JPS643891B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS643891B2 JPS643891B2 JP5850984A JP5850984A JPS643891B2 JP S643891 B2 JPS643891 B2 JP S643891B2 JP 5850984 A JP5850984 A JP 5850984A JP 5850984 A JP5850984 A JP 5850984A JP S643891 B2 JPS643891 B2 JP S643891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- solvent
- polyetherimide
- same meanings
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は新規なポリエーテルイミドとその製造
法に関し、更に詳しくは、耐熱性、難燃性、耐溶
剤性に優れた新規構造のポリエーテルイミドとそ
れを容易かつ簡単に製造する方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 ポリエーテルイミドは耐熱性に優れたエンジニ
アリングプラスチツクとしてよく知られている。
この製造法としては、例えば、芳香族ビス−（エ
ーテル酸無水物）と有機ジアミンとの反応を利用
する方法が知られている（特開昭49−103997号参
照）。 しかしながらこの方法の場合、芳香族ビス−
（エーテル酸無水物）の単量体の製造に当つては
煩雑な多くの工程を必要とし、そのため、製造工
程全体では多くの設備と多大な時間を要して必ず
しも工業的とはいいがたいという問題があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、従来のポリエーテルイミドの製造に
おける上記問題点を解消して、耐熱性、難燃性、
耐溶剤性に優れた新規構造のポリエーテルイミド
を容易かつ簡単に製造する方法の提供を目的とす
る。 〔発明の概要〕 本発明のポリエーテルイミドは、次式： （式中、Arは
法に関し、更に詳しくは、耐熱性、難燃性、耐溶
剤性に優れた新規構造のポリエーテルイミドとそ
れを容易かつ簡単に製造する方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 ポリエーテルイミドは耐熱性に優れたエンジニ
アリングプラスチツクとしてよく知られている。
この製造法としては、例えば、芳香族ビス−（エ
ーテル酸無水物）と有機ジアミンとの反応を利用
する方法が知られている（特開昭49−103997号参
照）。 しかしながらこの方法の場合、芳香族ビス−
（エーテル酸無水物）の単量体の製造に当つては
煩雑な多くの工程を必要とし、そのため、製造工
程全体では多くの設備と多大な時間を要して必ず
しも工業的とはいいがたいという問題があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、従来のポリエーテルイミドの製造に
おける上記問題点を解消して、耐熱性、難燃性、
耐溶剤性に優れた新規構造のポリエーテルイミド
を容易かつ簡単に製造する方法の提供を目的とす
る。 〔発明の概要〕 本発明のポリエーテルイミドは、次式： （式中、Arは
【式】
【式】
【式】（ただし、Ｒは−Ｓ
−、−Ｏ−、−SO2−、−CO−、炭素数１〜13の炭
化水素二価の基を表わす）のいずれかを表わし；
ｎは１〜50の整数を表わす） で示される繰返し単位を有し、末端基が、−
NH2、 （ただし、Ar、ｎはいずれも上と同じ意味を有
する）又は （ただし、Ar、ｎはいずれも上と同じ意味を有
する）のいずれかであり、かつ、Ｎ−メチルピロ
リドンを溶媒とする0.2ｇ／dl濃度の溶液の30℃
における還元粘度（ηsp／ｃ）が0.2dl／ｇ以上で
あることを特徴とし、その製造法は、次式：HO
−Ar−OH……（）（式中、Arは上と同じ意味
を有する）で示される二価フエノールと、次式：
化水素二価の基を表わす）のいずれかを表わし；
ｎは１〜50の整数を表わす） で示される繰返し単位を有し、末端基が、−
NH2、 （ただし、Ar、ｎはいずれも上と同じ意味を有
する）又は （ただし、Ar、ｎはいずれも上と同じ意味を有
する）のいずれかであり、かつ、Ｎ−メチルピロ
リドンを溶媒とする0.2ｇ／dl濃度の溶液の30℃
における還元粘度（ηsp／ｃ）が0.2dl／ｇ以上で
あることを特徴とし、その製造法は、次式：HO
−Ar−OH……（）（式中、Arは上と同じ意味
を有する）で示される二価フエノールと、次式：
【式】で示されるア
ミノフエノールと、次式：
【式】で示されるジハロ
ゲノベンゾニトリルとを、溶媒及びアルカリの存
在下で反応させ、得られた反応生成物に溶媒の存
在下でピロメリツト酸二無水物を反応させること
を特徴とする。 本発明のポリエーテルイミドは、式（）の繰
返し単位が複数個直鎖状に連結し、その末端が−
NH2、 又は のいずれかでブロツクされているポリマーであ
る。 繰返し単位（）及び、末端基の中にある
在下で反応させ、得られた反応生成物に溶媒の存
在下でピロメリツト酸二無水物を反応させること
を特徴とする。 本発明のポリエーテルイミドは、式（）の繰
返し単位が複数個直鎖状に連結し、その末端が−
NH2、 又は のいずれかでブロツクされているポリマーであ
る。 繰返し単位（）及び、末端基の中にある
【式】で示される構造単位
は、いずれも後述する方法における中間体オリゴ
マーから導入されるものである。この構造単位に
おいてｎは１〜50の整数であるが、この数が50よ
り大きくなる、つまり構造単位の重合度が高すぎ
ると耐熱性が低下するという問題が生じてくる。 本発明のポリエーテルイミドの重合度は、これ
をＮ−メチルピロリドンに溶解してその濃度を
0.2ｇ／dlにしたとき、その樹脂溶液の30℃にお
ける還元粘度（ηsp／ｃ）が0.2dl／ｇ以上になる
ような分子量を有する重合度である。このηsp／
ｃが0.2dl／ｇ未満であるような重合度の場合に
は、ポリエーテルイミドは低分子量であるためそ
の耐熱性が低下して目的に合致しない。 本発明のポリエーテルイミドは次のようにして
製造される。すなわち、まず、式（）の二価フ
エノールと式（）のアミノフエノールと式
（）のジハロゲノベンゾニトリルとを後述の溶
媒及びアルカリの存在下で反応させて、次式： （式中、Ar、ｎはいずれも前述と同じ意味を有
する）で示されるオリゴマーを製造する。 式（）の化合物でＸとしてはハロゲン原子で
あれば何であつてもよいが、とりわけ、Cl、Ｆは
好ましいものである。 各化合物の使用量は、目的とするポリエーテル
イミドの分子量又は重合度との関係で決められ
る。通常は、式（）の二価フエノールの使用モ
ル量と式（）のアミノフエノールの使用モル量
の和が式（）のジハロゲンベンゾニトリルの使
用モル量と略等しくなるように調整し、かつ、式
（）のアミノフエノールモル量と式（）のジ
ハロゲノベンゾニトリルのモル量との比が0.02〜
１の範囲になるようにすればよい。このとき、前
述した構造単位中のｎは１〜50程度になる。しか
し、この関係が崩れてもオリゴマーの生成に格別
の不都合は生じない。 なお、式（）の二価フエノールのArにあつ
て、
マーから導入されるものである。この構造単位に
おいてｎは１〜50の整数であるが、この数が50よ
り大きくなる、つまり構造単位の重合度が高すぎ
ると耐熱性が低下するという問題が生じてくる。 本発明のポリエーテルイミドの重合度は、これ
をＮ−メチルピロリドンに溶解してその濃度を
0.2ｇ／dlにしたとき、その樹脂溶液の30℃にお
ける還元粘度（ηsp／ｃ）が0.2dl／ｇ以上になる
ような分子量を有する重合度である。このηsp／
ｃが0.2dl／ｇ未満であるような重合度の場合に
は、ポリエーテルイミドは低分子量であるためそ
の耐熱性が低下して目的に合致しない。 本発明のポリエーテルイミドは次のようにして
製造される。すなわち、まず、式（）の二価フ
エノールと式（）のアミノフエノールと式
（）のジハロゲノベンゾニトリルとを後述の溶
媒及びアルカリの存在下で反応させて、次式： （式中、Ar、ｎはいずれも前述と同じ意味を有
する）で示されるオリゴマーを製造する。 式（）の化合物でＸとしてはハロゲン原子で
あれば何であつてもよいが、とりわけ、Cl、Ｆは
好ましいものである。 各化合物の使用量は、目的とするポリエーテル
イミドの分子量又は重合度との関係で決められ
る。通常は、式（）の二価フエノールの使用モ
ル量と式（）のアミノフエノールの使用モル量
の和が式（）のジハロゲンベンゾニトリルの使
用モル量と略等しくなるように調整し、かつ、式
（）のアミノフエノールモル量と式（）のジ
ハロゲノベンゾニトリルのモル量との比が0.02〜
１の範囲になるようにすればよい。このとき、前
述した構造単位中のｎは１〜50程度になる。しか
し、この関係が崩れてもオリゴマーの生成に格別
の不都合は生じない。 なお、式（）の二価フエノールのArにあつ
て、
【式】で示される基の
Ｒのうち、炭素数１〜13の炭化水素二価の基とし
て例えば、−CH2−、
て例えば、−CH2−、
【式】
実施例 １
アルゴンガス吹込管、撹拌装置ならびに精留装
置を備えた300mlのセパラブルフラスコに、ｐ，
p′−ビフエノール8.37ｇ（0.045モル）、ｐ−アミ
ノフエノール1.09ｇ（0.01モル）、２，６−ジフ
ルオロベンゾニトリル6.955ｇ（0.05モル）、炭酸
カリウム6.91ｇ（0.05モル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン100ml、ならびにトルエン60mlを仕込み、こ
こにアルゴンガスを吹込みながら全体を撹拌し、
150℃において２時間にわたり生成した水をトル
エンと共に留去し、ついで180℃においてトルエ
ンを完全に留去した後、180℃で３時間反応させ
た。つぎに全体を室温まで冷却したのち、ピロリ
メリツト酸二無水物1.09ｇ（0.005モル）とＮ−
メチルピロリドン20mlを加え、150℃において撹
拌しながら１時間反応させた。反応終了後、生成
反応物をメタノール中に投入して重合体を析出さ
せ、ワーリング社製ブレンダーにより粉砕して熱
水１、メタノール１でそれぞれ洗浄し、120
℃において８時間真空乾燥した。この結果、重合
体14.7ｇが得られた。収率96％。ここで得られた
重合体について、赤外吸収スペクトル（IR）分
析をおこなつたところ、3030cm-1、830cm-1にベ
ンゼン環のＣ−Ｈ結合による吸収、1590cm-1にベ
ンゼン環のＣ−Ｃ結合による吸収、1240cm-1に芳
香族エーテルの吸収、2240cm-1にニトリル基によ
る吸収、1680cm-1、1740cm-1にイミド結合による
吸収が認められた。また、この重合体をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解して濃度0.2ｇ／dlの溶液と
した。この溶液の30℃における還元粘度〔ηsp／
ｃ〕は0.66dl／ｇであつた。更にこの重合体をメ
タノール、アセトン、トルエン、キシレン、塩化
メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素の各溶剤
中に投入して溶解の有無を調べたところ、全く溶
解しないことが判明した。 プレス成形によりこの重合体からフイルムを作
成して、このフイルムにライターの炎を10秒間あ
てた後、炎を遠ざけた。火が消え、溶融滴下はみ
られなかつた。この重合体のガラス転移温度
（Tg）は227℃であり、熱分解開始温度（Td）は
462℃（空気中）であつた。 実施例 ２ 二価フエノールとしてｐ，p′−ビフエノールに
代えて２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン10.26ｇ（0.045モル）を用いたほかは実
施例１と同様にして、重合体16.9ｇを得た。収率
98％。IR分析の結果、実施例１における各吸収
のほか、2950cm-1にイソプロピル基による吸収が
認められた。また、この重合体の環元粘度
〔ηsp／ｃ〕は0.45dl／ｇであり、耐溶剤性、難燃
性については実施例１と同様であつた。このもの
のTgは180℃、Tdは471℃であつた。 実施例 ３ 二価フエノールとしてｐ，p′−ビフエノールに
代えて４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
11.25ｇ（0.045モル）を用いたほかは実施例１と
同様にして、重合体16.9ｇを得た。収率93％。こ
の重合体のIR分析結果および耐溶剤性、難燃性
はいずれも実施例１と同様であつた。また、この
重合体の還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.37dl／ｇであ
り、Tgは223℃、Tdは450℃であつた。 実施例 ４ ｐ，p′−ビフエノールの使用量を5.58ｇ（0.03
モル）、ｐ−アミノフエノールのの使用量を4.365
ｇ（0.04モル）、ピロメリツト酸二無水物の使用
量を4.362ｇ（0.02モル）としたほかは実施例１
と同様にして、重合体18.4ｇを得た。収率95％。
この重合体のIR分析結果および耐溶剤性、難燃
性はいずれも実施例１と同様であつた。またこの
重合体の還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.42dl／ｇであ
り、Tgは224℃、Tdは486℃であつた。 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明のポリエ
ーテルイミドは、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優
れている。とりわけ、耐熱性に関しては組成によ
つて種々変化するので、多様な耐熱性要求に対応
できる。また、その製造方法も従来の方法に比べ
て著しく簡略化されていて工業的である。 本発明のポリエーテルイミドは各種の電気・電
子機器、機械部品の素材として有用である。
置を備えた300mlのセパラブルフラスコに、ｐ，
p′−ビフエノール8.37ｇ（0.045モル）、ｐ−アミ
ノフエノール1.09ｇ（0.01モル）、２，６−ジフ
ルオロベンゾニトリル6.955ｇ（0.05モル）、炭酸
カリウム6.91ｇ（0.05モル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン100ml、ならびにトルエン60mlを仕込み、こ
こにアルゴンガスを吹込みながら全体を撹拌し、
150℃において２時間にわたり生成した水をトル
エンと共に留去し、ついで180℃においてトルエ
ンを完全に留去した後、180℃で３時間反応させ
た。つぎに全体を室温まで冷却したのち、ピロリ
メリツト酸二無水物1.09ｇ（0.005モル）とＮ−
メチルピロリドン20mlを加え、150℃において撹
拌しながら１時間反応させた。反応終了後、生成
反応物をメタノール中に投入して重合体を析出さ
せ、ワーリング社製ブレンダーにより粉砕して熱
水１、メタノール１でそれぞれ洗浄し、120
℃において８時間真空乾燥した。この結果、重合
体14.7ｇが得られた。収率96％。ここで得られた
重合体について、赤外吸収スペクトル（IR）分
析をおこなつたところ、3030cm-1、830cm-1にベ
ンゼン環のＣ−Ｈ結合による吸収、1590cm-1にベ
ンゼン環のＣ−Ｃ結合による吸収、1240cm-1に芳
香族エーテルの吸収、2240cm-1にニトリル基によ
る吸収、1680cm-1、1740cm-1にイミド結合による
吸収が認められた。また、この重合体をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解して濃度0.2ｇ／dlの溶液と
した。この溶液の30℃における還元粘度〔ηsp／
ｃ〕は0.66dl／ｇであつた。更にこの重合体をメ
タノール、アセトン、トルエン、キシレン、塩化
メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素の各溶剤
中に投入して溶解の有無を調べたところ、全く溶
解しないことが判明した。 プレス成形によりこの重合体からフイルムを作
成して、このフイルムにライターの炎を10秒間あ
てた後、炎を遠ざけた。火が消え、溶融滴下はみ
られなかつた。この重合体のガラス転移温度
（Tg）は227℃であり、熱分解開始温度（Td）は
462℃（空気中）であつた。 実施例 ２ 二価フエノールとしてｐ，p′−ビフエノールに
代えて２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン10.26ｇ（0.045モル）を用いたほかは実
施例１と同様にして、重合体16.9ｇを得た。収率
98％。IR分析の結果、実施例１における各吸収
のほか、2950cm-1にイソプロピル基による吸収が
認められた。また、この重合体の環元粘度
〔ηsp／ｃ〕は0.45dl／ｇであり、耐溶剤性、難燃
性については実施例１と同様であつた。このもの
のTgは180℃、Tdは471℃であつた。 実施例 ３ 二価フエノールとしてｐ，p′−ビフエノールに
代えて４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
11.25ｇ（0.045モル）を用いたほかは実施例１と
同様にして、重合体16.9ｇを得た。収率93％。こ
の重合体のIR分析結果および耐溶剤性、難燃性
はいずれも実施例１と同様であつた。また、この
重合体の還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.37dl／ｇであ
り、Tgは223℃、Tdは450℃であつた。 実施例 ４ ｐ，p′−ビフエノールの使用量を5.58ｇ（0.03
モル）、ｐ−アミノフエノールのの使用量を4.365
ｇ（0.04モル）、ピロメリツト酸二無水物の使用
量を4.362ｇ（0.02モル）としたほかは実施例１
と同様にして、重合体18.4ｇを得た。収率95％。
この重合体のIR分析結果および耐溶剤性、難燃
性はいずれも実施例１と同様であつた。またこの
重合体の還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.42dl／ｇであ
り、Tgは224℃、Tdは486℃であつた。 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明のポリエ
ーテルイミドは、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優
れている。とりわけ、耐熱性に関しては組成によ
つて種々変化するので、多様な耐熱性要求に対応
できる。また、その製造方法も従来の方法に比べ
て著しく簡略化されていて工業的である。 本発明のポリエーテルイミドは各種の電気・電
子機器、機械部品の素材として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、Arは【式】【式】 【式】【式】 【式】（ただし、Ｒは−Ｓ −、−Ｏ−、−SO2−、−CO−、炭素数１〜13の炭
化水素二価の基を表わす）のいずれかを表わし；
ｎは１〜50の整数を表わす） で示される繰返し単位を有し、末端基が、−
NH2、 （ただし、Ar、ｎはいずれも上と同じ意味を有
する）又は （ただし、Ar、ｎはいずれも上と同じ意味を有
する）のいずれかであり、かつ、Ｎ−メチルピロ
リドンを溶媒とする0.2ｇ／dl濃度の溶液の30℃
における還元粘度（ηsp／ｃ）が0.2dl／ｇ以上で
あることを特徴とするポリエーテルイミド。 ２ 次式： HO−Ar−OH ……（） （式中、Arは【式】【式】 【式】【式】 【式】（ただし、Ｒは−Ｓ −、−Ｏ−、−SO2−、−CO−、炭素数１〜13の炭
化水素二価の基を表わす）のいずれかを表わす） で示される二価フエノールと、 次式： で示されるアミノフエノールと、 次式： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるジハロゲノベンゾニトリルとを、溶媒
及びアルカリの存在下で反応させ、得られた反応
生成物に溶媒の存在下でピロメリツト酸二無水物
を反応させることを特徴とする、次式： （式中、Arは【式】【式】 【式】【式】 【式】（ただし、Ｒは−Ｓ −、−Ｏ−、−SO2−、−CO−、炭素数１〜13の炭
化水素二価の基を表わす）のいずれかを表わし；
ｎは１〜50の整数を表わす） で示される繰返し単位を有し、末端基が、−
NH2、 （ただし、Ar、ｎはいずれも上と同じ意味を有
する）又は （ただし、Ar、ｎはいずれも上と同じ意味を有
する）のいずれかであり、かつ、Ｎ−メチルピロ
リドンを溶媒とする0.2ｇ／dl濃度の溶液の30℃
における還元粘度（ηsp／ｃ）が0.2dl／ｇ以上で
ある新規ポリエーテルイミドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5850984A JPS60203637A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | 新規ポリエ−テルイミドおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5850984A JPS60203637A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | 新規ポリエ−テルイミドおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60203637A JPS60203637A (ja) | 1985-10-15 |
| JPS643891B2 true JPS643891B2 (ja) | 1989-01-24 |
Family
ID=13086385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5850984A Granted JPS60203637A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | 新規ポリエ−テルイミドおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60203637A (ja) |
-
1984
- 1984-03-28 JP JP5850984A patent/JPS60203637A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60203637A (ja) | 1985-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20030045670A1 (en) | Space environmentally durable polyimides and copolyimides | |
| JP2609140B2 (ja) | 低弾性率ポリイミドおよびその製造法 | |
| Yang et al. | Synthesis and properties of new polyimides derived from 1, 5‐bis (4‐aminophenoxy) naphthalene and aromatic tetracarboxylic dianhydrides | |
| JP3012903B2 (ja) | 新規の可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JP2888920B2 (ja) | ジオキシジフタル酸無水物をベースとするポリイミド及びコポリイミド | |
| Wang et al. | Poly (ether imide) s derived from phthalazinone‐containing dianhydrides | |
| JPS60147439A (ja) | 新規重合体とその製造方法 | |
| JPS60235835A (ja) | シアンアリ−ルオキシ系共重合体の製造法 | |
| JPH0366332B2 (ja) | ||
| Yang et al. | Synthesis and properties of polyimides derived from 4, 4′‐(2, 7‐naphthylenedioxy) dianiline and aromatic tetracarboxylic dianhydrides | |
| EP0757702B1 (en) | Poly (imide-ethers) | |
| JPS6155120A (ja) | 新規シアノアリ−ルエ−テル重合体およびその製造法 | |
| JPH0662766B2 (ja) | １，４”‐ビスハロフェニルスルホンターフェニルから誘導されたポリアリールスルホン | |
| JP3867983B2 (ja) | フェニルエチニル基を有するジアミンモノマー | |
| JPH0411631A (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| JPH0417971B2 (ja) | ||
| JPS60252627A (ja) | 新規ポリエ−テルイミドとその製造法 | |
| JPH0270723A (ja) | 芳香族ポリエーテル共重合体の一貫製造方法 | |
| JPS60203637A (ja) | 新規ポリエ−テルイミドおよびその製造法 | |
| JPS6362530B2 (ja) | ||
| JPS6172015A (ja) | 新規重合体およびその製造法 | |
| Webster | Structure-property relationships in a series of novel poly (ether-imide) s | |
| JPS612734A (ja) | 新規ポリエ−テルアミドおよびその製法 | |
| JPS6362529B2 (ja) | ||
| JPH0270722A (ja) | 芳香族ポリエーテルブロック共重合体及びそれを製造する方法 |