JPS64411B2 - - Google Patents

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JPS64411B2
JPS64411B2 JP60165652A JP16565285A JPS64411B2 JP S64411 B2 JPS64411 B2 JP S64411B2 JP 60165652 A JP60165652 A JP 60165652A JP 16565285 A JP16565285 A JP 16565285A JP S64411 B2 JPS64411 B2 JP S64411B2
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JP
Japan
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epoxy
mercaptan
polymer
terminated polymer
liquid
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JP60165652A
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JPS6176522A (ja
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Shii Pii Rii Teimoshii
Pii Rosu Toomasu
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MOOTON CHIOKOORU Ltd
Original Assignee
MOOTON CHIOKOORU Ltd
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Publication date
Application filed by MOOTON CHIOKOORU Ltd filed Critical MOOTON CHIOKOORU Ltd
Publication of JPS6176522A publication Critical patent/JPS6176522A/ja
Publication of JPS64411B2 publication Critical patent/JPS64411B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は固体生成物を形成させる最終硬化前に
プレポリマーとして貯蔵できるメルカプタン末端
重合体例えばポリスルフイドとエポキシ末端重合
体例えばエポキシ樹脂との液体共重合体に関す
る。 ポリスルフイドとポリエポキシドとの触媒の存
在下の共反応による樹脂の製造はよく知られてい
る。ポリスルフイドのメルカプタン基とポリエポ
キシドのオキシラン基との間の反応は容易に進行
し、ポリエポキシドとポリスルフイドとの樹脂状
反応生成物の製造およびその製法を記載するUS
―Ａ―2789958号の基礎である。US―Ａ―
2789958号中に示された実施例の１つを除くすべ
てはアミン触媒の存在下の液体ポリスルフイドと
いわゆるポリエポキシド硬化剤との間の反応を記
載する。硬化生成物は硬く、強靭な、ときにはゴ
ム状の物質であつた。他の実施例においてポリス
ルフイド重合体をアミン触媒の不在のもとで70℃
で６時間および25℃で２日間ポリエポキシド硬化
剤と反応させた。生成物は強靭なゴム状重合体で
あつた。 US―Ａ―2789958号に記載された発明はポリエ
ポキシ樹脂に対する柔軟剤として液体ポリスルフ
イド重合体を使用する基礎を形成した。これらの
系において、液体ポリスルフイド重合体はポリエ
ポキシド樹脂に触媒、通常第三級アミン、ととも
に機械的に混合される。生ずる生成物は強靭な衝
撃抵抗性固体であり、必要であれが広範な支持体
に付着される。 そのような方法の生成物は接着剤、塗料、電子
部品封入系および成形物の製造に使用された。 GB―Ａ―787022号には液体または半固体のエ
ポキシド樹脂と液体脂肪族飽和ポリチオポリメル
カプタンとを混合することにより製造された自硬
性樹脂が記載されている。これらの樹脂は一般に
24時間、または数例において48時間、以内に硬質
ゴム状状態に硬化する。 強靭な、耐薬品性の塗料および接着剤としてそ
の凝いのない成功にもかゝわらず、現在のLP／
エポキシ系は、系が硬化し始めるまで接続するポ
リスルフイド成分から発散するメルカプタン臭に
制約される。 US―Ａ―3101326号にはメルカプタン臭を低下
または排除するためのポリスルフイドとスチレン
オキシドとの反応が開示される。生成物はエポキ
シ樹脂を柔軟にするために使用できる。 本発明によれば、硬化前に安定な粘度を有する
硬化性液体重合体組成物が提供され、前記組成物
は分子当り少くとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ末端重合体のエポキシ基と、分子当り少く
とも２個のメルカプタン基を有するメルカプタン
末端重合体のメルカプタン基との間の付加反応に
より形成された共重合体を含み、前記重合体の１
つが化学量論過剰でありそれにより組成物は遊離
エポキシまたはメルカプタン基を有する。 遊離エポキシ基を有する組成物ではメルカプタ
ンの臭が排除される。 本発明はまた前記組成物を製造する方法であつ
て、分子当り少くとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ末端重合体を分子当り少くとも２個のメ
ルカプタン基を有するメルカプタン末端重合体と
反応させることを含み、前記重合体の１つが化学
量論過剰でありそれにより最終生成物が遊離エポ
キシまたはメルカプタン基を有する方法を提供す
る。そのように製造された組成物は固体共重合体
を与えるための前記エポキシまたはメルカプタン
基と反応性の硬化剤による後の硬化のために貯蔵
することができる。 本発明の基礎は末端またはペンダントメルカプ
タン基を有する液体重合体と末端オキシラン基を
有する固体または液体の重合体との間の直接の無
触媒反応により安定な液体プレポリマーを製造で
きることである。オキシラン基がメルカプタン基
より化学量論過剰であるか、またはその逆であ
る。これは連鎖伸長の量が制限され、従つて２重
合体の結合から生ずる粘度の上昇を最少に保つこ
とを保証する。 本発明の生成物はポリスルフイドおよびポリエ
ポキシドの交互ブロツクを有し、初期反応混合物
中の２成分の相対割合によりオキシランまたはメ
ルカプタン末端基を有するブロツク共重合体を含
む新種の液体重合体組成物を意味する。これらの
液体共重合体は最終硬化に必要になるまで貯蔵で
き、そのとき共重合体中の残留反応性基がさらに
連鎖伸長反応に関与し通常のエポキシドまたはポ
リスルフイド硬化剤を使用して有用な商業用途を
有する一連の固体重合体を製造することができ
る。 本発明の生成物は25℃で好ましくは100Pasよ
り高くない、より好ましくは60Pas未満の、粘度
を有する。それらの分子量は通常1600〜5000、好
ましくは3000を超えない範囲にある。 本発明の反応は好ましくは10〜120℃の温度で
行なわれ、便宜には比較的低い温度、例えば10〜
50℃、典型的には20℃で行なうことができる。高
い反応速度および低い粘度は比較的高い温度、例
えば60℃、を用いて得ることができる。反応は所
望割合の２成分の簡単な配合により行なうことが
でき、混合物は次に反応が終るまで放置される。
反応混合物は溶媒を含むことができる。 本発明の組成物は通常主成分としてエポキシ―
およびメルカプタン―末端重合体のブロツク共重
合体を含む。 ブロツク共重合体に対する理想構造は２個のポ
リエポキシド分子でキヤツプされたポリスルフイ
ド分子：
【式】ポリエポキシ
【式】ポリスルフイド―
【式】ポリエポキシ
【式】または２ 個のポリスルフイド分子でキヤツプされたポリエ
ポキシド分子：HS―ポリスルフイド
【式】ポリエポキシ
【式】ポリスルフイド―SHを含む ABA構造である。 この型の典型的なアダクトは約1700の分子量を
有する。本発明の典型的な重合体組成物はまた過
剰の重合体を未反応形態で含有する。 共重合体として少し望ましくない構造は：
【式】ポリエポキシ―ポリスルフイド―ポリ エポキシ―ポリスルフイド―ポリエポキシ
【式】およびHS―ポリスルフイド―ポリエ ポキシ―ポリスルフイド―ポリエポキシ―ポリス
ルフイド―SH並びに3000またはより大きい分子
量を有する一層高級の類似体である。 後者の類似体の粘度は理想構造で達成されるも
のより大きい。本発明の共重合体は必らずしも排
他的に理想構造を有するとは限らないが、しかし
本発明による好ましい配合物は最終生成物中に主
に理想構造を与える。本発明は二官能性ポリスル
フイド重合体および二官能性ポリエポキシド重合
体、すなわち重合体分子当り２個の官能基を有す
る重合体、の使用に限定されない。２より大きい
官能性を有する重合体もまた液体生成物の製造に
使用できる。しかし、２よりも非常に大きい官能
性を有する重合体は固体生成物または取扱い困難
な高い粘度を有する液体生成物を生じよう。 本発明に記載した化学により製造される共重合
体はアダクトとして示される。基本的には２つの
型がある： (i) メルカプタン基よりも化学量論過剰のオキシ
ラン基から形成されたもの。生ずる液体重合体
生成物は残留メルカプタン基を有さず、メルカ
プタン臭を有さず、遊離オキシラン基を有しそ
れがエポキシ樹脂技術に通常使用される触媒を
使用して連鎖伸長／架橋反応で開かせることが
できる。(i)における生成物は過エポキシアダク
トとして知られる。 (ii) オキシラン基よりも化学量論過剰のメルカプ
タン基から形成されたもの。生ずる液体重合体
生成物は残留オキシラン基を有さず、メルカプ
タン臭を保持するかもしれず、遊離メルカプタ
ン基を有しそれがポリスフイド重合体技術に通
常使用される硬化剤、例えば二酸化マンガンを
使用して反応させることができる。(ii)における
生成物は過メルカプタンアダクトとして知られ
る。 過エポキシアダクトを含む組成物は現在エポキ
シ樹脂またはポリスルフイドとエポキシ樹脂を使
用するすべての技術で使用することができる。配
合は簡単であることができ、アダクト単独の硬化
は触媒例えば第三級アミン、の添加により行なわ
れ、あるいは触媒で硬化する前に微粒充てん材、
チヨツプドフアイバー、可塑剤、顔料などをアダ
クトに添加することを伴なつて一層複雑であるこ
とができる。過エポキシアダクトはまた他の液体
重合体、例えばポリエポキシド重合体、ポリスル
フイド重合体、ポリブタジエン重合体、ポリブタ
ジエン―共アクリロニトリル重合体、と配合する
ことができる。重合体が適当な反応性基、例えば
カルボン酸、アミン、メルカプタンまたはヒドロ
キシル、を有する場合にオキシラン基との共反応
が可能である。共反応を伴い、または共反応を伴
わないでアダクトは第２重合体の１つまたはより
多くの性質、例えば引裂強さ、接着性または耐薬
品性、を増強することが期待される。液体アダク
トを使用できる技術には接着剤、塗料、プライマ
ー、電子部品封入、封止用コンパウンド、成形物
および複合材の製造が含まれる。 過メルカプタンアダクトはメルカプタンポリス
ルフイド重合体が現在使用される技術で使用でき
る。硬化および架橋はメルカプタン基をジスルフ
イド結合に酸化できる試薬、例えば無機過酸化
物、ニクロム酸塩および過マンガン酸塩または有
機ヒドロペルオキシド、の使用により行なうこと
ができる。必須ではないけれども液体ポリスルフ
イド重合体と粒状充てん材、可塑剤、チキソトロ
ピー剤、定着剤などとのコンパウンドを形成する
ことが通例である。類似のコンパウンド化原理が
過メルカプタンアダクトに適用される。過メルカ
プタンアダクトはまたは他の液体重合体、例えば
ポリスルフイド重合体およびポリエポキシド重合
体、を混合することができ、その場合アダクト中
のメルカプタン基が他の重合体それぞれのメルカ
プタン基およびオキシラン基と共反応しよう。過
メルカプタン基アダクトはまた共反応する遊離メ
ルカプタン基を含む高分子量固体ポリスルフイド
重合体と配合することができる。アダクトのこれ
らの重合体の１つに対する添加は硬化生成物中の
１つまたはより多くの性質、例えば引裂強さ、接
着性、弾性回復および摩耗抵抗、を増強すること
が期待される。 アダクト製造の理論が理解されるためエポキシ
樹脂および液体ポリスルフイド重合体に関連する
一定の用語を説明しなければならない。 エポキシ基含量 この用語はエポキシ末端重合体１キログラム中
のエポキシド基の分子の数を意味するのに用い
る。 単位＝モル／Kg LPメルカプタン含量 液体メルカプタン末端重合体の―SHメルカプ
タン含量は通常百分率として示される。エポキシ
末端重合体との共反応にはメルカプタン含量をエ
ポキシ基含量と同様の単位、すなわちモル／Kg、
で表わすことがより有用である。 例えばLP―33（後でより詳細に記載する）は
5.76％のメルカプタン含量を有し、すなわちLP
―331Kg中にメルカプタン基0.0576Kgが存在する。 Kg当りメルカプタンのモル数＝ ポリスルフイド１Kg中のメルカプタン基の重量／メルカ
プタン基の分子量 メルカプタン基の分子量＝0.033Kg 従つて、 LP―33，１Kg中の―SHのモル数 ＝0.0576／0.033＝1.75モル／Kg LP―33のメルカプタン含量＝1.75モル／Kg 過エポキシアダクトの場合に１：１重量比が良
好な結果を与えることが認められ、２：１のポリ
エポキシ／ポリスルフイド重量比は低粘度の観点
から殊に有利であることが認められた。一般に割
合は、好ましくはエポキシ基とメルカプタン基と
のモル比が２：１〜7.5：１、より好ましくは
２：１〜５：１の範囲にあるように選ばれる。 過ポリスルフイドアダクトの場合にはメルカプ
タン基の低いモル過剰が一般に好ましく、典型的
には1.5：１〜３：１の範囲である。ポリスルフ
イド／ポリエポキシド重量比に関する好ましい範
囲は３：１〜６：１である。 メルカプタン末端重合体は通常500〜12000、好
ましくは2000を超えない平均分子量を有する。粘
度は好ましくは0.5〜2.5Pasであり、メルカプタ
ン含量は好ましくは1.5〜2.5モル／Kgである。 本発明の目的に殊に適するメルカプタン末端ポ
リスルフイド重合体はそれらがジスルフイド結合
に連結した少くとも２つの第一級炭素原子を有す
る有機基間の繰返しポリスルフイドを有する事実
により特性表示される。ジスルフイド重合体の典
型的な例は一般式HS―（―RSS―）X―RSHに相
当するものであり、式中、Ｒは有機多価基、好ま
しくは主に二価アルキレンオキサ炭化水素または
チア炭化水素基であり、その例は米国特許第
2789958号に示され、Ｘは１より大きい数であり、
約500〜12000の分子量を有する液体重合体の場合
の比較的低い数、例えばＲが―（Ｃ―CH2―CH2
―）―である場合に３〜100、から約100000〜数
百万の分子量を有することができる固体重合体の
場合の比較的大きい数まで変ることができる。低
分子量ポリスルフイド重合体、例えば500〜
12000、は通常25℃で液体であり、好ましくはＲ
に相当する幹を有する有機ニハロゲン化物と無機
ポリスルフイド、例えばNa2Sy（式中、ｙは通常
２より大きい）、との反応により形成される。固
体有機ポリスルフイド重合体を製造し、それを米
国特許第2466963号の方法より分裂して液体ポリ
チオール重合体を与えることができる。 本発明の液体生成物の製造に使用される好まし
い液体ポリスルフイドはモルトン・チオコール社
（Morton Thiokol lncorporated）により製造さ
れ、LPとして知られるものである。殊に３銘柄
が例示される：
【表】 過エポキシアダクトの製造において、LP―33
を使用するとLP―３を基にしたものよりも低く、
一層安定な粘度を有するアダクトが生ずる。 これはおそらくLP―33中に存在する三官能性
成分の低い割合のためであろう（LP―33P中0.5
％，LP―３中２％参照）。三官能性はメルカプタ
ン―エポキシ共反応による連鎖伸長および重合体
架橋に対し一層多くの位置を与える。架橋および
連鎖伸長はより高いアダクトの分子量、従つてよ
り高い粘度に導く。 三官能性を有しない液体ポリスルフイドの使用
がLP―３およびLP―33を基にしたものよりも低
く、一層安定な粘度を有するアダクトを生ずるこ
とが示された。ZL―1400CはLPの１つの適当な
「零加橋」形態である。 本発明の液体重合体生成物を製造するポリエポ
キシ重合体として種々の商業的に入手できるエポ
キシ樹脂を使用することができる。用いるポリエ
ポキシド重合体は通常液体であるけれども化学的
原理は固体ポリエポキシド重合体にもまた関連す
る。 好ましい重合体は250〜600の平均分子量を有す
る。好ましいエポキシ基含量は２〜６モル／Kgの
範囲にある。液体重合体が使用されるときその粘
度は好ましくは0.5〜20Pasである。エピクロロヒ
ドリンとビスフエノールＡとから形成され、「エ
ピコート（Epikote）」および「アラルダイト
（Araldite）」の商品名で販売される液体エポキシ
樹は殊に適当である。若干のこれらエポキシドの
性質は次のとおりである：
【表】 ヘビイデユーテイ工業用エポキシ塗料は固体エ
ポキシ樹脂を基礎にする。これらの系は溶媒に溶
解したエポキシ樹脂が供給される。固体エポキシ
塗料は硬化した塗料のたわみ性を若干低下するけ
れども、液体エピコート828型塗料より優れた腐
食および環境抵抗を与えるといわれる。本発明は
安定な液体アダクトの形成にそのような固体エポ
キシド樹脂の使用をもくろむ。 使用できる固体エポキシ樹脂の１つの適当な種
類はシエル（Shell）エピコート1001であり、そ
れは2.1モル／Kgのエポキシド含量を有する。 低分子量多官能性グリシジル化合物を使用する
こともまた可能である。これらはしばしばポリエ
ポキシド重合体の製造業者により反応性希釈剤と
して示される。１例はアンカー・ケミカルズ
（Anchar Chemicals）のヘロキシ（Heloxy）68
であり、それは135〜155ｇのエポキシ当量
（molar mass）、25℃で１〜16mPasの粘度およ
び6.89モル／Kgの平均エポキシド含量を有する
（ヘロキシは登録商標である）。 次の実施例は本発明の特徴をより完全に説明す
るために示されるが、しかし単に例示であつて特
許請求の範囲に規定される発明の範囲の限定と解
すべきではない。 実施例 １ LP―33，200ｇをエピコート815，200ｇと十分
に混合した。混合物を25℃で放置し、１週間後メ
ルカプタン基濃度が標準分析手順により測定して
零に下り、LP―33の臭が消滅したことが認めら
れた。初めにとつたエピコート815とLP―33との
割合はオキシラン基対メルカプタン基の3.0：１
のモル比を意味する。２週間後の生成物アダクト
の粘度は34.9Pas（25℃）であつた。室温で６か月
貯蔵後粘度を再び測定し、34.5Pas（25℃）である
ことが示された。この低い粘度は36週後もなお維
持されることが認められた。 生成物アダクト100ｇをアミン、トリ―ジメチ
ルアミノメチルフエノール５ｇで硬化させた。硬
化特性および硬化生成物の物理的性質を新たに混
合したエピコート815，50ｇ，LP―33，50ｇおよ
び同様のアミン硬化剤５ｇを用いて得たものと比
較した。 結果は表３に示され、硬化したアダクトがLP
―33／エピコート815の対照配合物で得られたタ
フネスを表わすことを示す。
【表】
【表】 実施例 ２ エピコート817，200ｇをLP―3200ｇと十分に
混合した。混合物は40℃に保ち、一週後メルカプ
タン水準は零に低下し、LP―３の臭は消滅した。
初めにとつたエピコート817とLP―３との割合は
オキシラン基対メルカプタン基の2.07対１のモル
比を意味する。また同様の反応配合物を室温に保
持し、そのときメルカプタン含量は３週後に零に
低下した。室温で形成されたアダクトの粘度は初
めに91.1Pasであり、８週後に83.9Pas，６か月後
に82.1Pasであつた。36週後この値からわずかな
変化があつた。LP―３の臭を有しなかつた。粘
度は25℃で測定した。生成物アダクト100ｇをア
ミン、トリ―ジメチルアミノメチルフエノール、
５ｇで硬化させた。硬化特性を新に混合したエピ
コート817，50ｇ，LP―33，50ｇおよび同一アミ
ン硬化剤５ｇを用いて得たものと比較した。結果
は表４に示される。
【表】 実施例 ３ エピコート213200ｇをLP―3200ｇと十分に混
合した。混合物を室温で放置し、２週後メルカプ
タン含量は零に下がり、LP―３の臭は消滅した。
初めにとつたエピコート213とLP―３との割合は
オキシラン基対メルカプタン基の2.32対１のモル
比を意味する。アダクトの粘度は初めに形成され
たとき45.6Pas（25℃）であつた。４日後それは
41.3Pas（25℃）であつた。 エピコート213およびLP―３のアダクトを種々
の水準のトリ―ジメチルアミノメチルフエノール
で硬化させた。結果は表５に示される。
【表】 実施例 ４ エピコート816，200ｇをLP―33，200ｇと十分
混合した。混合物を室温で保持し、16日後にメル
カプタン含量は零に低下し、LP―33の臭は消滅
した。初めにとつたエピコート816とLP―33との
割合はオキシラン基対メルカプタン基の2.8対１
のモル比を意味する。アダクトの粘度は初めに形
成されたとき31.1Pas（25℃）であつた。３月後に
それは33.0Pas（25℃）であつた。 実施例 ５ アラルダイト4955，200ｇをLP―33，200ｇと
十分に混合した。混合物を40℃で放置した。１週
後にメルカプタン含量は零に低下し、LP―33の
臭は消滅した。初めにとつたアラルダイト4955と
LP―３の割合はオキシラン基対メルカプタン基
の3.2対１のモル比を意味する。アダクトの粘度
は初めに形成されたとき46.9Pas（25℃）であつ
た。６週後にそれは47.1Pas（25℃）であつた。 実施例 ６ エピコート828，250ｇをLP―３，1000ｇと混
合した。混合物を室温で保持し、24週後にオキシ
ラン濃度は零に低下した。初めにとつたLP―３
とエピコート828との割合はメルカプタン基対オ
キシラン基の1.62対１のモル比を意味する。生成
物の粘度は66.0Pas（25℃）であつた。生成物100
ｇを活性二酸化マンガン10ｇ、液体塩素化パラフ
イン12.5ｇおよびテトラメチルチウラムジスルフ
イド0.5ｇからなるペースト34.5ｇと混合した。
配合物はエラストマー固体に90分で硬化した。 実施例 ７ 液体ポリスルフイド成分とエポキシ樹脂とを
１：１の重量比で混合することにより次の過エポ
キシアダクトを製造した： エピコート 213＋LP―３ エピコート 213＋LP―33 エピコート 816＋LP―３ エピコート 816＋LP―33 各系の0.4Kgバツチを製造し、室温および40℃
の両方で貯蔵した。各バツチのメルカプタン含
量、粘度およびエポキシド含量を６か月の貯蔵期
間にわたり１週ベースで測定した。 次の室温貯蔵過エポキシアダクトは６か月の貯
蔵期間の終りに安定な低い粘度を有することが認
められた： エピコート 213＋LP―３ （約40Pas） エピコート 213＋LP―33（約30Pas） エピコート 816＋LP―３ （約50Pas） エピコート 816＋LP―33（約30Pas） 40℃で貯蔵したアダクト中次のものが17〜20週
間粘度安定性を示した： エピコート 816＋LP―３ （約70Pas） エピコート 816＋LP―33（約40Pas） エピコート213＋LP―３およびLP―33の40℃
で貯蔵したアダクトは10〜12週間粘度安定性を示
し、それぞれの場合に50Pasよりかなり低いまゝ
であつた。 実施例 ８ 安定な低粘度過エポキシアダクトを製造するた
めのエピコート828のエポキシ希釈剤による変
性 次の希釈剤を使用した： (1) アンカー・ケミカルズのヘロキシ（Heloxy）
MK116 一官能性高分子量脂肪族グリシジルエーテル希
釈剤をエピコート828と次の割合で混合した： 重量部 エピコート 828 100 ヘロキシ MK 116 20 (2) アンカー・ケミカルズのヘロキシWC68二官
能性反応性グリシジルエーテル、ヘロキシ68は
低揮発度を有する工業銘柄のネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテルである。 希釈剤をエピコート828と次の割合で混合し
た： 重量部 エピコート 828 100 ヘロキシ WC 68 39 変性エポキシ樹脂の粘度＝1Pas 希釈剤変性エピコート828系を液体ポリスルフ
イド成分と１：１重量比で混合して次の過エポキ
シアダクトを形成した： エピコート 828＋ヘロキシ116＋LP―３ エピコート 828＋ヘロキシ116＋LP―33 エピコート 828＋ヘロキシWC68＋LP―33 これらのアダクトを室温および40℃で貯蔵し
た。 次の結果が得られた。 (1) ヘロキシ116試料を17週まで貯蔵し、エピコ
ート828＋LP―３変性種に対して35〜45Pas範
囲、エピコート828＋LP―33変種に対して25〜
30Pasの粘度を示した。 (2) エピコート828＋ヘロキシWC68＋LP―33ア
ダクト試料はもとに10週貯蔵後安定であり、ア
ダクトの粘度は15〜25Pasで非常に低かつた。 (3) ヘロキシ116試料はアダクトの形成に４週の
貯蔵を要したが、ヘロキシWC68試料は２〜３
週でアダクトを形成した。 (4) ヘロキシ変性エピコート828＋LPアダクトは
ともに充てん時にそれらの粘度安定性を完全に
評価する十分な貯蔵間を有しなかつた。 実施例 ９ 安定な低粘度過エポキシアダクトを製造するた
めの「零架橋」LPの使用 この実施例に用いた零パーセント架橋LPはZL
―1400Cであつた。ZL―1400Cについてモルト
ン・チオコール社（Morton Thiokollnc.，
USA）から得た分析データは次に示される： 試 料 ％―SH 粘度、25℃ ZL―1400C 6.21 1.82Pas ZL―1400とエポキシ樹脂成分とを１：１重量
配合比で混合することにより次の過エポキシアダ
クトを製造した： エピコート828＋０％架橋LP（ZL―1400C） MY750＋０％架橋LP（ZL―1400C） XD4955＋０％架橋LP（ZL―1400C） MY778＋０％架橋LP（ZL―1400C） 「インハウス」希釈剤変性エピコート828もま
たZL―1400Cと１：１比で混合して過エポキシア
ダクト： エピコート828＋ヘロキシWC68＋０％架橋LP
（ZL―1400C）を製造した。 試料は室温および40℃で６か月まで貯蔵した。 表６はメルカプタン多官能性の室温貯蔵試料に
対するアダクト粘度および全粘度安定性に及ぼす
効果を明らかに示す。
【表】 アダクト形成における零架橋ポリスルフイドの
使用の評価の結果、次の結論が導かれる： (1) 零架橋液体ポリスルフイドを使用するとLP
―３およびLP―33から製造したものよりも低
く、一層安定な粘度を有する過エポキシアダク
トが生ずる。 (2) アダクトの粘度および粘度安定性は次のよう
にポリスルフイド成分により支配される：
【表】 アダクト粘度の低下
改良された粘度安定性
実施例 10 エピコート828とLP―33との１：0.5重量配合
比のアダクトを150Kgおよび50Kgバツチ規模で製
造し、実施例１〜９の小規模アダクト製造に関連
した性質がより大きい生産規模量に同様に適用で
きるかどうかを測定した。 大量のアダクト配合物は鋼ドラム中でLPおよ
びエポキシ成分を簡単に配合することにより製造
した。大量配合物は室温で製造し貯蔵した。 同様のアダクトの0.4Kgおよび５Kg試料を比較
のために製造した。 大量アダクト製造は反応発熱を伴ないそれが配
合物の混度を21℃から39℃へ上昇した。すなわち
18℃の上昇が認められた。この発熱は50Kgおよび
150Kgバツチにともに存在したが、しかし0.4Kgま
たは５Kg試料には検出されなかつた。 ４つのバツチ規模に対するアダクト形成の速度
は表７に示され、それはアダクトのバツチ規模の
大きいほどアダクトの形成速度が早いことを示
す。 表 ７バツチ規模 室温におけるアダクト形成時間 (Kg) （日） 150 ４―６ 50 ８―10 5 ―14 0.4 21―28 また大量アダクトが、小さい0.4Kgバツチ試料
と比較すると一層低い貯蔵粘度および優れた粘度
安定性を示すことが認められた。表８はこれらの
点を示す。
【表】
【表】 実施例 11 エピコート1001とLP―33の１：0.25重量配合
比のアダクトを製造した。 このアダクトのエポキシド含量は次のように計
算することができる： エピコート1001のエポキシド含量＝2.1モルKg
-1 LP―33のメルカプタン含量＝1.75モルKg-1従つ
て、エピコート1001とLP―33の１：0.25重量配
合比は試料1.25Kg中に、 2.1モルKg-1−1.75／４モルKg-1＝1.66モルの過剰 エポキシドを有する。 試料１Kg中には1.66モル／1.25＝1.33モルの過剰エ ポキシドが存在する。 従つて、１：0.25のエピコート1001＋LP―33
アダクトのエポキシド含量＝1.33モルKg-1固体エ
ピコート1001は乳ばちと乳棒を用いて微粉末に粉
砕した。 この粉末樹脂50Kgを三口丸底フラスコ中へ秤取
し、LP―33，12.5ｇを加えた。メチル―エチル
―ケトン約10ｇを溶媒として加え、混合物を機械
かくはん機を用いて十分にかくはんした。加熱マ
ントルにより熱を徐々に加えた。配合物の温度が
60℃に達したとき系は半固体になつた。70℃で配
合物は流動性であり容易にかくはんされた。 配合物の混度が70℃に達したとき熱源を除い
た。配合物の温度は上昇し続け80℃で最高になり
（これは反応発熱のためであろう）、次いで徐徐に
室温に冷却した。事実上すべての溶媒が加熱工程
中に除去され、その結果室温配合物は非常に粘性
であるが、しかし明らかに固体ではなかつた。密
閉丸底フラスコ中で３日間室温に放置した後、混
合物はそのメルカプタン臭を失なつた。赤外分析
により配合物中に存在するメルカプタン基のない
ことが確認され、アダクトが形成されたことが示
された。 次にアダクトを次の高固形分表面塗料配合物に
使用した： 重量部 １：0.25重量比エピコート1001＋LP―33アダ
クト 30 Ｋ―54硬化剤 ３ メチル―エチル―ケトン ５ 塗料をアルミニウムおよびシヨツトブラスト軟
鋼板上にドクターブレードで塗布した。 配合物は次の硬化特性を有した： ポツトライフ（38ｇカツプサイズ）＝１1/2時間 鋼上の薄膜として不粘着時間＝２〜４時間 実施例 12 エピコート1001とZL―1400Cの１：0.25重量配
合比のアダクトを白着色79％固形分溶液塗料に配
合し、鋼Ｑ―パネルおよびシヨツトブラス軟鋼支
持体上に噴霧塗布した。硬化した塗料の低温塩水
噴霧、UV暴露および熱老化に対する耐性を評価
した。 配 合 重量部＊ １：0.25エピコート1001＋ZL―1400C 100 二酸化チタン 25 ビートル（Beetle）640フロー促進剤 20 アンカミン（Ancamine）1608硬化剤 ４ メチル―エチル―ケトル：キシレン（100：50）
40 結 果 ＊塗膜外観＝非常に高光沢仕上 平均塗膜厚さ＝150 (1) クロス ハツチ付着 BS―3900、パートE6、クロス・カツト試験
【表】 ０ ０ ０ ０ ０
優秀 優秀 優秀 優秀 優秀
(2) マーレジスタンス、ASTMD―3363鉛筆試
験による膜硬さ
【表】 (3) 裏面衝撃抵抗（落錘法）
【表】 (4) コニカルマンドレル装置による塗膜の伸び試
験法ASTM Ｄ―522 コーテイング伸び＝30％ (5) 耐食性BS―3900、パートF4 240時間の連続低温塩水噴霧暴露後腐食の拡
がり、塗膜離層または膨れの形跡が存在しなか
つた。 実施例 13 エピコート828／LP―33アダクトを添加物とし
ててエポキシ塗料組成物を製造した。配合は次の
とおりであつた。： 重量部 エピコート1001 100 （１：0.5エピコート828＋LP―33）樹脂 25 二酸化チタン 155 ビートな640 20 アンカミン1608 11 メチル―エチル―ケトン：キシレン（100：50）
83 硬化した塗膜試験結果 塗膜外観：高光沢仕光 平均塗膜厚さ：500〜800μｍ (1) クロス ハツチ付着 BS―3900、パートE6、クロス・カツト試験 鋼Ｏパネル上の塗膜
【表】 ０ ０ ０ ０ ０
(優秀)
(2) マーレジスタンス ASTM Ｄ―3633沿筆試験による膜硬さ
【表】 初期 時間後 後 後 間後

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 硬化前に安定な粘度を有する硬化性液体重合
    体であつて、次式： CB′ABC′又は CB′ABDABC′ （ただし、Ａは―（SC2H4OCH2OC2H4S―）aであ
    り、Ｂは であり、B′は逆向きで配置されたＢであり、Ｃ
    は【式】であり、C′は逆向きで配 置されたＣであり、Ｄは【式】であ り、ａは３〜７の整数であり、そしてｂは１又は
    ２である） で示されるエポキシ基末端ブロツク共重合体。 ２ 25℃で100Pasまたはそれ末端の粘度を有す
    る、特許請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ３ 25℃で60Pasまたはそれ未満の粘度を有す
    る、特許請求の範囲第２項に記載の共重合体。 ４ 分子量が1600〜5000である、特許請求の範囲
    第１項に記載の共重合体。 ５ 分子量が3000を超えない、特許請求の範囲第
    ４項に記載の共重合体。 ６ 硬化前に安定な粘度を有する硬化性液体重合
    体であつて、次式： CB′ABC′又は CB′ABDABC′ （ただし、Ａは―（SC2H4OCH2OC2H4S）―aであ
    り、Ｂは であり、B′は逆向きで配置されたＢであり、Ｃ
    は【式】であり、C′は逆向きで配 置されたＣであり、Ｄは【式】であ り、ａは３〜７の整数であり、そしてｂは１又は
    ２である） で示されるエポキシ基末端ブロツク共重合体の製
    造方法であつて、 次式： （ただし、ｂは１又は２である） で示されるエポキシ末端重合体と、 次式： Ｈ―（SC2H4OCH2OC2H4S）―aＨ （ただし、ａは３〜７である） で示されるメルカプタン末端重合体とを、前記エ
    ポキシ末端重合体のエポキシ基／前記メルカプト
    末端重合体のメルカプタン基の比が１以上で反応
    させることを特徴とする方法。 ７ 前記反応が触媒の不存在下で行なわれる、特
    許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記エポキシ末端重合体が２〜６モル／Kgの
    エポキシド含量を有する、特許請求の範囲第６項
    記載の方法。 ９ 前記エポキシ末端重合体が固体である、特許
    請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 前記エポキシ末端重合体が0.5〜20Pasの粘
    度を有する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１ 前記エポキシ末端重合体の平均分子量が
    250〜600である、特許請求の範囲第６項記載の方
    法。 １２ 前記メルカプタン末端重合体が液体であ
    る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １３ 前記メルカプタン末端重合体が0.5〜
    2.5Pasの粘度を有する、特許請求の範囲第６項記
    載の方法。 １４ 前記メルカプタン末端重合体の平均分子量
    が500〜12000である、特許請求の範囲第６項記載
    の方法。 １５ 前記メルカプタン末端重合体が500〜2000
    の平均分子量を有する、特許請求の範囲第１４項
    記載の方法。 １６ 前記反応を10〜120℃で行なう、特許請求
    の範囲第６項記載の方法。 １７ 前記エポキシ末端重合体中のエポキシド基
    と、前記メルカプタン末端重合体中のメルカプタ
    ン基とのモル比が２：１〜7.5：１である、特許
    請求の範囲第６項記載の方法。 １８ 前記モル比が２：１〜５：１である、特許
    請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 前記共重合体が未硬化液体として貯蔵さ
    れ、次いで硬化剤で硬化され、固体生成物とされ
    る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ２０ 前記共重合体がエポキシ基を含み、前記硬
    化剤がアミン触媒である、特許請求の範囲第１９
    項記載の方法。 ２１ 特許請求の範囲第６項記載の方法におい
    て、 (1) 固体エポキシ重合体を微粉体とし、 (2) 前記粉体に、液状メルカプタン末端重合体を
    添加し、そして、 (3) 得られた混合物に溶媒を添加し、また該混合
    物を、120℃を超えない温度でかつ触媒又は硬
    化剤の不存在下に加熱及び撹拌して、前記エポ
    キシ重合体を溶解し、そして、それを前記液状
    メルカプタン末端重合体と反応させて、もつと
    エポキシ基を有さない硬化性液状ブロツク共重
    合体を形成する方法。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6383131A (ja) * 1986-09-26 1988-04-13 Toshiba Silicone Co Ltd 加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエ−テル
JP2511274B2 (ja) * 1987-07-31 1996-06-26 電気化学工業株式会社 メルカプト基含有重合体
JPH0721126B2 (ja) * 1987-12-08 1995-03-08 東レチオコール株式会社 耐アルコール性容器
JPH02503325A (ja) * 1988-02-26 1990-10-11 サンド・アクチエンゲゼルシヤフト 有機化合物類におけるまたはそれらに関する改良
CN1040810A (zh) * 1988-04-30 1990-03-28 三井东圧化学株式会社 多硫化合物基树脂透镜及其制备方法
KR970005110B1 (ko) * 1989-10-18 1997-04-12 도오레 찌오코올 가부시기가이샤 폴리술피드폴리에테르폴리머, 그 제조방법 및 경화형 조성물
EP0488381B1 (en) * 1990-11-29 1997-01-29 Mitsubishi Chemical Corporation Polyhydroxyphenylene ether resin and process for preparing the same
US5128424A (en) * 1991-07-18 1992-07-07 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Epoxy resin, mercato curing agent and polysulfide adduct
GB9126902D0 (en) * 1991-12-19 1992-02-19 Morton Int Ltd Polysulphide-modified epoxy resins
US5434225A (en) * 1992-03-25 1995-07-18 Rutgerswerke Ag Amine-unsaturated epoxidized polysulfide addition products
US5412069A (en) * 1993-07-30 1995-05-02 Rutgers, The State University Of New Jersey Two-part polysulfide molding composition and process
US5610243A (en) * 1993-12-20 1997-03-11 Morton International, Inc. Polysulfide-epoxy thermoplastic elastomers
US5466763A (en) * 1994-10-26 1995-11-14 Formosa Plastics Corporation High performance epoxy resin modified by a polysulfide polymer derived from the heavy ends waste of chlorinated hydrocarbon production
US6313257B1 (en) 1999-03-23 2001-11-06 Lord Corporation Poly (mercaptopropylaryl) curatives
US20040147184A1 (en) * 2002-03-01 2004-07-29 Taylor Jr. Edward W. Flexible thermal protective compositions and coatings and structures formed with them
DE10211295C1 (de) * 2002-03-14 2003-06-18 Thioplast Chemicals Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Polysulfiden
DE10223283C1 (de) * 2002-05-24 2003-07-24 Thioplast Chemicals Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Polysulfiden
DE10320543B4 (de) * 2003-05-07 2006-02-02 Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren auf der Basis von Polysulfiden und Polyepoxiden
US7244793B2 (en) * 2003-09-26 2007-07-17 Illinois Tool Works Inc. Adhesive compositions
DE102004047894B3 (de) * 2004-10-01 2006-05-11 Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg Neue polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide mit Estergruppierungen sowie Zwischenprodukte zu deren Herstellung
DE102004047893B3 (de) * 2004-10-01 2006-04-27 Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg Neue polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide mit Ethergruppierungen sowie Zwischenprodukte zu deren Herstellung
DE102006012973A1 (de) * 2006-03-21 2007-10-11 Fenoplast Fügetechnik GmbH Dichtstoff auf der Basis von epoxidiertem Polysulfid und Isocyanat
US9080004B2 (en) 2010-10-07 2015-07-14 Prc-Desoto International, Inc. Diethylene glycol monomethyl ether resistant coating
US9828508B2 (en) * 2015-04-21 2017-11-28 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Rapid cure polysulfide coatings for cavitation resistance, erosion resistance, and sound damping
FR3098219B1 (fr) 2019-07-05 2022-06-03 Socomore Prépolymères polythioéthers et leurs utilisations dans des compositions durcissables en particulier dans des mastics
EP4058526A1 (en) * 2019-11-15 2022-09-21 Zephyros, Inc. Methods and compositions for adhering to low surface energy materials
EP3913011A1 (en) 2020-05-19 2021-11-24 Nouryon Chemicals International B.V. Aliphatic epoxy-terminated polysulfide polymer
DE102020127468A1 (de) 2020-10-19 2022-04-21 Werner H. Salewski Multifunktionale Epoxyd-Systeme

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US136086A (en) * 1873-02-18 Improvement in rocking-chairs
US2789958A (en) * 1951-10-30 1957-04-23 Thiokol Chemical Corp Resinous reaction products of polyepoxides and polysulfide polymers and methods of making the same
NL173809B (nl) * 1951-11-17 Rca Corp Beeldopneeminrichting met kleurcodeerstrookfilterstelsel.
US2849416A (en) * 1952-07-12 1958-08-26 Union Carbide Corp Addition products of polyglycidyl ethers of phenolic resins and polythiols
GB787022A (en) * 1952-12-20 1957-11-27 Minnesota Mining & Mfg Improvements in or relating to self-hardening, liquid resinous compositions and articles having the resinous composition bonded thereto
GB918373A (en) * 1960-05-11 1963-02-13 Kelsey Ind Ltd Improvements in or relating to thermosetting adherent ethoxyline resin compositions
GB1003842A (en) * 1961-03-31 1965-09-08 Thiokol Chemical Corp Process for laying terrazzo or concrete floors
US3101326A (en) * 1961-08-15 1963-08-20 Bell Telephone Labor Inc Polysulfide polymer containing styrene oxide as an odor masker, and mixture thereof with an epoxy resin
US3316324A (en) * 1966-07-11 1967-04-25 Sika Chemical Corp Thermosetting compositions containing a liquid rubber selected from polysulfide, polymercaptan, and chlorinated polyethylene, together with an epoxide and curing agent
US3291776A (en) * 1962-10-26 1966-12-13 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides with polymercaptans
GB1146597A (en) * 1965-07-30 1969-03-26 Dunlop Co Ltd Polymer compositions comprising polymerised episulphides and a process for the preparation of reaction products of polymerised episulphides
GB1280661A (en) * 1969-01-02 1972-07-05 Ciba Geigy U K Ltd Adducts, and their use for curing epoxide resins
US3700645A (en) * 1970-03-18 1972-10-24 Denki Kagaku Kogyo Kk Process for preparing mercapto-terminated chloroprene copolymers
US3882091A (en) * 1972-05-12 1975-05-06 Thiokol Corp Epoxy terminated polysulfide polymers as adhesive additives for liquid polysulfide polymer-based adhesive compositions
GB1432710A (en) * 1973-07-04 1976-04-22 Thiokol Corp Epoxy polysulphide polymers as adhesive additives for liquid polysulphide polymer based adhesive compositions
DE2365448C3 (de) * 1973-07-12 1978-05-18 Thiokol Chemical Corp., Bristol, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polythiolpolymeren und dessen Verwendung
US4092293A (en) * 1976-06-24 1978-05-30 Diamond Shamrock Corporation Polymercaptans for curing epoxy resins and method of preparation thereof
US4156752A (en) * 1977-11-25 1979-05-29 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Fire protection covering for small diameter missiles
US4214067A (en) * 1977-12-14 1980-07-22 Rca Corporation Sealing composition
US4260720A (en) * 1979-10-31 1981-04-07 Ppg Industries, Inc. Novel mercapto chain extended products and their use in cationic electrodeposition
JPS592468B2 (ja) * 1979-11-22 1984-01-18 大日本塗料株式会社 エポキシ樹脂防食塗料組成物
US4595714A (en) * 1981-03-13 1986-06-17 Fiber Materials, Inc. Ablative coating composition and product
DE3210306A1 (de) * 1982-03-20 1983-09-22 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
DE3214982A1 (de) * 1982-04-22 1983-10-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren auf der basis von ethylenpolymerisaten und anderen polymeren
DE3300583A1 (de) * 1983-01-10 1984-07-12 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung

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