JPS643352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な改良された印刷回路の製造法お
よびそれに用いるための改良された光重合性スク
リーン印刷インキに関する。さらに詳しくは、本
発明は印刷回路板のような基体上にはがすことの
できるレジストを形成するのに有用な光重合性イ
ンキの使用を教える。 印刷回路製造においては、幾つかの主処理工程
を含む。これらはエツチング、電気めつき、無電
気めつきを含む。上記処理工程は、たとえばセレ
ステ（Celeste）の米国特許第3469982号に示され
ているような現像可能な光レジストによつてふつ
うは行なわれる。簡単にいえば、上記方法は銅を
被覆したフアイバーガラス板に光重合性膜を被覆
し、この膜を活性輻射線に露出して像を形成し、
未露光区域を洗い去り、上記板上に光レジスト像
を残すことを必要とする。その後、望むときはた
とえばエツチング剤で露出区域を変性する。この
レジストは機械的作用の助けにより溶剤によつて
除去できる。 上記方法は多くの欠点を有する。まず、光重合
性膜の形成には、有機溶剤を乾かす必要がある。
乾燥膜の場合のように製造業者により行なわれる
かまたは液状光重合性組成物を使い印刷回路の製
作者により行なわれる乾燥は時間がかかり、また
溶剤蒸気が大気を汚染する。第２に、露出した光
レジストを現像する必要がある。これも時間がか
かり、また大気汚染源である溶剤を使い回収する
必要があるから費用がかかる。最後に、更に処理
を行なう前に必要な工程である上記光レジストを
はがすことが困難である。 本発明によれば、特定のスクリーン印刷可能な
光重合性組成物（以後「インキ」と呼ぶ）を使う
ことによつて上記欠点を克服できることが見出さ
れた。 本発明は、 (A) 基体の表面に、ヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレートを含む液状光重合性
組成物をスクリーン印刷する工程、 (B) 上記基体上の光重合性組成物を活性輻射線に
露出して、上記組成物を硬化してレジストを形
成する工程、及び (C) レジストによつて保護されていない基体上の
全露出区域を永久的に変性する工程を含み、 (D) 前記永久的変性が、 (i) レジストによつて保護されていない表面を
エツチングした後、レジストを除去する工
程、または (ii) レジストによつて保護されていない表面を
めつきした後、レジストを除去する工程、ま
たは (iii) レジストによつて保護されていない表面を
めつきした後、レジストを除去し、次いで、
レジストによつて保護されていた基体表面を
エツチングする工程、 により行われることを特徴とする印刷配線の製
造法。 である。 絹スクリーン印刷は商業上60年以上も使われて
きた。基本的には、この技術ははじめは絹でつく
つた張伸ばした布片の目を通してインキを印刷可
能な基体上に絞り出すことを含む。上記表面にパ
タンを形成するには、スクリーンに像形成する。
すなわちマスキング剤によつて一部分を被覆また
は封鎖する。このマスキング剤は単に型紙または
乾燥ラツカー、シエラツクまたはにかわであるこ
とができる。スクリーンに像形成したら、これを
わくの上にぴんと張つて保持し、基体上に置く。
インキをスクリーン上にあげ、ゴム翼ローラーで
開いた区域を通しインキを絞り出す。その後、わ
くを除き、印刷した基体を乾かす。 通常のスクリーン印刷インキは本発明の実施に
おいては使えない。これらは、全く負の因子であ
る溶剤を40〜50％含んでいる。一方では、印刷工
程中、溶剤の損失を避ける必要がある。これは粘
度を著しく増し、スクリーン上の孔をふさぐから
である。他方、インキを基体に適用すると、乾燥
に多くのエネルギーと時間を要する。そこで、配
合者は使用前は乾燥しないがその後では容易に乾
燥する。溶剤系を探すというジレンマにぶつか
る。なお別の問題が溶剤の存在によつて起る。す
なわち臭気、毒性、可燃性、爆発性、溶解性、費
用、入手性である。溶剤を大気中に排出すること
に対しきびしい制限を課している政府の統制によ
つて、上記問題は現在一層重くなつている。更
に、溶剤の費用の点から、高価な回収装置を必要
とする。 一般にインキ中に溶剤が存在するという上記欠
点を理由として、印刷インキとして重合性組成物
を使うことがブレーク（Blake）の米国特許第
3673135号、第3510340号に提案された。この重合
性物質は溶剤を含まず、硬化するだけでよい。し
かしながら、不幸にも、上記特許に記載されてい
るような組成物は、スクリーン印刷には有用でな
いか、またはそれから形成されたレジストは容易
にはがせないので印刷回路のエツジングおよびめ
つきに用途を見出さなかつた。更に、ブレークに
よつて使われたインキを重合させるには、別の工
程で印刷インキを触媒と接触させる必要がある。
この工程は当該方法を複雑にするだけでなく、触
媒を溶かさねばならないから溶剤の乾燥と回収を
必要とする。 本発明の方法は次のように概括できる。 (1) 基体の表面に液状光重合性インキをスクリー
ン印刷し、それによつて上記基体表面に少なく
とも0.01mm厚さで像形の光重合性膜をつくる。 (2) 上記基体上の光重合性膜を活性輻射線に露出
して、その上にレジストを形成する。 (3) レジスト像によつて保護されていない基体上
の隣接区域をエツチングによつてまたはその上
に物質を析出することによつて永久的に変性す
る。 (4) 基体表面からレジストをはがす。 この方法は上記のセレステおよび他のものの欠
点を克服する。セレステの方法では、基体の全表
面を光重合性物質で被覆する。露出後、未露出部
分を溶かすため溶剤で処理することによつてレジ
ストを現像する。これは光重合性組成物を浪費
し、また基体を光重合性物質で被覆する前に処理
する場合特に不便である。たとえば、無電気めつ
きの場合、無電気銅溶液中で処理する前に基体を
活性化する必要がある。他の方式ではレジストの
重合体自体を活性化できる。 この活性化は、第１に光重合性層の積層に必要
な熱によつて、第２に現像剤溶剤との接触によつ
て悪影響を受け得る。これに対比し、本法を行な
う場合は、光重合性層を基体の選択した部分だけ
に適用する。当該物質の浪費はない。スクリーン
印刷操作は室温で起り、処理しようとする基体の
どの部分とも接触はない。第２に、光重合性物質
は未硬化で残らないから、現像を必要としない。
そこで、前処理した基体に対するこの第２の可能
は破壊源は避けられる。 本発明のスクリーン印刷可能な光重合性インキ
は次の必須成分からなる。 (1) 下記で定義するヒドロキシアルキルアクリレ
ートを含む液状付加重合性物質。 (2) 前形成したポリエステル重合体結合剤。 (3) 遊離基を発生する付加重合開始系。 従来の当該技術の揮発性溶剤含有スクリーン印
刷インキに対比し、本発明の組成物を使うときの
特別の利点は、当該インキが硬化前に100％固体
（揮発分なし）であることである。そこで、厚い
被覆物を得るためには一層細かいメツシユ寸法の
ものを使用でき、それによつて解像力が増す。10
ミル以下の線と間隔をもつた信頼できる製品が可
能である。更に、インキは硬化または濃厚化する
ことなく無期限にスクリーン上に残ることができ
るから、不活動の短時間の間にスクリーンをきれ
いに掃除する必要はない。また、当該物質の硬化
は５秒以下の露出時間で達成できるから、時間と
エネルギーが節約できる。赤外線乾燥に代えて紫
外線硬化を使用できるので、乾燥時間の省略によ
り電気エネルギーの90％までが節約できる。 本発明により形成されたレジストは比較的温和
な条件ではがすことができ、同時にエツチングと
電気めつきに必要な酸性およびアルカリ性溶液に
耐えることは特に驚くべきことである。レジスト
の耐久性は選ぶ処法によつて変化するが、本発明
において好ましいアルカリ性レジストは、アルカ
リ性ピロリン酸銅めつき浴で55℃で60分処理して
も影響を受けないで残る。同様に、本発明のある
種の処方物は0.2のPHをもつ硫酸銅電気めつき浴
の酸性に25℃で30分耐え得る。スクリーン印刷可
能な物質を用いてこのような性質は従来達成され
なかつた。 除去の容易なことは特に重要である。腐食性物
質による処理は基質に悪影響を与えることがで
き、一般に一層費用がかかり、行なうのに一層危
険性をともなうからである。 基質を希アルカリ性溶液ではがすことが望まし
い場合は、初期インキの酸価は35〜75であるべき
である。以下で記載するように、ポリエステル結
合剤の生成において重合を制御することによつ
て、または外部のカルボン酸を添加することによ
つて、上記酸価を達成できる。本発明のアルカリ
ではがせるレジストは、水酸化ナトリウム３％溶
液に60℃で２分以内に溶ける。有機物ではがせる
レジストは塩化メチレンに25℃で１分以内に溶け
る。 本発明の実施においては、光重合性組成物は次
の割合の必須成分を含む。

【表】 本発明の重合性物質は、次の構造式 CH₂＝CR−CO−Ｏ−（CnH_2o）OH （ただしＲは水素またはメチルであり、ｎは２ま
たは３である）によつて定義されるヒドロキシア
ルキルアクリレートを少なくとも20重量％含んで
いる。この一般式は単量体のヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレートを含む。アクリル酸エステ
ルは一層光活性であるが、メタクリル酸エステル
は毒性が低い点で有利である。上記物質は要求さ
れる不揮発生と重合体溶解力をもつから、本発明
の光重合性スクリーン印刷インキ形成において特
に有用である。 当該重合性物質中のヒドロキシアルキルアクリ
レートの量は最終の用途に依存する。たとえば、
レジストを通常の酸性エツチングおよびめつき浴
で使おうとする場合は、ヒドロキシアルキルアク
リレートの濃度は重合性物質の75〜100％である
ことができる。他方、アルカリ性エツチングおよ
びめつきを含めて汎用を望む場合は、多官能性単
量体を含むことが望ましく、この場合にはヒドロ
キシアルキルアクリレートの量は重合性物質の65
〜85％が好ましい。ヒドロキシアルキルアクリレ
ートのほかに、少量の他の一官能性単量体も添加
できる。 前形成したポリエステル結合剤は当該重合性単
量体に可溶かまたは分散性でなければならない。
この能力がないと、スクリーン印刷に適したイン
キを開発することは本質的に不可能である。この
ポリエステル結合剤はポリカルボン酸と多価アル
コールの反応生成物である。ポリカルボン酸は飽
和または不飽和であることができる。好ましい物
質はアジピン酸、マレイン酸、フタル酸、または
その相当する無水物である。他のポリカルボン酸
はフマル酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、および上記酸のハロおよび
アルキル誘導体を含む。この場合も、存在するそ
の無水物を使用できる。コハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような
飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラクロロフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸、トリメリツト酸のようなポリカ
ルボン酸が有用である。 当該ポリエステルの合成に使用できる多価アル
コールはエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ブタンジオールを含む。 好ましいポリオールは約2000以下の分子量を有
し、炭素と水素と酸素とから本質的になるもので
ある。多価アルコールは一般には酸成分に対し等
モル比で、またはわずかに過剰でたとえば約５モ
ル％過剰で使われる。一層耐久性のレジストを求
める場合には、少なくとも幾分の三ないし四官能
性ポリオールを使うのが有利である。上記物質の
適当な割合と選択は当業者が容易に決定できる。 広い種類の多官能性物質を当該重合性物質の一
部分として添加できる。好ましい物質は１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレートおよびテトラアクリレー
ト、ビス−２，２−〔４−（β−ヒドロキシエチ
ル）フエニル〕プロパンジアクリレートおよびジ
メタクリレートである。他の物質はポリオールの
不飽和エステル、特にメチレンカルボン酸の上記
エステルたとえばエチレンジアクリレート；エタ
レングリコールジアクリレート；グリセリンジア
クリート；グリセリントリアクリレート；エチレ
ンジメタクリレート；１，３−プロピレンジメタ
クリレート：１，２，４−ブタントリオールトリ
メタクリレート；１，４−ベンゼンジオールジメ
タクリレート；ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート；１，３−プロパンジオールジアクリ
レート；１，５−ペンタンジオールジメタクリレ
ート；分子量200〜500のポリエチレングリコール
のビスアクリレートおよびビスメタクリレート；
不飽和アミド、特にメチレンカルボン酸の上記ア
ミド、特にα，ω−ジアミンおよび酸素が間に挿
まつたω−ジアミンの上記アミド、たとえばメチ
レンビスアクリルアミド；メチレンビスメタクリ
ルアミド；１，６−ヘキサメチレンビスアクリル
アミド；ジエチレントリアミントリスメタクリル
アミド；ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エ
タン；ビスメタクリルアミドエチルメタクリレー
トＮ−〔（β−ヒドロキシエチルオキシ）エチル〕
アクリルアミド；ビニルエステルたとえばコハク
酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビ
ニル、テレフタル酸ジビニル、ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸ジビニルエステル、ブタン−１，
４−ジスルホン酸ジビニルエステル；不飽和アル
デヒドたとえばソルブアルデヒド（ヘキサジエナ
ール）を含む。 本組成物で使う光開始剤は活性光により活性化
され、185℃およびそれ以下では熱的に不活性な
ものが好ましい。 最も好ましい開始剤はアシロインエーチル類、
たとえばベンゾインエーテル類、特にベンゾイン
イソブチルエーテルである。上記物質は当該単量
体溶液に容易に配合されるばかりでなく、安価で
もあり、また可塑剤として働く。使用できる他の
開始剤は置換または無置換の多核キノン類、たと
えば９，10−アントラキノン、１−クロロアント
ラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，10
−フエナントラキノン、１，２−ベンゾアントラ
キノン、２，３−ベンゾイントラキノン、２−メ
チル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ
ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノ
ン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フエ
ニルアントラキノン、２，３−ジフエニルアント
ラキノン、アントラキノン−α−スルホン酸のナ
トリウム塩、３−クロロ−２−メチルアントラキ
ノン、レテンキノン、７，８，９，10−テトラヒ
ドロナフタセンキノン、１，２，３，４−テトラ
ヒドロベンゾ(a)アントラセン−７，12−ジオンを
含む。 米国特許第2760863号に記載の次の光開始剤も
（その若干は85℃程度の低温で熱的に活性であり
得るが）有用である。ビシナルケトアルドニル化
合物、たとえばジアセチルおよびベンジル；α−
ケトアルドニルアルコール、たとえばベンゾイン
およびピバロイン；α−炭化水素置換芳香族アシ
ロイン；α−メチルベンゾイン；α−アリルベン
ゾイン；α−フエニルベンゾイン。 活性輻射線によつて活性化される遊離基発生開
始剤として、過硫酸銀も有用である。ある種の芳
香族ケトン、たとえばベンゾフエノン、４，4′−
ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフエノンも有用
である。 表Ｂはスクリーン印刷インキおよびそれから形
成されるレジストに望ましい性質を達成するため
に添加できる他の成分を示している。これら物質
の選択と使用量は、次の範囲に基づき当業者が容
易に決定できる。

【表】 熱重合開始剤も好ましい組成物中に一般には存
在させる。これらの物質は酸化防止剤および安定
剤として働らき、ｐ−メトキシフエノール、ヒド
ロキノン、アルキル−およびアリール置換ヒドロ
キノンおよびキノン、tert−ブチルカテコール、
ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン類、β
−ナフトール、塩化銅（）、２，６−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレンビ
ス（４−エチル−６−tert−ブチルフエノール）、
フエノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、クロルアニ
ル、亜リン酸アリール、亜リン酸アリールアルキ
ルエステルを含む。 有用なスクリーン印刷インキを得るためには、
本発明の組成物が適当な粘度とチキソトロピー性
をもつことが必須条件である。使う相対量におい
て重合性物質と結合剤を選択することによつて使
用可能な組成物が得られるが、10000〜200000セ
ンチポイズの粘度と1.00〜4.00のチキソトロピー
指数を得るために、チキソトロピー剤、レベリン
グ剤、脱泡剤を添加することが一般に望ましい。 使用できるチキソトロピー剤は当業者に熟知で
ある。この物質の例は、ベントン〔粘土鉱物（た
とえばモンモリロナイト）の有機塩基塩に対する
ナシヨナル・レツド・カンパニーの商品名〕およ
び他のケイ酸塩型物質である。他のチキソトロピ
ー剤は脂肪酸たとえばラウリン酸またはステアリ
ン酸のアルミニウム、カルシウム、亜鉛の塩、た
とえばジンクソープNo.26（ウイトコ・ケミカル社
の商品名）：蒸発（fumed）シリカたとえばキヤ
ブ−ｏ−シルおよびスタントセル（夫々カボツ
ト・コポレーシヨンおよびモンサント・コポレー
シヨンの商品名）である。 使用できるレベリング剤と脱泡剤はモダフロー
およびマルチフローを含む。これらは樹脂変性剤
に対するモンサント・カンパニーの商品名であ
る。他のレベリング剤およびフローアウト
（flowout）剤はステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、スクロースベンゾアー
ト、高分子量非イオン界面活性剤を含む。 更に、カルボン酸を組成物に添加してレジスト
のアルカリはがれ性を増加できる。上記カルボン
酸は最も好ましくはイタコン酸、オレイン酸を含
むが、２〜36個の炭素原子を含む他のカルボン酸
を添加できる。上記酸の量は全組成物の望む酸価
によつて決まる。広くいうと、表Ｂに特に記載の
ように、インキ100重量部基準で10重量部までを
添加できる。これはまた光重合性物質からつくら
れるレジストの最終用途によつて決められる。長
鎖カルボン酸がレジストに対し可塑剤としても働
らくから特に有用である。 一般に、抵抗性と容易にはがれることとの良好
な均衡をもつためには、インキの酸価は約35〜75
であるべきことが分かつた。十分に酸性のポリエ
ステル結合剤を選ぶことによつて、または適当量
のカルボン酸を処方物に含めることによつて、適
当な酸価を達成する。一般に使われるポリエステ
ルは60〜90の酸価をもつ。 他の成分も本発明のインキに添加できる。これ
らは可塑剤、顔料または着色剤、充填剤、酸化防
止剤を含む。当業者は望ましい上記物質量を容易
に決定できる。 本法の実施においては、熟知のスクリーン印刷
技術のどれも使用できる。測定した量をスクリー
ン上にあけることによつて光重合性インキを適用
する。ローラーを均一に均一な圧力でひき、イン
キをスクリーンの表面全体にすりつけ、こうして
インキの下の基体に移す。その後、スクリーンを
もち上げ、基体を除去する。この操作で0.006〜
0.130mmの範囲の膜厚さを適用する。たとえばミ
クロメータまたはベータ線バツク散乱によつて膜
厚さを測定できる。 印刷を完結後、スクリーンをもち上げ、湿つて
いる基体を除去し、紫外線源に送る。上記源はカ
ーボンアーク、水銀蒸気灯、紫外線放出けんりん
光体を有するけい光灯、アンゴングロー灯、電子
フラツシユ装置、写真フラツドランプを含む。こ
のうち、中圧水銀蒸気灯が最も適している。当業
者は容易に分かるように、露出時間は膜厚さ、光
強度、光源からインキまでの距離、操作温度に依
存する。４インチの距離で200ワツト／線インチ
の中圧水銀蒸気灯を使つた代表的露出時間は約５
秒である。露出後、インキを完全に硬化し、基体
の未露出部分を変性するために次の処理工程に直
接送ることができる。 大部分の印刷回路用では、基体は金属を被覆し
たプラスチツクである。この金属は一般には銅で
あるが、マグネシウム、亜鉛、ニツケル、アルミ
ニウム、銅、銅合金、ベリリウム銅合金のような
他の金属も使用できる。プラスチツク板はエポキ
シ−フアイバーガラスまたはフアイバーガラス含
浸ポリエステルのような当該技術でふつう使われ
る型のものであることができる。これを当業者が
ふつう使う方法によつて銅で被覆できる。基体の
未露出部の変性は機械的にまたは化学的に行なえ
る。エツチングの場合には、はけがけまたはサン
ドブラスチングのような機械的手段を使つて金属
膜を完全に除去し、またはグレン状のまたは研摩
した仕上を行なえる。 金属の化学エツチングは当業者によく知られて
いる。使う特定のエツチング剤は勿論処理しよう
とする表面に関係する。銅表面の場合には、塩化
鉄（）、塩化銅、過硫酸アンモニウム、クロム
硫酸、またはアンモニア性酸化溶液を使用でき
る。上記エツチング溶液は酸性またはアルカリ性
であることができる。 基体の露出部分を電気めつきすることが望まし
いときは、当業者によく知られた酸およびアルカ
リ浴を使用できる。上記のように適当に重合性物
質とポリエステル結合剤とを選択することによつ
て、本発明の実施によつて形成したレジストは通
常の電気めつき浴によつては悪影響を受けない。 本発明のある種のレジストは、ギラノ
（Gilano）の米国特許第3790392号およびシプレ
ー（Shipley）の米国特許第3424597号に記載のよ
うな無電気めつきと組合せて使用もできる。ギラ
ノの特許は室温で使うための13.3のPHを有する代
表的アルカリ性無電気銅めつき浴を示している。
シプレーの特許は190℃で使うための4.5のPHを有
する酸性無電気ニツケルめつき浴を示している。 ある種の無電気めつき浴の高アルカリ性のため
に、多量の多官能性重合性物質を有するスクリー
ン印刷インキを使うのが好ましい。 基体の未露出区域の変性の完結後、本発明のレ
ジストは容易に除去できる。一般に、希アルカリ
性水溶液で処理することによつてレジスト物質を
除去できる。この溶液は一般に水溶性塩基を0.01
〜10重量％含んでいる。噴霧ジエツトを衝突させ
ること、浸漬、またはこすることによつて、はが
しを行なえる。 適当な塩基は水溶性塩基性塩、たとえばアルカ
リおよびアルカリ土類金属の炭酸塩および重炭酸
塩を含む。また、アルカリ金属リン酸塩およびピ
ロリン酸塩、たとえばリン酸三ナトリウムおよび
リン酸三カリウム、ピロリン酸ナトリウムおよび
カリウム、有機塩基を使用できる。勿論、本発明
のレジストの除去に強塩基を使用できるが、これ
らはふつうは不必要である。処理した基体の多く
は高アルカリ性溶液によつて悪影響を受ける可能
性があるから、弱い溶液を使用できることは特に
有利である。したがつて、被覆物をPH12〜13をも
つアルカリ性溶液で除去することが本発明の好ま
しい実施法である。 ある場合には、塩化メチレンのような有機溶剤
で容易に除去できるように、本発明のレジストを
特に処方する。一般に適する他の溶剤はトリクロ
ロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、メ
チルエチルケトン、モノクロロベンゼン、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを含む。アルミ
ニウム被覆基体の場合のように基体がアルカリ性
物質に敏感な場合には、有機溶解性が特に望まし
い。これを必要とし得る他の例は露光表面の変性
が強いアルカリ性を要求する場合である。これら
の用途に使われる被覆物は酸性よりもむしろ中性
である。 本発明を示すために、次の実施例を記載するよ
うに幾つかのスクリーン印刷インキを調製する。
このスクーン印刷インキの各々を複数の基体に適
用し硬化する。生成したレジストを１つまたはそ
れ以上の処理浴にさらして、未被覆で残つている
基体部分を変性する。使つた処理操作を以下に記
憶する。 塩化鉄（）エツチング剤 このエツチング剤は0.5以下のPHをもつ塩化鉄
（）の40％水溶液である。板を約50℃で３〜５
分このエツチング剤の再循環噴霧にさらした。 アルカリ性エツチング剤 このエツチング剤はサザン・カリフオルニア・
ケミカル社から「アルカリ性エツチング剤Ａシス
テム〕の商品名で売られ、塩化銅（）、水酸化
アンモニウム、塩化アンモニウムを100〜200ｇ／
含み、8.1〜8.5のPHをもつ。板を約55℃で３〜
５分このエツチング剤の再循環噴霧にさらした。
上記エツチング剤の使用はキング（Kibg）の米
国特許第3705061号に更に記載されている。 無電気銅めつき浴 この浴は硫酸銅9.25ｇ／、水酸化ナトリウム
16ｇ／、炭酸ナトリウム５ｇ／、37％ホルム
アルデヒド30ｇ／、キレート剤33ｇ／を含ん
でいる。この浴は13.3のPHをもつ。板を25℃で10
分この浴に浸漬した。この浴の使用はギラノ
（Gilano）の米国特許第3790392号に更に記載さ
れている。 無電気ニツケルめつき浴 この浴は硫酸ニツケル20ｇ／、次亜リン酸ナ
トリウム30ｇ／、ヒドロキシ酢酸28ｇ／、お
よびPHを4.5〜5.0に調節するのに十分な水酸化ア
ンモニウムを含む。板を約90℃で10分この浴に浸
漬した。この組成物の使用はシプレーの米国特許
第3424597号に更に記載されている。 硫酸銅電気めつき浴 この浴は硫酸銅120ｇ／、硫酸215ｇ／、光
沢剤40ｇ／を含み、PH0.2をもつ。板を30アン
ペア／平方フイートの印加電流で25℃で30分この
浴に浸漬した。 銅−ピロリン酸塩電気めつき浴 この浴は銅（）イオン22.5ｇ／、アンモニ
ア1.2ｇ／、ピロリン酸175ｇ／、光沢剤１
ｇ／を含む。そのPHは8.1〜8.5である。板を30
アンペア／平方フイートの印加電流で55℃で45〜
60分この浴に浸漬した。 フルオロホウ酸銅電気めつき浴 この浴はフルオロホウ酸銅56ｇ／、フルオロ
ホウ酸340ｇ／を含み、0.6のPHをもつ。板を30
アンペア／平方フイートの印加電流で25℃で30分
この浴に浸漬した。 フルオロホウ酸スズ−鉛（60／40）電気めつき浴 この浴はスズ（）イオン52ｇ／、鉛イオン
30ｇ／、フルオロホウ酸100ｇ／、ホウ酸25
ｇ／、ペプトン５ｇ／を含む。そのPHは0.2
である。板を15アンペア／平方フイートの印加電
流で25℃で15分この浴に浸漬した。 実施例 １ アルカリ性および酸性エツチングおよび電気め
つき浴で使用できるレジストを形成するスクリー
ン印刷に適したインキは次の処方をもつ。

【表】 上記組成物は酸価75、粘度65000センチポイズ、
チキソトロピー指数1.03を有した。銅被覆したエ
ポキシフアイバーガラス複合板を印刷スクリーン
と固定接触させて置いた。上記組成物をスクリー
ンに塗り、当業者がふつう使う方式でローラーで
均一に拡げた、塗布物を観察し、重合性組成物は
均一に表面を被覆し、約１ミル厚さの層を形成し
ていることが分かつた。光重合性層を適用後、ス
クリーンを基体から除去した。目のしるしは基体
上に見えず、スクリーン上の図案は完全に複写さ
れていることが分かつた。 ぬれた光重合性スクリーン印刷インキを含むス
クリーンを、４インチの距離で200ワツト／線イ
ンチの中圧水銀蒸気灯に５秒露出した。露出後、
印刷被覆物は完全に硬化しレジストを形成した。 こうしてつくつた板を上記の塩化鉄（）エツ
チング剤、アルカリ性エツチング剤、硫酸銅電気
めつき浴、ピロリン酸銅電気めつき浴、フルオロ
ホウ酸銅電気めつき浴、フルオロホウ酸スズ−鉛
電気めつき浴で処理した。 各基体を夫々の浴から除いた後、レジストを注
意深く検査した。検査で、レジストはそのままで
あり、ゆすぎ乾燥後もなお処理操作剤のレジスト
の外観と実質上同じであることが分かつた。すべ
ての場合レジストは硬質でとどまり、粘りはなか
つた。その後、レジストを水酸化ナトリウム３％
溶液で55℃で２分ではがした、処理区域をしら
べ、スクリーン印刷像に比較しすぐれた細部と完
全さをもつことが分かつた。 実施例 ２ 次の処方を有する別のあらゆる用途にかなうレ
ジストをつくつた。

【表】 上記組成物は酸価７、粘度38000センチポイズ、
チキソトロピー指数1.23を有した。 実施例１に記載の操作を使つて、レジストを被
覆した銅被覆エポキシ−フアイバーガラス複合板
をつくつた。観察により、スクリーン印刷インキ
は表面を均一に被覆し、目のしるしは基体上に見
えないことが分かつた。スクリーン上の図案は完
全に生成していた。露出後、こうしてつくつた板
を上記のように塩化鉄（）エツチング剤、アル
カリ性エツチング剤、硫酸銅電気めつき浴、ピロ
リン酸胴電気めつき浴、フルオロホウ酸銅電気め
つき浴、フルオロホウ酸スズ−鉛電気めつき浴で
処理した。 各板を夫々の浴から除去後、レジストを注意深
く検査した。検査で、レジストはもとのままであ
ることが分かつた。ゆすぎ、乾燥後も、処理操作
前のレジストの外観と実質上同じであつた。すべ
ての場合レジストは硬質でとどまり、粘りはなか
つた。その後、レジストを塩化メチレン中で室温
で30秒ではがした。処理区域をしらべ、スクリー
ン印刷像に比較しすぐれた細部と完全さをもつこ
とがわかつた。 実施例 ３ 次の組成を有する酸性のエツチングおよび電気
めつきに有用なスクリーン印刷可能な光重合性イ
ンキをつくつた。

【表】 上記の光重合性印刷インキは酸価52、粘度
28000センチポイズ、チキソトロピー指数1.04を
有した。 この印刷インキを一連の銅被覆エポキシ−フア
イバーガラス複合板に適用し、その後実施例１に
記載のように硬化した。基体上に目のしるしはな
く、スクリーン上の図案はすぐれた完全さで複写
された。 こうしてつくつた板を塩化鉄（）エツチング
剤、硫酸銅電気めつき浴、フルオロホウ酸銅電気
めつき浴、フルオロホウ酸スズ−鉛電気めつき浴
で処理した。各基体を夫々の浴から除去後、レジ
ストを注意深く検査した。検査で、レジストはも
とのままであり、ゆすぎ乾燥後も、処理操作前の
レジスト外観と実質上同じであることが分かつ
た。すべての場合レジストは軸質で留まり、粘り
はなかつた。その後、実施例１に記載したように
レジストをはがした。処理区域をしらべ、スクリ
ーン印刷像と比較しすぐれた細部と完全さをもつ
ことが分かつた。 実施例 ４ 次の組成を有し酸性エツチング剤で使え温和な
アルカリで容易にはがせる光重合性インキをつく
つた。

【表】

【表】 上記の光重合性組成物は酸価64、粘度34000セ
ンチポイズ、チキソトロピー指数2.72を有した。 上記組成物を実施例１に記載のようにしてポリ
エステル−フアイバーガラス複合板に適用した。
観察により、重合性組成物は均一に表面を被覆し
ていることが分かつた。光重合性インキ層を適用
後、スクリーンを基体から除いた。基体上に目の
しるしは、見えず、スクリーン上の図案はすぐれ
た完全さで複写されていた。ぬれたスクリーン印
刷インキを含むスクリーンを、４インチの距離で
200ワツト／線インチの中圧水銀蒸気灯に５秒露
出した。露出後、印刷被覆物は完全に硬化しレジ
ストを形成した。 こうしてつくつた板を上記のように塩化鉄
（）エツチング剤で処理した。板をエツチング
浴から除去し、ゆすぎ、乾燥後、検査しレジスト
はもとのままであり、なおエツチング操作前のレ
ジストの外観と類似であることが分かつた。レジ
ストは硬質で留まり、粘りはなかつた。 その後、PH約12.6を有するリン酸三ナトリウム
２％溶液中で25℃で２分間でエツチングした板か
らレジストをはがした。エツチングした区域をし
らべ、すぐれた細部と完全さをもつことが分かつ
た。安価なポリエステルフアイバーガラス複合板
は、この温和なアルカリ性溶液によつては侵され
なかつた。この組成物は通常の電気めつき溶液ま
たはアルカリ性エツチング剤のか酷さに耐えるの
に適当な耐性ではないが、酸性エツチング剤では
特に有効であり、また使用後非常に容易にはがせ
る。 実施例 ５ この実施例は付加回路形成（circuitry）に使
用できるレジストを形成するスクリーン印刷に適
したインキを示す。このインキは次の処方をもつ
ている。

【表】 上記組成物は酸価３、粘度185000センチポイ
ズ、チキソトロピー指数1.03を有した。エポキシ
−フアイバーガラス複合板を、シプレーの米国特
許第3011920号に記載の溶液でパラジウム活性化
した。この増感した板を実施例１に記載のように
上記処方物でスクリーン印刷した。光重合性組成
物は表面を均一に被覆し、基体上に目のしるしは
見えなかつた。スクリーン上の図案はすぐれた完
全さで複写された。ぬれた光重合性インキを実施
例１に記載のように露出して硬化させた。露出
後、印刷被覆物は完全に硬化した。こうしてつく
つた板を無電気銅めつき浴、硫酸銅電気めつき
浴、フルオロホウ酸スズ−鉛電気めつき浴で順次
処理した。基体を最後の浴から除いた後、レジス
トを注意深く検査した。検査により、レジストは
もとのままであり、なお処理操作前のレジストの
外観と実質上同じであることが分かつた。すべて
の場合レジストは硬質で留まり、粘りはなかつ
た。その後、塩化メチレンで25℃で30秒でレジス
トをはがし、こうして完全に印刷された回路板を
得た。付加回路形成を使うことにより、複合板を
導電性被覆物で完全に被覆しその後レジスト被覆
部分を溶解する必要がない。 上記の種々の電気めつき浴に耐性であるレジス
トが有機溶剤によりこのように容易に除去できる
ことは予想外であつた。このスクリーン印刷イン
キは、ヒドロキシエチルメタクリレートのほか
に、三官能性単量体を含んでいる。この三官能性
物質が無電気銅めつき浴に対しすぐれた耐性を有
するレジストを与え、一方レジストの塩化メチレ
ン中への溶解度を妨害しない。 実施例 ６ この実施例は仕上げた印刷回路板の別の製造を
示す。形成されたレジストは希カセイ水溶液に溶
け、同時に上記のすべてのエツチングおよびめつ
き浴の存在でその完全さを維持するのに十分耐性
であつた。上記浴は0.2〜13.3のPH範囲であつた。
この光重合性インキは次の組成を有していた。

【表】 上記組成物は酸価72、粘度28000センチポイズ、
チキソトロピー指数1.25を有した。 このインキを実施例１に記載のように銅被覆基
体に適用し、硬化した。インキは表面を均一に被
覆し、基体上に目のしるしは見えなかつた。スク
リーン上の図案はすぐれた完全さで複写された。
硬化操作後、レジストは完全に硬化した。 こうしてつくつた板をピロリン酸銅電気めつき
浴、フルオロホウ酸スズ−鉛電気めつき浴に順次
さらした。処理後、基体を注意深く検査し、レジ
ストは硬質で粘りがないことが分かつた。その
後、水酸化ナトリウム３％溶液で55℃で２分でレ
ジストは容易にはがれた。レジストを除去後、め
つきした回路板を上記のアルカリ性エツチング剤
浴で処理した。この溶液はレジストによつて予め
被覆された銅薄片を溶解し、それによつて仕上げ
られた印刷回路板を形成した。このアルカリ性エ
ツチング剤はスズ−鉛被覆物を浸さなかつた。 このスクリーン印刷インキはビス−２，２−
〔４−（β−ヒドロキシエチル）フエニル〕プロパ
ンジアクリレートを含んでいる。この二官能性物
質は、特に無電気めつき浴に対しレジストの耐性
を増す働らきをする。驚くべきことに、上記二官
能性物質の添加が希カセイ水溶液中の溶解度を妨
害しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 基体の表面に、ヒドロキシアルキルアク
   リレートまたはメタクリレートを含む液状光重
   合性組成物をスクリーン印刷する工程、 (B) 上記基体上の光重合性組成物を活性輻射線に
   露出して、上記組成物を硬化してレジストを形
   成する工程、及び (C) レジストによつて保護されていない基体上の
   全露出区域を永久的に変性する工程を含み、 (D) 前記永久的変性が、 (i) レジストによつて保護されていない表面を
   エツチングした後、レジストを除去する工
   程、または (ii) レジストによつて保護されていない表面を
   めつきした後、レジストを除去する工程、ま
   たは (iii) レジストによつて保護されていない表面を
   めつきした後、レジストを除去し、次いで、
   レジストによつて保護されていた基体表面を
   エツチングする工程、 により行われることを特徴とする印刷配線の製
   造法。