JPS643321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１種以上の金属六ホウ化物と、一時的
結合剤と、永久結合剤としてのガラスとより成
り、中性雰囲気中で加熱することにより抵抗体を
製造するためのスクリーン捺染用インキに関する
ものである。 本発明はマイクロエレクトロニクスの分野、特
にスクリーン捺染により形成し中性雰囲気中で加
熱して得られる電気回路の製造に使用される。こ
の場合上記回路には種々の組成のペーストが相互
に、特に英国特許第1489031号明細書による銅を
基にした導電性インキと相溶性であることが必要
である。 ガラスフリツトおよび１種以上の金属六ホウ化
物の混合物を含む抵抗インキは英国特許第
2021093号から知られている。かかるインキは、
ホウ化物と銅との間の反応がなく、更に加熱条件
が同じであるので、銅を基にした導電性インキと
高度に相溶性である。然し高抵抗インキを製造す
るにはガラスの含有量が大である必要があり、こ
のためTCR（抵抗の温度係数）の負の値が極めて
大になる。 上記高抵抗インキのTCRの絶対値を減ずるた
めには、インキ変性剤を出発混合物に添加しなけ
ればならない。ヨーロツパ特許第0008133号明細
書に被瀝されている方法によると変性剤が有機ビ
ヒクルに添加される。選定される変性剤は六ホウ
化物と妨害するように反応してはならず、特に六
ホウ化物により還元されてはならない。この形の
変性剤の特定例は就中Ｃ、SiおよびGeである。 本発明においては、変性剤をガラス相に添加す
る。この方法は既知方法と比較してガラス相に添
加する変性剤が一層均一に分布し、更にこれが高
い抵抗値を有する材料中の最も重要な相であるた
め著しく有利である。 TCR用変性剤は上記特許明細書において半導
電性を有する六ホウ化ストロンチウムの如き金属
六ホウ化物と金属の特性を有する六ホウ化ランタ
ンとの混合物または混合固溶体の形態で既に提案
されている。然しガラスの割合が著しく大になる
場合には、温度係数はこの混合物により影響され
ずガラス相の性質を変性することが必要になる。 本発明の目的は、加熱後得られる層のTCRの
絶対値を減ずるためにガラス相のかかる変性剤を
提供せんとするにある。 本発明のスクリーン捺染用インキは、ガラスが
バナジウム、モリブデン、ニオブ、タングステン
およびタンタルの酸化物から選ばれた１種以上の
金属酸化物５モル％以下の分量含有するアルカリ
土類金属ホウ酸塩または珪ホウ酸塩である。 この方法でガラス相の加熱中の挙動が、100K
Ω／□の抵抗を有するスクリーン捺染した抵抗体
のTCRが±100×10^-6／℃の程度であるように変
えられる。 六ホウ化物の選択は広範囲に亘り、例えば２価
金属、例えばストロンチウムの六ホウ化物
（SrB₆）または少くとも３価の金属、例えばラン
タンの六ホウ化物（LaB₆）或いは六ホウ化物の
混合物または混合固溶体で、半導体物質のTCR
に影響を及ぼす手段を提供する。 本発明の一例においては、１〜100KΩの抵抗
を有する層に対するガラスは前記金属酸化物が添
加されるホウ酸カルウムで、次の組成（モル％） CaCO₃：30〜35％ B₂O₂：60〜65％ 変性剤：１〜５％ を有する。 使用する出発混合物は主としてガラスフリツト
および１種以上の金属ホウ化物を含む。ガラスは
酸化ホウ素（B₂O₃）とまたは酸化ホウ素および
酸化珪素（SiO₂）とアルカリ土類金属酸化物、
例えばCaO、BaOまたはSrOを主成分とし、バナ
ジウム、モリブデン、ニオブ、タングステンおよ
びタンタルの酸化物から選ばれた１種以上の金属
酸化物５モル％以下で変性されて成る。ガラスフ
リツトはガラス業界で通常行われている方法によ
り1300〜1400℃の温度で２回溶融し、次いで冷却
し例えばボールミル中で約5μｍの粒径が得られ
るまで粉砕する。 また金属六ホウ化物は、極めて硬く且つ約1μ
またはこれより小さい大きさを有する粒子の粉末
状で使用する。適当な金属は半導電性を有する２
価金属、例えばカルシウム、ストロンチウム、バ
リウムまたはユウロピウム、或いは金属の特性を
有する少くとも３価の金属、例えばランタン、サ
マリウム、トリウムでよく、或いはまた金属六ホ
ウ化物の混合固溶体を使用することもできる。 真空中で適当な金属の酸化物をホウ素により還
元して六ホウ化物、更に特に六ホウ化物の混合固
溶体の合成を行うのが好ましい。１種以上の金属
酸化物粉末とホウ素の混合物を高圧下で圧縮して
タブレツトを形成し、然る後真空中で1300℃以上
の温度で数時間加熱する。この方法により微粒子
セラミツク物質を得、然る後更に粉砕して粉末に
する。 材料のTCRの状態は、材料が半導電性を有す
るかまたは金属特性を有するかにより決定する。
金属は正のTCRを有し、このことは固有抵抗が
温度に対し増加することを意味し、伝導に関与す
る自由電子が運動するイオンネツトウワークが自
由電子の移動速度が大になるに従つて上記運動を
一層阻止するようになるという事実により説明さ
れる。これに対して半導体は負のTCRを有し、
これは固有抵抗が温度の上昇に従つて低下するこ
とを意味し、熱運動エネルギーが価電子帯から伝
導帯まで電子集団の分布を変える傾向を有すると
いうことにより説明される。 或いはまた２価金属の六ホウ化物と少くとも３
価の金属の六ホウ化物をTCRが可能な最低値に
低下するような方法で混合するか、または金属イ
オンのイオン半径が折り合う場合六ホウ化物の混
合固溶体を実現することができる。 次いでガラスフリツトおよび１種以上の六ホウ
化物の粉末を所望抵抗により異なる比で、10／１
〜１／10間の比で混合する。一般に大量のガラス
を含む混合物がガラスを介して高い固有抵抗およ
び負のTCRを有し、一方少量のガラスを含む混
合物は低い固有抵抗および半導体物質のTCRに
近いTCRを有する。 前記英国特許第2021093号に記載されているよ
うに、TCRを低減する第１の方法は、混合物を
例えばボールミルで数時間粉砕することである。
粉砕中極めて硬い六ホウ化物粒子がガラス粒子の
大きさを5μから0.01μ以下までに低減する。この
結果、スクリーン捺染した抵抗体の製造後TCR
は少くともフアクター１０で低減した。 第２の手段はガラス相を加熱する際の挙動を変
えることから成り、後述する処置の目的である。 スクリーン捺染法用のインキは、抵抗物質とガ
ラス粉末の混合物を一時的結合剤中に分散させる
ことにより製造される。この一時的結合剤は、樹
脂または重合体、例えばメタクリレート、メチル
メタクリレート、エチルセルロースと、溶媒、増
粘剤、可塑剤、例えばテルピネオール、ブチルカ
ルビトールアセテート等および表面活性剤およ
び／または潤滑剤、例えばエチレンオキシド、大
豆レシチン、ステアリン酸またはパルミチン酸の
混合物から成る。種々の混合物、例えば安定剤、
スクリーン捺染後迅速に蒸発させるための速揮発
性液体を添加することができる。極めて適する一
時的結合剤は例えばエチルセルロースのテルピネ
オール溶液である。結合剤の濃度はかなりかえる
ことができ、インキに対して80容量％までの分量
とすることができる。 有機結合剤は主としてスクリーン捺染用スクリ
ーンを介して捺染し且つスクリーンに含まれるパ
ターンを再生するための流動作用並びに通常酸化
アルミニウムから成る基体上に硬質物質を結合す
るための結合剤作用を有し、最後に結合剤は加熱
中炭化することなく消失しなくてはならず、イン
キの固形部分と不利になるように反応してはなら
ない。 通常ステンレス・スチールからでき乳濁液で被
覆したスクリーンを介してスクリーン捺染し、次
いで迅速に乾燥し、段階的温度プロフイルが得ら
れるように数領域を有する炉内で窒素雰囲気中で
800〜1000℃の温度で約10分間加熱した後抵抗と
して役立つスクリーン捺染した層が得られ、その
製造方法は従来開発された銅導体（英国特許第
1489031号明細書）および亜鉛並びにコバルト誘
電体材料（ヨーロツパ特許出願第2416498号）の
製造方法と両立する。 前記方法により得られた抵抗体は満足な抵抗並
びに吸湿−熱安定性を有しなければならない。抵
抗は、レーザートリミングによりあとで調整する
ことができるので、決定的因子ではない。これに
対して安定性、特に層の電気特性の安定性は決定
的因子である。吸湿安定性は構成部分を適当に選
定することにより確保されるので、酸化バリウム
の如き酸化物の存在は推しようされない。一方ガ
ラスの粘度を著しくは変えない分量で酸化珪素を
添加することにより電気特性をかえることなく有
利な結果を得ることができる。 TCRはインキ製造中の主要な目的である必要
がある。この係数は、かなりの割合のガラスによ
り抵抗が高くなるに従つて負の値が一層大にな
る。TCRの絶体値が150×10^-6／℃以上である抵
抗体は一般にマイクロエレクトロニクスには受入
れられない。 従つて本発明者はインキの組成物に変性剤を添
加することを行い、この変性剤は少量でも満足な
効果が得られた。 例えば２価金属の六ホウ化物と３価金属の六ホ
ウ化物が適当に釣合つて分布している場合、金属
六ホウ化物の電気特性を修正しても、ガラスの部
分が多過ぎる場合には、得られる層の電気特性に
は極めて僅かな程度しか影響を与えない。 ２相系ガラス（絶縁体）／金属（導体）におけ
る導電様式は、むしろ複雑で、少くとも３つの概
念がある： １ 任意の異なる環境における前記限界値に従う
導体通路を介しての電気輸送； ２ 導電性粒子間の密着する絶縁領域を電子が通
過し得る電子の伝導による電気輸送； ３ 最初の導電性粒子とガラス相との間の反応に
よる導電性粒界相を介しての電気輸送或いは上
記３つ可能性の組合せ。 最初の可能性は、その結果導電性粒子の粒度を
減ずると前記限界値を減ずることができる。 第２の可能性は、その結果永久結合剤の電気特
性がガラス中に異なる構成成分（特に遷移金属
の）を混入することにより修正されるか、または
前記英国特許第2021093号明細書に記載されてい
る如くガラス粒子の粒度を減ずることにより永久
結合剤の厚さが減ぜられる。 最後に、第３の可能性は遷移金属の一定の酸化
物を含む一定のガラス組成物を加熱すると最初の
出発成分のTCR（負）に対して得られる抵抗層の
TCR（僅かな正）の正負が逆転するという、明ら
かでないことを見出したことによるもので、この
逆転は明らかに２相間の反応により起る。これは
明らかに金属六ホウ化物の導電粒子間の粒界導電
相が生ずる結果である。 驚くべき効果を有するこれ等の遷移金属酸化物
が長い一連の実験後本発明者により選ばれた。最
も重要な実験を以下に記載する。酸化物は次の群
バナジウム、モリブデン、ニオブ、タングステン
およびタンタルの酸化物から成る。 実施例 １ バナジウム量の多い多数の抵抗体を次の方法で
つくつた。 酸化バナジウムを添加したホウ酸カルシウムガ
ラスを、酸化ホウソ（B₂O₃）、酸化カルシウム
（CaCO₃から得たCaO）および酸化バナジウム
（V₂O₅の形のもの）の次のモル比：B₂O₃（65−
ｘ／２）、CaO（35−ｘ／２）、V₂O₃（ｘ）（但しｘは
０〜 ５の範囲の値を示す）の混合物から、該混合物を
２回溶融し、次いで冷却し、ボールミルで粉砕す
ることにより得た。 選定した六ホウ化物は混合固溶体La_0.2Sr_0.8B₆
であり、ガラスを70容量％と六ホウ化物を30容量
％の比で２種の粉末を混合することにより高抵抗
性組成物のスクリーン捺染用インキを得た。 有機結合剤は全混合物の60容量％の割合のエチ
ルセルローステルピネオール溶液であつた。 このようにして製造した抵抗インキを用い乳濁
液被覆した325メツシユステンレススクリーンを
介して捺染し、125℃で10分間乾燥し、次いで多
数領域を有するオーブン中で中性雰囲気（酸素
10ppm以下）中で加熱した。 第１図は酸化バナジウム量による抵抗（Ω／
□）および層のTCRの変化を示す。酸化バナジ
ウム量零で層は極めて高い抵抗および高い負の
TCRを有した。 実施例 ２ 同様に次のモル比：CaO（33−ｙ／２）、B₂O₃
（65−ｙ／２）およびWO₃（ｙ）で酸化タングス
テンを添加したホウ酸カルシウムガラスおよび六
ホウ化ストロンチウムSrB₆から出発して高抵抗
組成物のスクリーン捺染用インキを製造した。 上記出発混合物における２相の夫々の容量で表
わした割合はガラスが70％六ホウ化物が30％であ
つた。 従来の有機結合剤に溶解し、スクリーン捺染乾
燥および加熱を行つた後、第２図に実線で示す電
気的数値を得た。第２図は酸化タングステンの割
合を関数とした抵抗Ｒ（Ω／□）およびTCRの変
化を示す。 六ホウ化ストロンチウムは半導電性であり、そ
のTCRは高い負の値である（フランス国特許第
2397704号明細書参照）。上記ドープしたガラスに
よるTCRが零または低い正の値を有する抵抗層
の形成は、六ホウ化物と変性ガラス相との反応が
おこることおよび出発混合物の電気特性と異なる
電気特性を有する相が形成されることにより説明
することができる。 実施例 ３ 次のモル比：BaO（35−ｚ／２）、B₂O₃（65−ｚ／２
） およびNb₂O（ｚ）で酸化ニオブを添加したホウ
酸バリウムガラスと六ホウ化ストロンチウムから
同様のスクリーン捺染用インキを製造した。 出発混合物における２相の夫々の割合はガラス
70％および六ホウ化物30％であつた。 従来の有機結合剤に分散し、スクリーン捺染
し、乾燥し、窒素中で加熱した後、電気特性を測
定し、第３図に示す。第３図は酸化ニオブの割合
に対する抵抗Ｒ（Ω／□）およびTCRの変化を示
す。 実施例 ４ 第２図に示したと同様の抵抗インキを、酸化タ
ングステン（WO₃）を添加したホウ酸カルシウ
ムガラスから製造した。この場合半導電性物質は
混合固与体La_0.2Sr_0.8B₆中のランタン−およびス
トロンチウム−六ホウ化物であつた。 上記出発混合物中の２相の容量で表わした割合
はそれぞれ実施例２のものと同様であつた。 従来の有機結合剤に分散し、スクリーン捺染
し、乾燥し、加熱した後、電気特性値を測定し、
比較のため第２図に示す（破線）。 変性ガラス相が抵抗体の最終値に重要な役割を
はたすにも拘らず、半導電性出発物質（六ホウ化
物）は、本例において第２図の混合物に対して抵
抗値がフアクター１０で減少するので、重要な役
割をはたすことに注意すべきである。 実施例 ５ 次のモル比：CaO（35−ｔ／２）、B₂O₃（65−ｔ／２
） およびTa₂O₅（ｔ）で酸化タンタルにより変性し
たホウ酸カルシウムおよび六ホウ化ストロンチウ
ムから同様の抵抗インキを製造した。 出発混合物における２相の容量で表わした夫々
の割合は前記実施例と同様であつた。 従来の結合剤に分散し、スクリーン捺染し、乾
燥し、窒素中で加熱した後、電気特性の評価を行
い、第４図に示す。第４図は酸化タンタルの割合
に対する抵抗Ｒ（Ω／□）とTCRの変化を示す。 実施例 ６ 本発明の特定例において、本発明者は導電性部
分が不活性絶縁性物質を導入することにより妨害
され生成層の抵抗が増大するという当業者によく
知られている原理をチエツクせんとした。 六ホウ化物に基づく記載した形の系において、
この役割は、粉末状窒化ホウ素または窒化珪素に
より、行われる。 次のモル比：BaO（24）、B₂O₃（63）、MoO₃(3)
で酸化モリブデンを添加したホウ酸バリウムガラ
スと六ホウ化ストロンチウム（SrB₆）を基にし
て製造した生成混合物につき評価を行つた。 上記出発混合物における２相の容量による割合
は、夫々ガラスが75％、六ホウ化物が25％であつ
た。 導電性物質（SrB₆）を、六ホウ化物ストロン
チウムまたは窒化ホウ素を増加した割合で含有す
る混合物と置き換える場合には、次の測定結果を
示す表により示すように電気特性が著しく変化し
た。

【表】 上表より満足なTCRを維持しながら抵抗値を
著しく増加させることができることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラスが酸化バナジウム（V₂O₅）を
添加したホウ酸カルシウムである抵抗体の酸化バ
ナジウム量（モル％）に対する抵抗およびその温
度係数（TCR）の変化を示す曲線図、第２図は
ガラスが酸化タングステンにより変性された以外
は第１図のガラスと同様である抵抗体の酸化タン
グステン量（モル％）に対する同様の曲線図、第
３図は酸化ニオブにより変性されたホウ酸塩ガラ
スを含む抵抗体の酸化ニオブ量（モル％）に対す
る第１図と同様の曲線図、第４図は酸化タンタル
により変性されたホウ酸カルシウムガラスを含む
抵抗体の酸化タングステン量（モル％）に対する
第１図と同様の曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種以上の金属六ホウ化物と一時的結合剤と
   永久結合剤としてのガラスから成り、中性雰囲気
   中で加熱することにより抵抗体を製造するための
   スクリーン捺染用インキにおいて、ガラスがバナ
   ジウム、モリブデン、ニオブ、タングステンおよ
   びタンタルの酸化物から選ばれた１種以上の金属
   酸化物を５モル％以下の分量含有するアルカリ土
   類金属ホウ酸塩または珪ホウ酸塩であることを特
   徴とするスクリーン捺染用インキ。 ２ 金属六ホウ化物が２価金属の六ホウ化物であ
   る特許請求の範囲第１項記載のスクリーン捺染用
   インキ。 ３ ２価金属がストロンチウムである特許請求の
   範囲第２項記載のスクリーン捺染用インキ。 ４ 金属六ホウ化物が少なくとも３価の金属の六
   ホウ化物である特許請求の範囲第１項記載のスク
   リーン捺染用インキ。 ５ 少なくとも３価の金属がランタンである特許
   請求の範囲第４項記載のスクリーン捺染用イン
   キ。 ６ ２価金属の六ホウ化物と少くとも３価の金属
   の六ホウ化物の混合物を含む特許請求の範囲第１
   項記載のスクリーン捺染用インキ。 ７ ２価金属の六ホウ化物と少くとも３価の金属
   の固溶体を含む特許請求の範囲第１項記載のスク
   リーン捺染用インキ。 ８ ガラスが前記金属酸化物の１種以上が添加さ
   れるホウ酸カルシウムであり、次に組成（モル
   ％）： CaCO₃：30〜35％ B₂O₃：60〜65％ 変性剤：１〜５％ を有する特許請求の範囲第１項記載のスクリーン
   捺染用インキ。 ９ １時的結合剤がメチルセルロースのテルピネ
   オール溶液から成る特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれか１つの項に記載のスクリーン捺染用イン
   キ。