JPS64401B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS64401B2 JPS64401B2 JP61020292A JP2029286A JPS64401B2 JP S64401 B2 JPS64401 B2 JP S64401B2 JP 61020292 A JP61020292 A JP 61020292A JP 2029286 A JP2029286 A JP 2029286A JP S64401 B2 JPS64401 B2 JP S64401B2
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- JP
- Japan
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- weight
- acid
- ester
- polymerization
- methacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
- C08F2/20—Suspension polymerisation with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルか又はビニル芳香族物質か又は主としてかゝ
るモノマーからなるモノマー混合物を、水懸濁液
中で遊離酸又はアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩の形のアクリル酸又はメタクリル酸のホモ重合
体か又はメタクリル酸から少くとも50重量％誘導
される共重合体の存在で重合させて、懸濁重合体
を製造する方法に関する。
テルか又はビニル芳香族物質か又は主としてかゝ
るモノマーからなるモノマー混合物を、水懸濁液
中で遊離酸又はアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩の形のアクリル酸又はメタクリル酸のホモ重合
体か又はメタクリル酸から少くとも50重量％誘導
される共重合体の存在で重合させて、懸濁重合体
を製造する方法に関する。
従来の技術
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルか又は
ビニル芳香物質か又は主としてかゝるモノマーか
らなるモノマー混合物の懸濁重合は、原則的に公
知である。
ビニル芳香物質か又は主としてかゝるモノマーか
らなるモノマー混合物の懸濁重合は、原則的に公
知である。
かゝる重合で、分散剤としてアクリル酸又はメ
タクリル酸のホモ重合体、又はこれらの酸から少
くとも50重量％誘導される共重合体を使用するこ
とも公知である。この重合体は、遊離酸の形でか
又はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として使
用することができる。この重合体は、一般に生成
重合体パールを洗浄して容易に取出すことができ
る利点を有する。しかしながら余り好ましくない
のは、パールの平均の大きさを調整する常用の方
法、例えば撹拌機の回転数及び／又は分散剤の量
の変動は、この重合体を使用する場合に余り有効
ではないことがある。殊に比較的粗いパール（平
均粒径約0.3〜１mm）を製造するのは困難である。
それというのも撹拌機の回転数及び／又は分散剤
の量の余りにも大きい減少は、もはや懸濁液の安
定性を保証しないからである。
タクリル酸のホモ重合体、又はこれらの酸から少
くとも50重量％誘導される共重合体を使用するこ
とも公知である。この重合体は、遊離酸の形でか
又はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として使
用することができる。この重合体は、一般に生成
重合体パールを洗浄して容易に取出すことができ
る利点を有する。しかしながら余り好ましくない
のは、パールの平均の大きさを調整する常用の方
法、例えば撹拌機の回転数及び／又は分散剤の量
の変動は、この重合体を使用する場合に余り有効
ではないことがある。殊に比較的粗いパール（平
均粒径約0.3〜１mm）を製造するのは困難である。
それというのも撹拌機の回転数及び／又は分散剤
の量の余りにも大きい減少は、もはや懸濁液の安
定性を保証しないからである。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら比較的粗いパールの生成が屡々所
望される。それというのもかゝるパールは、微細
なパールよりも容易に水懸濁液から分離すること
ができ、一般にそのわずかな比表面のために余り
不純物を含まないからである。
望される。それというのもかゝるパールは、微細
なパールよりも容易に水懸濁液から分離すること
ができ、一般にそのわずかな比表面のために余り
不純物を含まないからである。
問題点を解決するための手段
ところで、本発明方法は重合を、重合系中に存
在する水に対して、少くとも燐酸と炭素原子１〜
８個を有する飽和脂肪族アルコールとのモノエス
テル又はジエステル0.004〜0.2重量％を添加して
行なうことを特徴とする。
在する水に対して、少くとも燐酸と炭素原子１〜
８個を有する飽和脂肪族アルコールとのモノエス
テル又はジエステル0.004〜0.2重量％を添加して
行なうことを特徴とする。
好ましくは燐酸エステルは、0.02〜0.08重量％
の量で添加する。アルコール基は、炭素原子少く
とも３個を有する場合には直鎖状又は分枝状であ
つてもよい。ジエステルの場合には、両アルコー
ル基は場合により相互に異なつていてもよいが、
好ましいのはもちろん同一の場合である。
の量で添加する。アルコール基は、炭素原子少く
とも３個を有する場合には直鎖状又は分枝状であ
つてもよい。ジエステルの場合には、両アルコー
ル基は場合により相互に異なつていてもよいが、
好ましいのはもちろん同一の場合である。
更に好ましくは、炭素原子２〜６個、殊に炭素
原子４個を有する飽和脂肪族アルコールとの燐酸
エステルである。特に好ましいのは、燐酸モノ―
ｎ―ブチル20〜80重量％とからなる混合物であ
る。
原子４個を有する飽和脂肪族アルコールとの燐酸
エステルである。特に好ましいのは、燐酸モノ―
ｎ―ブチル20〜80重量％とからなる混合物であ
る。
燐酸エステルは、好ましくは水相で添加する
が、原則としてこれはモノマー相に添加してもよ
い。その添加は比較的わずかな量で行なうのに過
ぎないが、それでも意外なことにも生成重合体パ
ールの平均の大きさに対して極めてすぐれた影響
を有する。実際に一般に燐酸エステルの添加量が
増大するにつれて、重合体パールは粗くなる。更
に、一般にその他は同じ条件下では大きい炭素数
の飽和脂肪族アルコールとの燐酸エステルのわず
かな添加量は、わずかな炭素数のアルカノールの
燐酸エステルの大きい添加量と同じ作用を有する
ことが認められる。
が、原則としてこれはモノマー相に添加してもよ
い。その添加は比較的わずかな量で行なうのに過
ぎないが、それでも意外なことにも生成重合体パ
ールの平均の大きさに対して極めてすぐれた影響
を有する。実際に一般に燐酸エステルの添加量が
増大するにつれて、重合体パールは粗くなる。更
に、一般にその他は同じ条件下では大きい炭素数
の飽和脂肪族アルコールとの燐酸エステルのわず
かな添加量は、わずかな炭素数のアルカノールの
燐酸エステルの大きい添加量と同じ作用を有する
ことが認められる。
燐酸エステルを0.004重量％以下の量で使用す
る場合には、もはや形成した重合体パールの直径
に対する影響を確認することはできない。燐酸エ
ステルを0.2重量％以上の量で使用する場合には、
付加的効果は得られない。８個よりも大きい炭素
原子を有する飽和脂肪族アルコールとの燐酸エス
テルの場合には、作用は余りにもわずかである。
燐酸エステル0.02〜0.08重量％を使用する場合に
は、例７〜８によれば0.40mm以上の粒径が得られ
るが、わずかな量の燐酸エステル（例４及び５）
又は大量の燐酸エステル（例６）では、むしろ既
に再びわずかな粒径が得られる。
る場合には、もはや形成した重合体パールの直径
に対する影響を確認することはできない。燐酸エ
ステルを0.2重量％以上の量で使用する場合には、
付加的効果は得られない。８個よりも大きい炭素
原子を有する飽和脂肪族アルコールとの燐酸エス
テルの場合には、作用は余りにもわずかである。
燐酸エステル0.02〜0.08重量％を使用する場合に
は、例７〜８によれば0.40mm以上の粒径が得られ
るが、わずかな量の燐酸エステル（例４及び５）
又は大量の燐酸エステル（例６）では、むしろ既
に再びわずかな粒径が得られる。
屡々本発明によつて添加した燐酸エステルは、
生成重合体パールは減少した静電帯電のために改
良された流動性を有する付加的利点をもたらす。
生成重合体パールは減少した静電帯電のために改
良された流動性を有する付加的利点をもたらす。
本発明による方法は、原則としてすべてのモノ
マー及び（メト）アクリル酸エステル及び／又は
通常懸濁液で重合するビニル芳香族物質の群から
なるモノマー混合物の重合に適当である。好まし
くはモノマーは、生成重合体がガラス遷移温度少
くとも30℃を有し、これによつて生成重合体パー
ルの粘着がさけられるように選ばなければならな
い。
マー及び（メト）アクリル酸エステル及び／又は
通常懸濁液で重合するビニル芳香族物質の群から
なるモノマー混合物の重合に適当である。好まし
くはモノマーは、生成重合体がガラス遷移温度少
くとも30℃を有し、これによつて生成重合体パー
ルの粘着がさけられるように選ばなければならな
い。
適当なモノマーは、なかんずくアクリル酸及び
メタクリル酸と１価のアルコール、殊に炭素原子
１〜16個を有するアルコールとのエステル、例え
ばメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エ
ステル、メタクリル酸―ｎ―ブチルエステル、メ
タクリル酸―イソブチルエステル、メタクリル酸
―２―エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ラ
ウリルエステル、メタクリル酸―ステアリルエス
テル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸―ｎ―ブチルエステ
ル、アクリル酸―tert―ブチルエステル、アクリ
ル酸―２―エチルヘキシルエステル又はアクリル
酸ラウリルエステル、及びビニル芳香族物質、例
えばスチロール、ビニルトルオール、ｐ―tert―
ブチルスチロール又はα―メチルスチロールであ
る。
メタクリル酸と１価のアルコール、殊に炭素原子
１〜16個を有するアルコールとのエステル、例え
ばメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エ
ステル、メタクリル酸―ｎ―ブチルエステル、メ
タクリル酸―イソブチルエステル、メタクリル酸
―２―エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ラ
ウリルエステル、メタクリル酸―ステアリルエス
テル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸―ｎ―ブチルエステ
ル、アクリル酸―tert―ブチルエステル、アクリ
ル酸―２―エチルヘキシルエステル又はアクリル
酸ラウリルエステル、及びビニル芳香族物質、例
えばスチロール、ビニルトルオール、ｐ―tert―
ブチルスチロール又はα―メチルスチロールであ
る。
モノマー混合物の成分としては、更に官能基を
有するモノマー、例えば、α，β―不飽和のモノ
マー又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸又はイタコン酸；アクリル酸又はメタク
リル酸と２価のアルコールとのエステル、例えば
アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル又
はメタクリル酸ヒドロキシプロピル；アクリルア
ミド又はメタクリルアミド；アクリル酸ジメチル
アミノエチル又はメタクリル酸ジメチルアミノエ
チルも適当である。各々の混合物のこれらのモノ
マー成分は、その水溶性のために好ましくは最大
約10重量％に限定しなければならない。モノマー
混合物の他の適当な成分は、例えばアクリル酸グ
リシジル又はメタクリル酸グリシジルである。
有するモノマー、例えば、α，β―不飽和のモノ
マー又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸又はイタコン酸；アクリル酸又はメタク
リル酸と２価のアルコールとのエステル、例えば
アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル又
はメタクリル酸ヒドロキシプロピル；アクリルア
ミド又はメタクリルアミド；アクリル酸ジメチル
アミノエチル又はメタクリル酸ジメチルアミノエ
チルも適当である。各々の混合物のこれらのモノ
マー成分は、その水溶性のために好ましくは最大
約10重量％に限定しなければならない。モノマー
混合物の他の適当な成分は、例えばアクリル酸グ
リシジル又はメタクリル酸グリシジルである。
分散剤としては、アクリル酸又はメタクリル酸
のホモ重合体又はこれらの酸から少くとも50重量
％誘導され、これと共になおアクリル酸又はメタ
クリル酸と共重合するモノマー、殊にメタクリル
酸メチルエステルから誘導される成分50重量％ま
でを含有する共重体が役立つ。
のホモ重合体又はこれらの酸から少くとも50重量
％誘導され、これと共になおアクリル酸又はメタ
クリル酸と共重合するモノマー、殊にメタクリル
酸メチルエステルから誘導される成分50重量％ま
でを含有する共重体が役立つ。
これらの重合体が十分な程度で水溶性である場
合には、好ましくは遊離酸の形で使用する。しか
しながら必要な場合には、これらの重合体はその
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で使用し
てもよい。特に適当な分散剤は、遊離酸として10
重量％の水溶液で室温で測定した動力学粘度80〜
2000mPa・ｓを有する、か又はアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩として６重量％の水溶液で室
温で測定した動力学粘度200〜10000mPa・ｓを
有する重合体である。この分散剤は、好ましくは
重合系中に存在する水に対して0.05〜１重量％、
殊に0.1〜0.4重量％の量で使用する。該分散液
は、好ましくは５〜30重量％の水溶液として予め
保持し、この形で水相で添加する。
合には、好ましくは遊離酸の形で使用する。しか
しながら必要な場合には、これらの重合体はその
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で使用し
てもよい。特に適当な分散剤は、遊離酸として10
重量％の水溶液で室温で測定した動力学粘度80〜
2000mPa・ｓを有する、か又はアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩として６重量％の水溶液で室
温で測定した動力学粘度200〜10000mPa・ｓを
有する重合体である。この分散剤は、好ましくは
重合系中に存在する水に対して0.05〜１重量％、
殊に0.1〜0.4重量％の量で使用する。該分散液
は、好ましくは５〜30重量％の水溶液として予め
保持し、この形で水相で添加する。
水相は、分散剤の外にもちろんなお懸濁重合で
通常使用する添加剤、例えば酸を調整するための
酸又は酸性塩、例えば硫酸又は硫酸カリウム；緩
衝剤塩、例えば燐酸水ジナトリウム又は燐酸二水
素ナトリウム；又は水溶性モノマーの溶解度を抑
制する中性塩、例えば硫酸ナトリウムを含有して
いてもよい。
通常使用する添加剤、例えば酸を調整するための
酸又は酸性塩、例えば硫酸又は硫酸カリウム；緩
衝剤塩、例えば燐酸水ジナトリウム又は燐酸二水
素ナトリウム；又は水溶性モノマーの溶解度を抑
制する中性塩、例えば硫酸ナトリウムを含有して
いてもよい。
一般にモノマー相に添加する重合開始剤として
は、通常使用するラジカル開始剤、殊に過酸化物
及び120℃以下の分解温度を有するアゾ化合物が
役立つ。場合によつては、種々の開始剤混合物を
添加するのが好ましい。使用量は、一般にモノマ
ー相に対して0.1〜５重量％の範囲内である。適
当な開始剤は、例えば過酸化オクタノイル、過酸
化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾ
イル、過酸化モノクロルベンゾイル、過酸化ジク
ロルベンゾイル、過酸化ｐ―メチルベンゾイル、
tert―過ピバリン酸ブチル、tert―過カプリル酸
ブチル、tert―過安息香酸ブチル、アゾビスイソ
酪酸ニトリル又はアゾビス―（２，４―ジメチ
ル）―バレニトリルである。
は、通常使用するラジカル開始剤、殊に過酸化物
及び120℃以下の分解温度を有するアゾ化合物が
役立つ。場合によつては、種々の開始剤混合物を
添加するのが好ましい。使用量は、一般にモノマ
ー相に対して0.1〜５重量％の範囲内である。適
当な開始剤は、例えば過酸化オクタノイル、過酸
化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾ
イル、過酸化モノクロルベンゾイル、過酸化ジク
ロルベンゾイル、過酸化ｐ―メチルベンゾイル、
tert―過ピバリン酸ブチル、tert―過カプリル酸
ブチル、tert―過安息香酸ブチル、アゾビスイソ
酪酸ニトリル又はアゾビス―（２，４―ジメチ
ル）―バレニトリルである。
生成重合体の分子量を調整するためには、モノ
マー相に常法で１種又は数種の公知連鎖延長剤８
重量％までを添加してもよい。例えば次のものが
挙げられる：メルカプタン、例えばｎ―ブチルメ
ルカプタン、ｎ―オクチルメルカプタン、ｎ―ド
デシルメルカプタン又はtert―ドデシルメルカプ
タン；チオグリコール酸エステル、例えばチオグ
リコール酸イソオクチルエステル又はチオグリコ
ール酸ラウリルエステル；脂肪族クロル化合物；
エノールエーテル又はダイマーのα―メチルスチ
ロール。
マー相に常法で１種又は数種の公知連鎖延長剤８
重量％までを添加してもよい。例えば次のものが
挙げられる：メルカプタン、例えばｎ―ブチルメ
ルカプタン、ｎ―オクチルメルカプタン、ｎ―ド
デシルメルカプタン又はtert―ドデシルメルカプ
タン；チオグリコール酸エステル、例えばチオグ
リコール酸イソオクチルエステル又はチオグリコ
ール酸ラウリルエステル；脂肪族クロル化合物；
エノールエーテル又はダイマーのα―メチルスチ
ロール。
架橋重合体を製造しなければならない場合に
は、モノマー相は多官能性モノマー、例えばエチ
レングリコールジ（メト）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メト）アクリレート又はジビニルベ
ンゾール約10重量％までを含有していてもよい。
は、モノマー相は多官能性モノマー、例えばエチ
レングリコールジ（メト）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メト）アクリレート又はジビニルベ
ンゾール約10重量％までを含有していてもよい。
本発明による方法は、原則として懸濁重合での
常法で行なうことができる。不連続的実施形式の
場合には、例えば分散剤、燐酸エステル及び場合
によりその他の添加剤を既に含有する水相を適当
な重合容器に装入し、一般に既にモノマーに可溶
の添加剤、例えば開始剤、連鎖延長剤又は滑剤を
溶解して含有するモノマー相を撹拌しながら添加
する。重合系中に含まれた空中酸素は、好ましく
は排気し、窒素を負荷して除去する。重合はバツ
チを加熱することによつて開始する。
常法で行なうことができる。不連続的実施形式の
場合には、例えば分散剤、燐酸エステル及び場合
によりその他の添加剤を既に含有する水相を適当
な重合容器に装入し、一般に既にモノマーに可溶
の添加剤、例えば開始剤、連鎖延長剤又は滑剤を
溶解して含有するモノマー相を撹拌しながら添加
する。重合系中に含まれた空中酸素は、好ましく
は排気し、窒素を負荷して除去する。重合はバツ
チを加熱することによつて開始する。
モノマー／水の割合は、一般に１：４〜１：１
である。重合温度は、通常約60〜120℃である。
使用したモノマー／水の割合によつて、重合は断
熱的か又は少くとも１部分冷却による重合熱の部
分的導出下に進行する。
である。重合温度は、通常約60〜120℃である。
使用したモノマー／水の割合によつて、重合は断
熱的か又は少くとも１部分冷却による重合熱の部
分的導出下に進行する。
重合の終了後に、バツチを冷却し、生成重合パ
ールを過又は遠心分離して除去する。好ましく
はこれは、同じようにしてフイルター上でか又は
遠心分離機中で水を洗浄する。続いてパールは適
当な乾燥器、例えば乾燥炉か又は渦動床乾燥器中
で乾燥する。
ールを過又は遠心分離して除去する。好ましく
はこれは、同じようにしてフイルター上でか又は
遠心分離機中で水を洗浄する。続いてパールは適
当な乾燥器、例えば乾燥炉か又は渦動床乾燥器中
で乾燥する。
本発明を、次の実施例及び比較例によつて詳細
する。％のすべての記載は重量％である。製造重
合体パールは、統計的粒径d′（篩残渣36.8％に対
する）及び均等数ｎのロジン（Rosin）―ラムラ
（Rammler）―スペルリング（Sperling）指示に
よつて測定する。
する。％のすべての記載は重量％である。製造重
合体パールは、統計的粒径d′（篩残渣36.8％に対
する）及び均等数ｎのロジン（Rosin）―ラムラ
（Rammler）―スペルリング（Sperling）指示に
よつて測定する。
実施例
例 １
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５の
重合容器に、完全脱塩水3150g、動力学粘度
3000mPa・ｓを有する10％のポリアクリル酸水
溶液48g、燐酸モノ―ｎ―ブチル1g及び燐酸ジ―
ｎ―ブチル1gからなる混合物を装入し、70℃に
加熱した。撹拌しながら、メタクリル酸メチル50
重量部、メタクリル酸ｎ―ブチル49重量部、メタ
クリル酸１重量部、ｎ―ドデシルメルカプタン
0.7重量部及び過酸化ジ―ラウロイル0.6重量部か
らなる混合物1600gを添加した。バツチを75℃の
水浴中で３時間撹拌し、次いで室温に冷却した。
重合体パールを別し、完全脱塩水で十分に洗浄
し、渦動床乾燥器中で空気温度70℃で乾燥した。
統計的粒径d′0.80mm及び均等係数n5を有する凝集
しない重合体パール1585gが得られた。パール
は、大きい明るさ、均一な球状形及び十分な流動
性によつてすぐれている。キシロールにとかした
30％の溶液は、十分に透明であつた。
重合容器に、完全脱塩水3150g、動力学粘度
3000mPa・ｓを有する10％のポリアクリル酸水
溶液48g、燐酸モノ―ｎ―ブチル1g及び燐酸ジ―
ｎ―ブチル1gからなる混合物を装入し、70℃に
加熱した。撹拌しながら、メタクリル酸メチル50
重量部、メタクリル酸ｎ―ブチル49重量部、メタ
クリル酸１重量部、ｎ―ドデシルメルカプタン
0.7重量部及び過酸化ジ―ラウロイル0.6重量部か
らなる混合物1600gを添加した。バツチを75℃の
水浴中で３時間撹拌し、次いで室温に冷却した。
重合体パールを別し、完全脱塩水で十分に洗浄
し、渦動床乾燥器中で空気温度70℃で乾燥した。
統計的粒径d′0.80mm及び均等係数n5を有する凝集
しない重合体パール1585gが得られた。パール
は、大きい明るさ、均一な球状形及び十分な流動
性によつてすぐれている。キシロールにとかした
30％の溶液は、十分に透明であつた。
例 ２
例１を、燐酸エステルそれぞれ0.5gを使用する
のに過ぎない唯一の相異でくり返した。
のに過ぎない唯一の相異でくり返した。
凝集せず統計的粒径d′0.45mm及び均等係数n5を
有する重合体パール1570gが得られた。パール
は、同じようにして大きい明るさ及び均等な形状
によつてすぐれている。キシロールにとかした30
％の溶液は、十分に透明であつた。
有する重合体パール1570gが得られた。パール
は、同じようにして大きい明るさ及び均等な形状
によつてすぐれている。キシロールにとかした30
％の溶液は、十分に透明であつた。
比較例 Ａ
例１を再びくり返したが、燐酸エステルを添加
しなかつた。
しなかつた。
生成重合体パールの過は、例１及び２よりも
明らかに緩漫に進行した。統計的粒径d′0.20mm及
び均等係数n4を有する重合体パール1540gが得ら
れた。キシロールにとかした30％の溶液は、やゝ
溷濁を有していた。
明らかに緩漫に進行した。統計的粒径d′0.20mm及
び均等係数n4を有する重合体パール1540gが得ら
れた。キシロールにとかした30％の溶液は、やゝ
溷濁を有していた。
例 ３
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５の
重合容器に、完全脱塩水3130g、動力学粘度
300mPa：ｓを有する10％ポリアクリル酸水溶液
64g、燐酸モノ―ｎ―ブチル0.65g及び燐酸ジ―ｎ
―ブチル0.65gから混合物を装入し、70℃に加熱
した。撹拌しながら、メタクリル酸イソブチル
100重量部、ｎ―ドデシルメルカプタン0.8重量部
及び過酸化ジラウロイル0.8重量部からなる混合
物1600gを添加した。バツチを75℃の水浴中で３
時間撹拌し、次いで室温に冷却した。重合体パー
ルを別し、完全脱塩水で十分に洗浄し、渦動床
乾燥器中で空気温度60℃で乾燥した。凝集せず統
計的粒径d′0.50mm及び均等係数n5を有する重合体
パール1576gが得られた。パールは大きい明るさ
及び純度によつてすぐれている。キシロールにと
かした30％の溶液は十分透明であつた。
重合容器に、完全脱塩水3130g、動力学粘度
300mPa：ｓを有する10％ポリアクリル酸水溶液
64g、燐酸モノ―ｎ―ブチル0.65g及び燐酸ジ―ｎ
―ブチル0.65gから混合物を装入し、70℃に加熱
した。撹拌しながら、メタクリル酸イソブチル
100重量部、ｎ―ドデシルメルカプタン0.8重量部
及び過酸化ジラウロイル0.8重量部からなる混合
物1600gを添加した。バツチを75℃の水浴中で３
時間撹拌し、次いで室温に冷却した。重合体パー
ルを別し、完全脱塩水で十分に洗浄し、渦動床
乾燥器中で空気温度60℃で乾燥した。凝集せず統
計的粒径d′0.50mm及び均等係数n5を有する重合体
パール1576gが得られた。パールは大きい明るさ
及び純度によつてすぐれている。キシロールにと
かした30％の溶液は十分透明であつた。
比較例 Ｂ
例３をくり返したが、燐酸エステルを添加しな
かつた。
かつた。
生成重合体パールの別は、例３よりも明らか
に緩漫に進行した。統計的粒径d′0.15mm及び均等
係数n4.5を有する重合体パール1556gが得られた。
キシロールにとかした30％の溶液は、やゝ溷濁を
有していた。
に緩漫に進行した。統計的粒径d′0.15mm及び均等
係数n4.5を有する重合体パール1556gが得られた。
キシロールにとかした30％の溶液は、やゝ溷濁を
有していた。
例 ４
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５の
重合容器に、完全脱塩水2740g、メタクリル酸60
％とメタクリル酸メチル40％とからなりナトリウ
ム塩の形で動力学粘度1400mPa・ｓを有する共
重合体の６％の水溶液140g及び燐酸モノ―ｎ―
オクチル0.14gからなる混合物を装入し、70℃に
加熱した。撹拌しながら、メタクリル酸メチル
100重量部、ｎ―ドデシルメルカプトン0.1重量部
及び過酸化ジラウロイル0.5重量部からなる混合
物1920gを添加した。バツチを、750℃の水浴中
で３時間撹拌し、60℃に冷却した。重合体パール
をこの温度で遠心分離し、完全脱塩水で十分に洗
浄し、渦動床乾燥器中で空気温度90℃で乾燥し
た。凝集せず透明で十分な流動性で、統計的粒径
d′0.35mm及び均等係数n4.5を有する重合体パール
1905gが得られた。
重合容器に、完全脱塩水2740g、メタクリル酸60
％とメタクリル酸メチル40％とからなりナトリウ
ム塩の形で動力学粘度1400mPa・ｓを有する共
重合体の６％の水溶液140g及び燐酸モノ―ｎ―
オクチル0.14gからなる混合物を装入し、70℃に
加熱した。撹拌しながら、メタクリル酸メチル
100重量部、ｎ―ドデシルメルカプトン0.1重量部
及び過酸化ジラウロイル0.5重量部からなる混合
物1920gを添加した。バツチを、750℃の水浴中
で３時間撹拌し、60℃に冷却した。重合体パール
をこの温度で遠心分離し、完全脱塩水で十分に洗
浄し、渦動床乾燥器中で空気温度90℃で乾燥し
た。凝集せず透明で十分な流動性で、統計的粒径
d′0.35mm及び均等係数n4.5を有する重合体パール
1905gが得られた。
例 ５
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５の
重合容器に、完全脱塩水3080g、動力学粘度
300mPa・ｓを有する10％のポリアクリル酸水溶
液128g及び燐酸ジエチル0.32gからなる混合物を
装入し、70℃に加熱した。撹拌しながら、メタク
リル酸メチル85重量部、アクリル酸エチル12重量
部、メタクリル酸３重量部、チオグリコール酸イ
ソオクチルエステル0.2重量部及び過酸化ジラウ
ロイル0.6重量部からなる混合物1600gを添加し
た。バツチを、75℃の水浴中で３時間撹拌し、次
いで60℃に冷却した。重合体パールをこの温度で
遠心分離し、完全脱塩水で十分に洗浄し、渦動床
乾燥器中で空気温度90℃で乾燥した。凝集せず透
明で十分に流動性で、統計的粒径d′0.40mm及び均
等係数n4.5を有する重合体パール1585gが得られ
た。
重合容器に、完全脱塩水3080g、動力学粘度
300mPa・ｓを有する10％のポリアクリル酸水溶
液128g及び燐酸ジエチル0.32gからなる混合物を
装入し、70℃に加熱した。撹拌しながら、メタク
リル酸メチル85重量部、アクリル酸エチル12重量
部、メタクリル酸３重量部、チオグリコール酸イ
ソオクチルエステル0.2重量部及び過酸化ジラウ
ロイル0.6重量部からなる混合物1600gを添加し
た。バツチを、75℃の水浴中で３時間撹拌し、次
いで60℃に冷却した。重合体パールをこの温度で
遠心分離し、完全脱塩水で十分に洗浄し、渦動床
乾燥器中で空気温度90℃で乾燥した。凝集せず透
明で十分に流動性で、統計的粒径d′0.40mm及び均
等係数n4.5を有する重合体パール1585gが得られ
た。
例 ６
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５の
重合容器に、完全脱塩水3080g、動力学粘度
300mPa・ｓを有する10％のポリアクリル酸水溶
液128g及び燐酸ジメチル3.2gからなる混合物を装
入し、70℃に加熱した。撹拌しながら、アクリル
酸ｎ―ブチル20重量部、スチロール80重量部及び
過酸化ジベンゾイル（75％の湿潤粉末として）１
重量部からなる混合物1600gを添加した。バツチ
を、90℃の浴中で４時間及びなお98℃の浴中で１
時間撹拌し、次いで40℃に冷却した。凝集せず透
明で十分な流動性で、統計的粒径d′0.30mm及び均
等係数n4を有する重合体パール1565gが得られ
た。
重合容器に、完全脱塩水3080g、動力学粘度
300mPa・ｓを有する10％のポリアクリル酸水溶
液128g及び燐酸ジメチル3.2gからなる混合物を装
入し、70℃に加熱した。撹拌しながら、アクリル
酸ｎ―ブチル20重量部、スチロール80重量部及び
過酸化ジベンゾイル（75％の湿潤粉末として）１
重量部からなる混合物1600gを添加した。バツチ
を、90℃の浴中で４時間及びなお98℃の浴中で１
時間撹拌し、次いで40℃に冷却した。凝集せず透
明で十分な流動性で、統計的粒径d′0.30mm及び均
等係数n4を有する重合体パール1565gが得られ
た。
例 ７
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５の
重合容器に、完全脱塩水3100g、動力学粘度
300mPa・ｓを有する10％のポリアクリル酸水溶
液96g及び燐酸ジ―ｎ―ブチル1.6gからなる混合
物を装入し、70℃に加熱した。撹拌しながら、ア
クリル酸ｎ―ブチル30重量部、スチロール70重量
部及び過酸化ジベンゾイル（75％の湿潤粉末とし
て）1.5重量部からなる混合物1600gを添加した。
バツチを90℃の浴中で４時間及びなお98℃の浴中
で１時間撹拌し、次いで40℃に冷却した。重合体
パールをこの温度で遠心分離し、完全脱塩水で十
分に洗浄し、渦動床乾燥器中で空気温度50℃で乾
燥した。凝集せず透明で十分な流動性で、統計的
粒径d′0.42mm及び均等係数n5を有する重合体パー
ル1562gが得られた。
重合容器に、完全脱塩水3100g、動力学粘度
300mPa・ｓを有する10％のポリアクリル酸水溶
液96g及び燐酸ジ―ｎ―ブチル1.6gからなる混合
物を装入し、70℃に加熱した。撹拌しながら、ア
クリル酸ｎ―ブチル30重量部、スチロール70重量
部及び過酸化ジベンゾイル（75％の湿潤粉末とし
て）1.5重量部からなる混合物1600gを添加した。
バツチを90℃の浴中で４時間及びなお98℃の浴中
で１時間撹拌し、次いで40℃に冷却した。重合体
パールをこの温度で遠心分離し、完全脱塩水で十
分に洗浄し、渦動床乾燥器中で空気温度50℃で乾
燥した。凝集せず透明で十分な流動性で、統計的
粒径d′0.42mm及び均等係数n5を有する重合体パー
ル1562gが得られた。
例 ８
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５の
重合容器に、完全脱塩水3100g、動力学粘度
300mPa・ｓを有する10％のポリアクリル酸水溶
液96g及び燐酸モノ―ｎ―ブチル1.6gからなる混
合物を装入し、70℃に加熱した。撹拌しながら、
アクリル酸２―エチルヘキシル８重量部メタクリ
ル酸２重量部、スチロール10重量部、メタクリル
酸イソブチル80重量部、ｎ―ドデシルメルカプタ
ン0.6重量部及び過酸化ジラウロイル1.0重量部か
らなる混合物1600gを添加した。バツチを80℃の
水浴中で３時間撹拌し、次いで30℃に冷却した。
重合体パールをこの温度で遠心分離し、完全脱塩
水で十分に洗浄し、渦動床乾燥器中で空気温度50
℃で乾燥した。凝集せず透明で十分な流動性で、
統計的粒径d′0.45mm及び均等係数n4.5を有する重
合体パール1578gが得られた。
重合容器に、完全脱塩水3100g、動力学粘度
300mPa・ｓを有する10％のポリアクリル酸水溶
液96g及び燐酸モノ―ｎ―ブチル1.6gからなる混
合物を装入し、70℃に加熱した。撹拌しながら、
アクリル酸２―エチルヘキシル８重量部メタクリ
ル酸２重量部、スチロール10重量部、メタクリル
酸イソブチル80重量部、ｎ―ドデシルメルカプタ
ン0.6重量部及び過酸化ジラウロイル1.0重量部か
らなる混合物1600gを添加した。バツチを80℃の
水浴中で３時間撹拌し、次いで30℃に冷却した。
重合体パールをこの温度で遠心分離し、完全脱塩
水で十分に洗浄し、渦動床乾燥器中で空気温度50
℃で乾燥した。凝集せず透明で十分な流動性で、
統計的粒径d′0.45mm及び均等係数n4.5を有する重
合体パール1578gが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸又はメタクリル酸のエステルか又
はビニル芳香族物質か又は主としてかかるモノマ
ーからなるモノマー混合物を水懸濁液中で、遊離
酸又はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形の
アクリル酸又はメタクリル酸のホモ重合体か又は
アクリル酸又はメタクリル酸から少くとも50重量
％誘導される共重合体の存在で重合させて、懸濁
重合体を製造する方法において、重合を、重合系
中に存在する水に対して、少くとも燐酸と炭素原
子１〜８個を有する飽和脂肪族アルコールとのモ
ノエステル又はジエステル0.004〜0.2重量％を添
加して行なうことを特徴とする懸濁重合体の製造
法。 ２ 燐酸のモノエステル又はジエステルを0.02〜
0.08重量％の量で添加する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 少くとも燐酸と炭素原子２〜６個を有する飽
和脂肪族アルコールとのモノエステル又はジエス
テルを使用する特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。 ４ 少くとも燐酸と炭素原子４個を有する飽和脂
肪族アルコールとのモノエステル又はジエステル
を使用する特許請求の範囲第１項から第３項まで
のいずれか１項記載の方法。 ５ 燐酸モノマ―ｎ―ブチル20〜80重量％と燐酸
ジ―ｎ―ブチル80〜20重量％とからなる混合物を
使用する特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3503584.6 | 1985-02-02 | ||
| DE3503584A DE3503584C1 (de) | 1985-02-02 | 1985-02-02 | Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183302A JPS61183302A (ja) | 1986-08-16 |
| JPS64401B2 true JPS64401B2 (ja) | 1989-01-06 |
Family
ID=6261510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61020292A Granted JPS61183302A (ja) | 1985-02-02 | 1986-02-03 | 懸濁重合体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4677173A (ja) |
| EP (1) | EP0190433B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61183302A (ja) |
| DE (1) | DE3503584C1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4024371C2 (de) * | 1990-08-01 | 1994-10-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten unter Verwendung von Phosphonsäuren bzw. deren Ammonium- oder Alkalimetallsalzen als Dispergierhilfsmittel-Additive |
| US5686518A (en) * | 1993-10-12 | 1997-11-11 | Georgia Tech | Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant |
| DE10011543A1 (de) | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Bayer Ag | Perlpolymerisate enthaltend halogenfreie Phosphorverbindungen |
| US9080146B2 (en) | 2001-01-11 | 2015-07-14 | Celonova Biosciences, Inc. | Substrates containing polyphosphazene as matrices and substrates containing polyphosphazene with a micro-structured surface |
| DE10137968A1 (de) * | 2001-08-08 | 2003-03-06 | Roehm Gmbh | Depot-Polymerisationsstarter-Perlen |
| US9114162B2 (en) | 2004-10-25 | 2015-08-25 | Celonova Biosciences, Inc. | Loadable polymeric particles for enhanced imaging in clinical applications and methods of preparing and using the same |
| US20210299056A9 (en) | 2004-10-25 | 2021-09-30 | Varian Medical Systems, Inc. | Color-Coded Polymeric Particles of Predetermined Size for Therapeutic and/or Diagnostic Applications and Related Methods |
| ATE503465T1 (de) | 2004-10-25 | 2011-04-15 | Celonova Biosciences Germany Gmbh | Beladbare polyphosphazenhaltige teilchen für therapeutische und/oder diagnostische anwendungen sowie herstellungs- und verwendungsverfahren dafür |
| US9107850B2 (en) | 2004-10-25 | 2015-08-18 | Celonova Biosciences, Inc. | Color-coded and sized loadable polymeric particles for therapeutic and/or diagnostic applications and methods of preparing and using the same |
| DE102009000814A1 (de) | 2009-02-12 | 2010-08-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Synthese von verbesserten Bindemitteln mit definierter Korngrößenverteilung |
| JP6047859B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2016-12-21 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸エステル重合体、その製造方法、活性エネルギー線硬化組成物及び光記録媒体 |
| DE102021130980A1 (de) | 2021-11-25 | 2023-05-25 | Westfälische Hochschule Gelsenkirchen, Bocholt, Recklinghausen, Körperschaft des öffentlichen Rechts | Flexible Haftklebstoffe mit verbesserten Eigenschaften |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1277877A (en) * | 1968-08-20 | 1972-06-14 | Dunlop Holdings Ltd | Acrylic emulsions |
| JPS608689B2 (ja) * | 1979-08-21 | 1985-03-05 | 日東化学工業株式会社 | アクリルアミド系重合体の製造法 |
| DE3149941A1 (de) * | 1981-12-17 | 1983-06-30 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von salzfreien polymerfestprodukten aus emulsionspolymerisaten |
-
1985
- 1985-02-02 DE DE3503584A patent/DE3503584C1/de not_active Expired
- 1985-12-06 EP EP85115515A patent/EP0190433B1/de not_active Expired
-
1986
- 1986-01-27 US US06/822,591 patent/US4677173A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-03 JP JP61020292A patent/JPS61183302A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61183302A (ja) | 1986-08-16 |
| EP0190433A3 (en) | 1986-12-10 |
| US4677173A (en) | 1987-06-30 |
| DE3503584C1 (de) | 1986-06-12 |
| EP0190433B1 (de) | 1987-12-02 |
| EP0190433A2 (de) | 1986-08-13 |
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