる有機アルミニウム還元型の特殊の高活
性触媒を使用したプロピレンの懸濁再重合法にお
いて回収溶媒を再使用する際の回収溶媒に起因す
るISOCYの低下およびAPPの生成率の増加を防
止する方法を提供するにある。他の目的は、回収
溶媒の再使用により、溶媒の回収費ならびに精製
費用および有機アルミニウム化合物の消費量を大
巾に節約するにある。本発明は、 (1) 有機アルミニウム化合物と電子供与体との反
応生成物（）と四塩化チタンとを反応させて
得られた固体生成物（）に更に電子供与体と
電子受容体を反応させて得られる固体生成物
（）を有機アルミニウム化合物およびα―オ
レフインで処理して得られる固体生成物（）
を有機アルミニウム化合物および有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体との反応生成物と組合
せた触媒を用いて不活性溶剤の存在下にプロピ
レンを懸濁重合させ、得られた重合混合物をポ
リプロピレンを主要成分とする固相部分と不活
性溶剤を主成分とする液相部分に分離し、該液
相部分に新な固体生成物（）を加えて再びプ
ロピレンを懸濁重合させる方法であつて、該再
重合に際して新たな固体生成物（）の１ｇに
対して0.01〜10mmol好ましくは0.01〜
1.0mmolの電子供与体とトリアルキルアルミニ
ウムの反応生成物を添加することを特徴とする
回収溶剤によるプロピレンの重合方法である。以下、本発明の構成および効果につき詳細に説
明する。本発明に使用する有機アルミニウム化合物（以
下触媒成分(A)ということがある）とは、一般式
AlR_oR′_o′X₃−（ｎ＋n′）（式中Ｒ，R′はアルキル
基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキ
ル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ
はフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表
わし、又ｎ，n′はＯ＜ｎ＋n′３の任意の数を表
わす）で表わされるもので、その具体例としては
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ―プロピルアルミニウム、トリｎ―ブ
チルアルミニウム、トリｉ―ブチルアルミニウ
ム、トリｎ―ヘキシルアルミニウム、トリｉ―ヘ
キシルアルミニウム、トリ２―メチルペンチルア
ルミニウム、トリｎ―オクチルアルミニウム、ト
リｎ―デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ―ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウ
ムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイド
ライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ―ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等
のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事
も出来る。反応生成物（）を得るための有機ア
ルミニウム化合物（A₁）、固体生成物（）と組
合わせる（A₂）、電子供与体とトリアルキルアル
ミニウムの反応生成物(G)を得るための（A₃）の
夫々は同じであつても異なつていてもよい。本発明に用いる電子供与体としては、以下に示
す種々のものが示されるが、エーテル類を主体に
用い、他の電子供与体はエーテル類と共用するの
が好ましい。電子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有
する有機化合物、即ち、エーテル類、アルコール
類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又
はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、
ホスフイン類、ホスフアイト類、ホスフイナイト
類、チオエーテル類、チオアルコール類などであ
る。具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ―
プロピルエーテル、ジｎ―ブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジｎ―ペンチルエーテル、ジ
ｎ―ヘキシルエーテル、ジｉ―ヘキシルエーテ
ル、ジｎ―オクチルエーテル、ジｉ―オクチルエ
ーテル、ジｎ―ドデシルエーテル、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノー
ル、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸
メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸２エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル２―エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸２―エチルヘキシ
ル、フエニル酢酸エチルなどのエステル類、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、
こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸、
などの脂肪酸、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ベンゾフエノンなどのケトン類、
アセトニトリル等のニトリル類、メチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン、β（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エタ
ノール、ピリジン、キノリン、α―ピコリン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサエチレン
ジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなどのア
ミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″―ペンタメチル―
N′―β―ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル尿素類の尿
素類、フエニルイソシアネート、トルイルイソシ
アネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼン
などのアゾ化合物、エチルホスフイン、トリエチ
ルホスフイン、トリｎ―ブチルホスフイン、トリ
ｎ―オクチルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン、トリフエニルホスフインオキシドなどのホス
フイン類、ジメチルホスフアイト、ジｎ―オクチ
ルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、トリ
ｎ―ブチルホスフアイト、トリフエニルホスフア
イトなどのホスフアイト類、エチルジエチルホス
フアイト、エチルブチルホスフアイト、フエニル
ジフエニルホスフイナイトなどのホスフアイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオエー
テル、メチルフエニルチオエーテル、エチレンサ
ルフアイド、プロピレンサルフアイドなどのチオ
エーテル、エチルチオアルコール、ｎ―プロピル
チオアルコール、チオフエノールなどのチオアル
コール類などをあげる事も出来る。これらの電子
供与体は混合して使用する事も出来る。有機アル
ミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）とは、
つぎのように反応させて反応生成物（）とす
る。（註、A₁またはB₁とは反応生成物（）の製
造に使用する有機アルミニウム化合物または電子
供与体をあらわす）この反応は溶剤(D)中で−20℃
〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時
間行う。（A₁），（B₁），(D)の添加順序に制限はな
く、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対
し電子供与体0.1〜８モル、好ましくは１〜８モ
ル、溶剤0.5〜５が適当である。溶媒としては
脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物
（）が得られる。反応生成物（）は分離をし
ないで反応終了したままの液状態（反応生成液
（）と言うことがある）で次の反応に供するこ
とができる。反応生成物（）はついで四塩化チタンと反応
させて固体生成物（）を製造する。反応生成物
（）と四塩化チタン(C)との反応は、０〜100℃、
好ましくは10〜70℃で５分〜５時間行う。溶媒は
用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化
水素を用いることが出来る。（），(C)、及び溶媒
の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は３
時間以内に終了するのが好ましい。反応に用いる
それぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、
溶剤は０〜3000ml、反応生成物（）は（）中
のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（Al／Ti）で0.05〜10である。反応終了後は、濾
別又はデカンテーシヨンにより液状部分を分離除
去した後、更に溶剤で洗滌を繰り返した後、得ら
れた固体生成物（）を、溶媒に懸濁状態のまま
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。簡便には反応
生成物（）と四塩化チタンとの反応終了後の、
固体生成物（）を含む反応液そのままを次の工
程に用いてもよい。固体生成物（）は、ついで電子供与体および
電子受容体と反応させて固体生成物（）を製造
する。反応生成物（）を得るための電子供与体
（B₁）、固体生成物（）に反応させる（B₂）、反
応生成物(G)を得るための（B₃）の夫々はB₃がト
リアルキルアルミニウムに限られるという限定を
満たす限り同じであつても異なつていてもよい。本発明で使用する電子受容体(E)は、周期律表
〜族の元素のハロゲン化物に代表される。具体
例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四
塩化バナジウム、五塩化アンチモン、ヨウ素など
が挙げられ、最も好ましいのは四塩化チタンであ
る。電子供与体と電子受容体の反応は溶媒を用い
ないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を用
いる方が好ましい結果が得られる。固体生成物
（）、電子供与体、電子受容体及び溶媒の添加順
序に制限はなく、使用する量は固体生成物（）
100ｇに対して、電子供与体10ｇ〜1000ｇ、電子
受容体10ｇ〜1000ｇ、溶剤０〜3000mlであり、−
10℃〜30℃で30秒〜60分で加え、30℃〜200℃、
好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させ
ることが望ましい。反応終了後は濾別又はデカン
テーシヨンにより液状部分を分離除去した後、更
に溶剤で洗滌を繰り返し、固体生成物（）が得
られる。得られた固体生成物（）は、不活性溶
剤で洗浄若しくは洗浄乾燥後有機アルミニウム化
合物およびα―オレフインによる処理を行う。使
用する有機アルミニウム化合物は、前述の触媒成
分(A)と同一でよいが、中でもジエチルアルミニウ
ムモノクロライド（DEAC）のようなジアルキル
アルミニウムモノハライド、エチルアルミニウム
セスキクロライドのようなアルキルアルミニウム
セスキハライドが使用しやすい。固体生成物
（）と有機アルミニウム化合物の使用割合は、
重量比で前者の１に対して0.1〜10好ましくは1.0
〜２である。使用するα―オレフインはプロピレ
ンのほか、エチレン、ブテン―１、ペンテン―
１、２―メチルブテン―１等も使用でき、後にプ
ロピレンとこれらの他のオレフインとの共重合を
予定している場合に適する。固体生成物（）と
α―オレフインとの使用割合は、後者を該処理に
よつて重合する量とすると重量比で前者の１に対
して0.01〜100好ましくは0.05〜5.0である。本処
理は不活性溶剤の共存下に行なうこともでき、該
溶剤を使用するのが好ましい。処理条件は、常圧
減圧若しくは加圧下０〜60℃好ましくは10〜30℃
で５分〜200分好ましくは10分〜100分行なう。該
処理混合物は、適度の撹拌若しくは振とうにより
固液の分散状態を均一に保つのが好ましい。該処
理は、前述したように固体生成物（）の構成成
分となつている電子供与体を処理剤としての有機
アルミニウム化合物と反応させることによつて固
体生成物（）から分離させる反応と同時に固体
生成物の表面をポリα―オレフインで被覆する反
応である。該分離の程度は、固体生成物（）→
固体生成物（）の反応時における電子供与体の
結合量と、その後の有機アルミニウム処理によつ
て、固体生成物（）から分離された電子供与体
の量を分析することによつて知ることができる。
そして該結合量の大部分すなわち70〜99重量％好
ましくは80〜95重量％を分離する。70重量％未満
では、得られる固体生成物（）の触媒成分とし
ての性能の改善が不十分であり、99重量％を超え
る除去は、使用する有機アルミニウム化合物量と
処理時間の増大をもたらす一方、固体生成物
（）の性能は格別向上しない。該α―オレフイ
ンによる処理の程度は、使用した固体生成物
（）の重量の0.01〜100倍好ましくは、0.05〜5.0
倍のポリα―オレフインを固体生成物（）に含
有させる。0.01倍未満若しくは100倍を超えるポ
リα―オレフインの含有は、上述の電子供与体の
除去率が本発明の効果の範囲外となる場合と同様
の理由で好ましくない。上述の有機アルミニウム
化合物は、数回に区分して使用し、若しくは次に
述べる不活性溶媒で希釈して連続的に固体生成物
（）の処理装置に供給してもよい。不活性溶媒
を使用する場合は次のものが用いられる。すなわ
ち、脂肪族炭化水素としては、ｎ―ヘキサン、ｎ
―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｉ―オクタン等が示
され、脂肪族炭化水素に代えて若しくはそれと共
に四塩化炭素クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素も用いることができる。また、
芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化
水素およびその誘導体であるメシチレン、デユレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
―エチルナフタリン、１―フエルナフタリン等の
アルキル基誘導体、モノクロルベンゼン、オルト
ジクロルベンゼン等のハロゲン化物等が示され
る。かくして得られた固体生成物（）は、次いで
有機アルミニウム化合物（A₂）、α―オレフイン
(F)、及びトリアルキルアルミニウム（A₃）と電
子供与体（B₃₃）との反応生成物(G)、と組合わせ
て触媒とする。この触媒を用いて不活性溶剤の存
在下にプロピレンを懸濁重合させる。使用する不
活性溶剤としては次のものが用いられる。すなわ
ち、脂肪族炭化水素としては、ｎ―ヘキサン、ｎ
―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｉ―オクタン等が示
され、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共
に四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、
トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等の
ハロゲン化炭化水素も用いることが出来る。ま
た、芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族
炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デ
ユレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、２―エチルナフタリン、１―フエニルナフタ
リン等のアルキル基換体、モノクロルベンゼン、
オルトジクロルベンゼン等のハロゲン化物等が示
される。懸濁重合の条件（温度、圧力、時間、水素分
圧、重合混合物中のポリプロピレン濃度等）は公
知方法と同様である。該懸濁重合により得られた
重合混合物は公知方法によつてポリプロピレンを
主成分とする固相部分と溶剤を主成分とする液相
部分に分離する。公知方法とはたとえば、遠心分
離機による若しくは過による分離方法である。
前述の固相部分には、ポリプロピレンの他なお付
着している溶剤、重合に使用された固体生成物
（）の殆んど全量および付着溶剤中に溶存して
いる有機アルミニウム化合物が含まれる。これら
の中付着溶剤は、ポリプロピレンを乾燥する際に
気化分離させて回収する。前述の液相部分は、そ
の大部分を占める不活性溶剤のほか、重合に使用
された有機アルミニウム化合物の殆んど全量およ
び溶解性ポリプロピレン、溶存プロピレンおよび
水素からなる。後述の本発明の工程に使用する液
相部分としては、上述の組成のものをそのまま使
用してもよく、溶存プロピレンおよび水素を分離
して使用してもよい。本発明では、精製溶剤に代えて回収溶剤を新た
な有機アルミニウム化合物に代えて前述の液相部
分に含まれているものを使用する。したがつて、
それらの不足部分を精製溶剤および新たな有機ア
ルミニウム化合物で補給することができ、それら
の補給に伴う特別の困難は生じない。しかし、回
収溶剤が量的に充分確保できる際には補給用の精
製溶剤および有機アルミニウム化合物を使用せ
ず、全量を前述の液相部分（註回収溶剤と回収
有機アルミニウム化合物を含む）に依存できるこ
とは勿論である。これに反し、固体生成物（）
は毎回（註バツチ重合、連続重合共に）全量新
たなものを使用する。何故なら、前述の液相部分
には、回体生成物（）は含まれてなく回収不能
だからである。本発明の回収溶剤によるプロピレンの重合方法
における特徴的要件は、該重合の際に使用する新
たな固体生成物（）の１ｇに対して0.01〜
10mmolの範囲で好ましくは0.01〜1.0mmolの電
子供与体とトリアルキルアルミニウム（以下
TAA）の反応物(G)（以下ED／TAA）を添加す
ることである。ED／TAAのモル数とは、EDの
モル数を基準とする。何故ならED／TAAにおけ
るED：TAAのモル比も後述のように固定的でな
いからである。EDとTAAの反応条件は、前述の
電子供与体(D)と有機アルミニウム化合物の反応生
成物（）の場合と同様である。すなわち、
ED0.1〜８モルに対してTAA1モルを反応させ
る。したがつてED／TAAは、前述の反応生成物
（）において有機アルミニウム化合物として
TAAを用いた場合と同一物質となるが、本発明
においては該反応生成物（）と再重合に使用す
るED／TAAが同一物質であつてもよい。その場
合、本発明の再重合において別途ED／TAAを添
加する理由は、反応生成物（）自体は固体生成
物（）の間接的構成原料であつて、再重合に直
接の影響を与えるものではないからである。かゝるEDとしては、芳香族酸エステルが好ま
しい。また、前述の特開昭56−120712号では、固体生
成物（）を有機アルミニウム化合物と組合わせ
てα―オレフインを重合させるに先立つて、α―
オレフイン、有機アルミニウム化合物と電子供与
体との反応生成物(G)を組合せて予備活性化した触
媒を得ている。この反応生成物(G)は、その反応原
料としての有機アルミニウム化合物としてTAA
を用いる場合には、本発明で用いるED／TAAと
同一物になる場合がありうる。しかし、同号の発
明では○イα―オレフインの重合は、不活性溶剤を
使用した懸濁重合に限定されてなく（註気相重
合の実施例が多い）、○ロ懸濁重合を実施したとし
てもその重合に使用した溶媒を精製せずに循環す
ることが予定されている訳ではない。○ハさらに決
定的なことは、最初の重合（註精製溶剤を使用
した）の段階で、予備活性化を行ないその際に組
合せたED／TAAはその重合に使用した回収溶剤
を使用する本発明に類似する再重合法において
は、本発明の再重合において新に添加するED／
TAAと異なり、触媒の重合活性を維持する効果
が殆んどないことである。以上の理由で、特開昭
56−120712号で使用する前述の反応生成物(G)の使
用は、本発明におけるED／TAAの使用とは使用
方法として全く異なり、同号の発明から、本発明
を予測しうるものではない。本発明に使用するED／TAAは、そのまま重合
系に添加してもよく10〜100倍量の不活性溶剤に
希釈して添加してもよい。新たな固体生成物
（）についても同様である。本発明の再重合は、
他の点では精製溶剤を使用した最初の重合と全く
同様に遂行でき、バツチ重合であると連続重合で
あるとを問わない。連続重合の場合は、可能な回
収溶剤の量的割合は、最初にフイードした溶剤の
約50〜55％程度であるから、不足分は精製溶剤を
補給する循環的重合法とする場合が多い。他方、
バツチ重合は回毎に他の重合条件が異なる場合が
多いから回収溶剤を別途ストツクできるので、本
発明の再重合においては使用溶剤の全量について
ストツクされた回収溶剤を使用できる。本発明の最大の効果は、使用溶剤および有機ア
ルミニウム化合物の全量について回収品を使用し
ても触媒の重合活性が低下せず可溶性重合体（以
下APP）の副生率も増加しないことである。こ
れに対し、本発明に係るED／TAAを使用しない
再重合では回収品（溶剤および有機アルミニウム
化合物）を使用することにより、触媒の重合活性
は精製溶剤を使用した最初の重合（初期重合）に
較べて大巾に低下し、同時にAPPの副生率も大
巾に増大する。本発明の他の効果は、回収溶剤（及び回収有機
アルミニウム）の使用を可能とすることによつて
溶剤回収費および有機アルミニウム化合物の使用
コストを低減できることである。いわゆる高活性
触媒を使用したプロピレンの懸濁重合法では、従
来技術と同様な意味での回収溶剤の循環使用は事
実上不可能であつたので、本発明が、初期重合お
よび再重合における触媒系を特定することによ
り、上記循環使用を可能とした技術的意義は極め
て大きい。本発明の再重合に使用する液相部分（回収溶
媒）は、その源となる初期重合（註精製溶剤を
使用する）に於ける触媒系が固体生成物（）と
有機アルミニウム化合物との組合わせに係るもの
でなくても、固体生成物と有機アルミニウム化合
物との組合わせに係り、初期重合後の回収溶剤中
に電子供与体が実質的に存在しないような回収溶
剤であれば同様に使用できる。この事実も種々の
触媒系を並行的に使用する場合に、それらに使用
した回収溶剤を一括併合して、本発明の再重合に
使用できるから、その利便は大きい。以下、対照例、実施例および比較例によつて本
発明を説明する。実施例１〔固体生成物（）の製造〕本例では、後述の対照例１〜７、実施例２〜７
に使用する固体生成物（）を取得するために、
先づ特開昭56−120712号の実施例１の100倍の規
模で固体生成物（）の製造を行ない、得られた
固体生成物（）をDEACおよびプロピレンで処
理して固体生成物（）を製造した。すなわち、ｎ―ヘキサン６、DEAC5.0モル、
ジイソアミルエーテル12.0モルを25℃で１分間で
混合し、５分間同温度で反応させて反応生成液
（）（ジイソアミルエーテル／DEACのモル比
2.4）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チ
タン40モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反
応生成液（）の全量を30分間で滴下した後、同
温度に30分間保ち、75℃に昇温して更に１時間反
応させて室温まで冷却して上澄液を除いた。つい
でｎ―ヘキサン40を加えてデカンテーシヨンで
上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物
（）1900ｇを得た。この（）の全量をｎ―ヘ
キサン30中に懸濁させた状態で、20℃でジイソ
アミルエーテル1600ｇと四塩化チタン3500ｇを室
温にて１分間で加え65℃で１時間反応させた。反
応終了後、（20℃）迄冷却し、上澄液をデカンテ
ーシヨンによつて除いた後、40のｎ―ヘキサン
を加え10分間撹拌し静置して上澄液を除く操作を
５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体生成物
（）1700ｇを得た。上記のようにして得られた
固体生成物（）のほぼ全量、DEAC2000ｇおよ
びｎ―ヘキサン30を50のステンレス製撹拌機
付反応器中に入れ、20℃で60分混合撹拌しつつプ
ロピレン200ｇを30分間で供給した。静置して上
澄液を除き、該上澄液中のジイソアミルエーテル
（DiAE）をガスクロマトグラフ法により定量し
た。沈降物は、20のｎ―ヘキサンを加え10分間
撹拌し静置して上澄液を除く操作を５回繰り返し
た後、減圧下で乾燥させ固体生成物（）1500ｇ
を得た。前記定量分析の結果ｎ―ヘキサン相に溶
出したDiAE量は固体生成物（）10Kg当り932
ｇであり、別途固体生成物（）の少量を水で分
解して遊離させたのち定量して得た結果DiAE量
は固体生成物（）10Kg当り951ｇ、ポリプロピ
レン量は1100ｇであつた。したがつて、上述の
DEAC処理によるDiAEの溶出率は（932／951）
×100＝98.0％、ポリプロピレンの付着は11.0％
となつた。対照例１，２対照例１では、後述の対照例３〜７、実施例２
〜７に使用する回収溶剤（以下回収溶媒）を取得
するために対照例２の20倍の規模で初期重合（註
原料、触媒、溶剤（以下溶媒）共に新しいもの
のみを使用した重合）を行なつた。すなわち、容
量30（対照例１）若しくは1.5（対照例２）
の撹拌機付ステンレス製オートクレーブに夫々所
定量のノルマルヘキサン（ｎ―C₆）、三塩化チタ
ン組成物（実施例１で得られた固体生成物
（））、DEACを仕込み、加熱して70℃に昇温さ
せたのちプロピレンを圧入して10Kg／cm²Ｇとし、
プロピレンの重合に伴つて新なプロピレンを補給
して内圧を10Kg／cm²Ｇに保持して２時間実施し
た。ついでオートクレーブを室温まで冷却し、未
反応プロピレンを放出し、内部を窒素置換し、対
照例１では上澄液８を取得したほか、対照例
１，２共常法に従つてポリプロピレンを取得し、
三塩化チタン組成物１ｇ当りポリプロピレン収量
（ISOCY）を計算した。別に夫々の上澄液の各一
定量を採り、常法に従つて溶解性ポリマーすなわ
ちアタクチツクポリプロピレン（APP）の濃度
を測定して、APPの生成量を計算し、下式に従
つてAPP生成率を算出した。 APP生成率％＝APP生成量／ポリプロピレン収得量＋AP
P生成量×100％主な重合条件および結果を後述第１表に示す。
対照例１と２は、重合の規模が異なるのみで、共
に初期重合であり、重合結果に殆んど差異がな
い。対照例３〜６使用溶媒ならびにDEACの一部若しくは全部に
ついて対照例１の上澄液を使用した以外は、対照
例２と同様にしてプロピレンの再重合を行ない
ISOCYおよびAPP生成率を算出した。主な重合
条件および結果を後述第１表に示す。同表より明らかなように、使用した溶媒の全量
について対照例１の回収品を使用した対照例３〜
４は、同規模で初期重合を行なつた対照例２と較
べてISOCYが3001〜3035と同例の81〜82％程度
に低下している。他方APP生成率については再
重合の際新たなDEACを追加補給した対照例４に
ついては、対照例２と殆んど差異がなく、DEAC
の補給が有効なことを示している。しかし、これ
らの追加的処理を全く行わない対照例３について
はAPP生成率が1.04％と対照例２の場合（0.73
％）より約40％も増加している。さらに対照例５
は、使用溶媒とDEACの半量について回収品を使
用し、半量は精製溶媒と新な半量のDEACを使用
した場合で、結果は、対照例２と比較例３〜４の
比較から推察されるようにISOCYについては対
照例２と３の平均的な値がAPP生成率について
は、対照例２と同程度の値が得られた。以上の結果（対照例１〜６）から、回収溶媒
（および溶存DEAC）を使用したプロピレンの再
重合についてはISOCYの低下（対最初の重合）
は新たなDEACの追加によつては防止できない
が、APPの生成率については防止できる。

【表】重合時間は全て２時間。
比較例１，２比較例１では、後述の比較例３〜６および実施
例２，３に使用する回収溶媒を取得するために比
較例２の20倍の規模で初期重合を行なつた。すな
わち、容量60（比較例１）若しくは3.0（比
較例２）の撹拌機付ステンレス製オートクレーブ
に夫々所定量のノルマルヘキサン（ｎ―C₆）固
体生成物（）触媒成分(C)としてMPT／DEAC
およびDEACを仕込み加熱して70℃に昇温させた
後プロピレンを圧入して10Kg／cm²Ｇとし、プロピ
レンの重合に伴つて新たなプロピレンを補給して
内圧を10Kg／cm²Ｇに保持して２時間実施した。つ
いでオートクレーブを室温まで冷却し、未反応プ
ロピレンを放出し、内部を窒素置換し、比較例１
では上澄液15を取得したほか、比較例１，２共
常法に従つてポリプロピレンを取得し、三塩化チ
タン組成物（固体生成物（））１ｇ当りポリプ
ロピレン収量（ISOCY）を計算した。別に夫々
の上澄液の各一定量を採り、溶解性ポリマーすな
わちアタクチツクポリプロピレン（APP）の濃
度を測定してAPPの生成量を計算し、対照例１，
２と同様にAPP生成率を算出した。主な重合条
件および結果を後述第２表に示す。比較例１と２
は、重合の規模が異なるのみで、共に初期重合で
あり、重合結果に殆んど差異がない。実施例２，３精製ｎ―C₆に代えて比較例１で得た上澄液
（リサイクルｎ―C₆）を使用し、新規添加DEAC
に代えて前述のｎ―C₆中に含まれるDEACを使用
し、触媒成分(C)としてMPT／DEACの所定量の
他にMPT／TEA（同モル反応物）0.10mmol（実
施例２）または0.05mmol（実施例３）使用した以
外は、比較例２と同様に実施した。結果を第２表
に示す（註 MPTはｐ―トルイル酸メチル）。比較例３〜６追加の触媒成分(C)であるMPT／TEAを使用し
ない以外は実施例２と同様に実施した（比較例
３）。比較例３において新規添加のDEAC3mmol
を使用する以外は比較例３と同様に実施した（比
較例４）。比較例３において新規添加の
TEA0.60mmol（比較例５）および1.20mmol（比
較例６）を使用する以外は同様に実施した以上の
結果を第２表に示す。比較例７比較例２においてMPT／TEA0.05mmol使用
した以外は、比較例２と同様に実施した。結果を
第２表に示す。リサイクルｎ―C₆、リサイクル
DEACに代えて精製ｎ―C₅、新規添加のDEACを
使用した場合はISOCY，APP生成率共に比較例
２よりすぐれた結果が得られる。すなわち、
MPT／TEAの添加は、ｎ―C₆およびDEACリサ
イクル以外の場合にも有効であることが判る。第２表に明らかなように、精製ｎ―C₆および
新規なDEACを使用した比較例２に較べて、リサ
イクルｎ―C₆およびリサイクルDEACを使用した
実施例２および３ではISOCY、APP生成率共に
殆んど劣らない結果を示す。これに対して
MPT／TEAを使用しなかつた比較例３〜６で
は、DEAC追加によりAPP生成率の増加をかな
り防止できるが、ISOCYの低下を防止できず、
TEA追加によつてはAPP生成率増加、ISOCY低
下のいずれも防止できない。

【表】重合時間は全て２時間。
実施例４〜７実施例２で使用したMPT／TEAに代えて、各
実施例毎に次の反応生成物を用いる以外は、実施
例２と同様にして本発明の再重合を行なつた。主
な重合条件と結果を第３表に示す。実施例４ｎ―ヘキサン20ml、トリエチルアルミニウム85
mgとヘキサメチルリン酸トリアミド110mgとを35
℃で30分間反応させた反応生成物（以下、
HMPA／TEA）。実施例５トリイソブチルアルミニウム84mgとＮ，Ｎ，
N′，N′テトラメチルヘキサエチレンジアミン90
mgとをｎ―ヘキサン20ml中15℃で30分反応させた
反応生成物（以下、HEDA／TEA）。実施例６トリエチルアルミニウム23mgとジフエニルエー
テル34mgとをｎ―ヘキサン20ｇ中15℃で30分反応
させた反応生成物（以下、DPE／TEA）。実施例７トリエチルアルミニウム11mgと安息香酸エチル
15mgとを28℃で30分反応させた反応生成物（以
下、EBA／TEA）。

【表】重合時間は全て２時間。
第３表に明らかなように、本発明に係る触媒成
分(C)の中ED／TAAとしてMPT／TEA以外のも
のを使用した実施例４〜７についても実施例２，
３の場合と同様に対応する比較例２と同等の結果
が得られることが明らかである。実施例８，９リサイクルｎ―C₆として対照例１で得たもの
各1500mlを用いる以外は実施例２と同様にして実
施例８を実施例３と同様にして実施例９を行なつ
た。第４表で明らかなように、重合結果は実施例
８についてISOCY4737、APP生成率0.22％、実
施例９について同じく、4715、0.20％でこれらの
結果は夫々実施例２，３と較べて劣らない。他方
対照例１では触媒成分(C)としてのMPT／DEAC
を使用してないので、そのISOCYおよびAPP生
成率は比較例１より大いに劣つている。以上のこ
とから、本発明に使用するリサイクルｎ―C₆に
はその初期重合時にMPT／DEACのような反応
生成物が添加されていなくても本発明の効果には
変わりがないことが判る。

【表】備考＊比較例１の上澄液使用、＊＊対照例
１の上澄液使用
＊＊＊実施例１で得られた固体生成物()使
用
重合時間は全て２時間。
比較例８リサイクルｎ―C₆として比較例７で得たもの
800mlを用い、1.5のオートクレーブを用いる以
外は比較例７と同様にしてプロピレンの重合を行
なつた。第５表で明らかなように重合結果は、
ISOCY3707、APP生成率0.49％であつた。これ
らの結果は比較例７または実施例２より著しく劣
り、再重合時にMPT／TAAを使用しない比較例
３とほぼ同等である。このことは、本発明に係る
ED／TAAは、再重合の際に添加しなければ効果
がないことを明らかにしている。比較例９リサイクルｎ―C₆として、実施例２で得たも
の800mlを用い1.5オートクレーブを用いる以外
は、比較例８と同様にしてプロピレンの重合を行
つた。結果を第５表に示す。第５表で明らかなよ
うに、重合結果は、ISOCY、APP生成率共に比
較例８とほぼ同じく、比較例７または実施例２よ
り著しく劣り、再重合時MPT／TEAを使用しな
い比較例３とほぼ同じである。この事は本発明は
かかわるED／TAAは再重合の際に添加しなけれ
ば効果ないことを明らかにしていると共に、溶媒
をくり返し再重合に使用する事で、ISOCYの低
下は余り大きくないがAPP生成率の増加が著し
い事がわかる。実施例 10 リサイクルｎ―C₆として、実施例３で得たも
のを800mlを用いMPT／TEA（同モル反応物）
0.05mmol使用した以外は、比較例８，９と同様
にしてプロピレンの重合を行つた。第５表で明らかなように、重合結果はISOCY
APP生成率共に、比較例７、実施例２，３と略
同じで良い結果が得られている。この事は、本発
明に関わるED／TAA反応物（等モル）を溶媒を
繰り返し、再重合に使用する際に添加しても（比
較例９は比較例８よりAPPが増加している。）、
活性、低下、防止、APP増加防止に効果がある
事が解る。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するフローシー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】１有機アルミニウム化合物とエーテルとの反応
生成物（）と四塩化チタンとを反応させて得ら
れた固体生成物（）に更にエーテルと四塩化チ
タンを反応させて得られる固体生成物（）を有
機アルミニウム化合物およびα―オレフインで処
理して得られる固体生成物（）を、有機アルミ
ニウム化合物および有機アルミニウム化合物と電
子供与体との反応生成物と組合せた触媒を用いて
不活性溶媒の存在下にプロピレンを懸濁重合さ
せ、得られた重合混合物をポリプロピレンを主要
成分とする固相部分と不活性溶媒を主成分とする
液相部分に分離し、該液相部分に新な固体生成物
（）を加えて再びプロピレンを懸濁重合させる
方法であつて、該再重合に際して新たな固体生成
物（）の１ｇに対して0.01〜10mmol、0.01〜
1.0mmolの芳香族酸エステルとトリアルキルアル
ミニウムの反応生成物を添加することを特徴とす
る回収溶剤によるプロピレンの懸濁重合方法。２固体生成物（）に対して有機アルミニウム
化合物を0.1〜10重量倍使用し、α―オレフイン
の存在下、常圧、減圧若しくは加圧下、０〜60℃
で５分〜200分処理する特許請求の範囲第１項の
方法。３固体生成物（）に対してα―オレフインを
0.01〜100倍重合させる特許請求の範囲第２項の
方法。４芳香族酸エステルとトリアルキルアルミニウ
ムの反応生成物としてパラトルイル酸メチル若し
くは安息香酸エチルの0.1〜８モルをトリアルキ
ルアルミニウム１モルと−20〜200℃で30秒〜５
時間反応させたものを使用する特許請求の範囲第
１項の方法。