JPH0432087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固定生成物を形成させる最終硬化前に
プレポリマーとして貯蔵できるメルカプタン末端
重合体例えばポリスルフイドとエポキシ末端重合
体例えばエポキシ樹脂との液体共重合体に関す
る。 ポリフルフイドとポリエポキシドとの触媒の存
在下の共反応による樹脂の製造はよく知られてい
る。ポリスルフイドのメルカプタン基とポリエポ
キシドのオキシラン基との間の反応は容易に進行
し、ポリエポキシドとポリスルフイドとの樹脂状
反応生成物の製造およびその製法を記載するUS
−Ａ−2789958号の基礎となつている。US−Ａ−
2789958号中に示された実施例の１つを除くすべ
てはアミン触媒の存在下の液体ポリスルフイドと
いわゆるポリエポキシド硬化剤との間の反応を記
載する。硬化生成物は硬く、強靭な、ときにはゴ
ム状の物質であつた。他の実施例においてポリス
ルフイド重合体をアミン触媒の不在のもとで70℃
で６時間および25℃で２日間ポリエポキシド硬化
剤と反応させた。生成物は強靭のゴム状重合体で
あつた。 US−Ａ−2789958号に記載された発明はポリエ
ポキシ樹脂に対する柔軟剤としてポリスルフイド
重合体を使用する基礎を形成した。これらの系に
おいて、液体ポリスルフイド重合体はポリエポキ
シド樹脂に触媒、通常第三級アミン、とともに機
械的に混合される。生ずる生成物は強靭な衝撃抵
抗性固体であり、必要であれば広範な支持体に付
着される。 そのような方法の生成物は接着剤、塗料、電子
部品封入系および成形物の製造に使用された。 GB−Ａ−787022号には液体または半固体のエ
ポキシド樹脂と液体脂肪族飽和ポリチオポリメル
カプタンとを混合することにより製造された自硬
性樹脂が記載されている。これらの樹脂は一般に
24時間、または数例において48時間以内に硬質ゴ
ム状状態に硬化する。 本発明によれば、硬化前に安定な粘度を有する
硬化性液体重合体組成物が提供され、前記組成物
は分子当り少くとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ末端重合体のエポキシ基と、分子当り少く
とも２個のメルカプタン基を有するメルカプタン
末端重合体のメルカプタン基との間の付加反応に
より形成された共重合体を含み、前記重合体メル
カプタン末端重合体が化学量論過剰でありそれに
より組成物は遊離メルカプタン基を有する。 本発明はまた前記組成物を製造する方法であつ
て、分子当り少くとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ末端重合体を分子当り少くとも２個のメ
ルカプタン基を有するメルカプタン末端重合体と
反応させることを含み、前記メルカプタン末端重
合体が化学量論過剰でありそれにより最終生成物
が遊離メルカプタン基を有する方法を提供する。
そのように製造された組成物は固定共重合体を与
えるための前記メルカプタン基と反応性の硬化剤
による後の硬化のために貯蔵することができる。 本発明の基礎は末端またはペンダントメルカプ
タン基を有する液体重合体と末端オキシラン基を
有する固体または液体の重合体との間の直接の無
触媒反応により安定な液体プレポリマーを製造で
きることである。本発明においては、メルカプタ
ン基がオキシラン基より化学量論過剰である。 これにより連鎖伸長の量が制限され、従つて２
重合体の結合から生ずる粘度の上昇を最小に保つ
ことを保証する。 本発明の生成物はポリスルフイドおよびポリエ
ポキシドの交互ブロツクを有し、初期反応混合物
中の２成物の相対割合によりメルカプタン末端基
を有するブロツク共重合体を含む新種の液体重合
体組成物を意味する。これらの液体共重合体は最
終硬化に必要になるまで貯蔵でき、そのとき共重
合体の残留反応性基がさらに連鎖伸長反応に関与
し通常のエポキシド硬化剤を使用して有用な商業
用途を有する一連の固体重合体を製造することが
できる。 本発明の生成物は25℃で好ましくは100Pasよ
り高くない、より好ましくは60Pas未満の粘度を
有する。それらの分子量は通常1600〜5000、好ま
しくは3000を超えない範囲にある。 本発明の反応は好ましくは10〜120℃の温度で
行なわれ、好便には比較的低い温度、例えば10〜
50℃、典型的には20℃で行なうことができる。高
い反応温度および低い粘度は比較的高い温度、例
えば60℃、を用いて得ることができる。反応は所
望割合の２成分の簡単な配合により行なうことが
でき、混合物は次に反応が終るまで放置される。
反応混合物は溶媒を含むことができる。 本発明の組成物は通常主成分としてエポキシお
よびメルカプタン−末端重合体のブロツク共重合
体を含む。 ブロツク共重合体に対する理想構造は２個のポ
リスルフイド分子でキヤツプされたポリエポキシ
ド分子： HSでポリスルフイド

【式】ポ リエポキシ

【式】ポリスルフイド− SHを含むABA構造である。 この型の典型的なアダクトは約1700の分子量を
有する。本発明の典型的な重合体組成物はまた過
剰の重合体を未反応形態で含有する。 共重合体として少し望ましくない構造は： HS−ポリスルフイド−ポリエポキシ−ポリス
ルフイド−ポリエポキシ−ポリスルフイド−SH
並びに3000またはより大きい分子量を有する−層
高級の類似体である。 後者の類似体の粘度は理想構造で達成されるも
のより大きい。本発明の共重合体は必らずしも排
他的に理想構造を有するとは限らないが、しかし
本発明による好ましい配合物は最終生成物中に主
に理想構造を与える。本発明は二官能性ポリスル
フイド重合体および二官能性ポリエポキシド重合
体、すなわち重合体分子当り２個の官能基を有す
る重合体の使用に限定されない。２より大きい官
能性を有する重合体もまた液体生成物の製造に使
用できる。しかし、２よりも非常に大きい官能性
を有する重合体は固体生成物または取扱い困難な
高い粘度を有する液体生成物を生じよう。 本発明に記載した化学により製造される共重合
体はアダクトとして示される。基本的には下記の
型のものである。 オキシラン基よりも化学量論過剰のメルカプタ
ン基から形成されたもの。生ずる液体重合体生成
物は残留オキシラン基を有さず、メルカプタン臭
を保持するかもしれず、遊離メルカプタン基を有
しそれがポリスルフイド重合体技術に通常使用さ
れる硬化剤、例えば二酸化マンガンを使用して反
応させることができる。この生成物は過メルカプ
タンアダクトとして知られる。 過メルカプタンアダクトはメルカプタンポリス
ルフイド重合体が現在使用される技術で使用でき
る。硬化および架橋はメルカプタン基をジスルフ
イド結合に酸化できる試薬、例えば無機過酸化
物、ニクロム酸塩および過マンガン酸塩または有
機ヒドロペルオキシドの使用により行なうことが
できる。必須ではないけれども液体ポリスルフイ
ド重合体と粉状充てん材、可塑剤、チキソトロピ
ー剤、定着剤などとのコンパウンドを形成するこ
とが通例である。類似のコンパウンド化原理が過
メルカプタンアダクトに適用される。過メルカプ
タンアダクトはまた他の液体重合体、例えばポリ
スルフイド重合体およびポリエポキシド重合体を
混合することができ、その場合アダクト中のメル
カプタン基が他の重合体それぞれのメルカプタン
基およびオキシラン基と共反応しよう。過メルカ
プタン基アダクトはまた共反応する遊離メルカプ
タン基を含む高分子量固体ポリスルフイド重合体
と配合することができる。アダクトのこれらの重
合体の１つに対する添加は硬化生成物中の１つま
たはより多くの性質、例えば引裂強さ、接着性、
弾性回復および摩耗抵抗を増強することが期待さ
れる。 アダクト製造の理論が理解されるためエポキシ
樹脂および液体ポリスルフイド重合体に関連する
一定の用語を説明しなければならない。 エポキシ基含量 この用語はエポキシ末端重合体１キログラム中
のエポキシド基の分子の数を意味するのに用い
る。 単位＝モル／Kg LPメルカプタン含量 液体メルカプタン末端重合体の−SHメルカプ
タン含量は通常百分率として示される。エポキシ
末端重合体との共反応にはメルカプタン含量をエ
ポキシ基含量と同様の単位、すなわちモル／Kg、
で表わすことがより有用である。 例えばLP−33（後でより詳細に記載する）は
5.76％のメルカプタン含量を有し、すなわちLP
−33 １Kg中にメルカプタン基0.0576Kgが存在す
る。 Kg当りメルカプタンのモル数＝ポリスルフイ
ド１Kg中のメルカプタン基の重量／メルカプタン基の分
子量 メルカプタン基の分子量＝0.033Kg 従つて、 LP−33、１Kg中の−SHのモル数＝0.
0576／0.033＝1.75モル／Kg LP−33のメルカプタン含量＝1.75モル／Kg 過ポリスルフイドアダクトにおいてはメルカプ
タン基の低いモル過剰が一般に好ましく、典型的
には1.5：１〜３：１の範囲のポリスルフイド／
ポリエポキシド重量比である。好ましい範囲は
３：１〜６：１である。 メルカプタン末端重合体は通常500〜12000、好
ましくは2000を超えない平均分子量を有する。粘
度は好ましくは0.5〜2.5Pasであり、メルカプタ
ン含量は好ましくの1.5〜2.5モル／Kgである。 本発明の目的に殊に適するメルカプタン末端ポ
リスルフイド重合体はそれらがジスルフイド結合
に連結した少くとも２つの第一級炭素原子を有す
る有機基間の繰返しポリスルフイドを有する事実
により特性表示される。ジスルフイド重合体の典
型的な例は一般式HS−（−RSS−）P_x−RSHに
相当するものであり、式中、Ｒは有機多価基、好
ましくは主に二価アルキレンオキサ炭化水素また
はチア炭化水素基であり、その例は米国特許第
2789958号に示され、ｘは１より大きい数であり、
約500〜12000の分子量を有する液体重合体の場合
の比較的低い有、例えばＲが −（Ｃ−CH₂−CH₂−）−である場合に３〜100か
ら約100000〜数百万の分子量を有することができ
る固体重合体の場合の比較的に大きい数まで変え
ることができる。低分子量ポリスルフイド重合
体、例えば500〜12000、は通常25℃で液体であ
り、好ましくはＲは相当する幹を有する有機二ハ
ロゲン化物と無機ポリスルフイド、例えばNa₂S_y
（式中、ｙは通常２より大きい）、との反応により
形成される。固体有機ポリスルフイド重合体を製
造し、それを米国特許第2466963号の方法により
分裂して液体ポリチオール重合体を与えることが
できる。 本発明の液体生成物の製造に使用される好まし
い液体ポリスルフイドはモルトン・チオコール社
（Morton Thiokol Incorporated）により製造さ
れ、LPとして知られるものである。殊に３銘柄
が例示される：

【表】 アダクトの製造において、LP−33を使用する
とLP−３を基にしたものよりも低く、一層安定
な粘度を有するアダクトが生ずる。 これはおそらくLP−33中に存在する三官能性
成分の低い割合のためであろう（LP−33中0.5
％、LP−３中２％である）。三官能性はメルカプ
タン−エポキシ共反応による連鎖伸長および重合
体架橋に対し一層多くの位置を与える。架橋およ
び連鎖伸長はより高いアダクトの分子量、従つて
より高い粘度に導く。 三官能性を有しない液体ポリスルフイドの使用
がLP−３およびLP−＝３を基にしてものよりも
低く、一層安定な粘度を有するアダクトを生ずる
ことが示された。ZL−1400CはLPの１つの敵当
な「零架橋」形態である。 本発明の液体重合体生成物を製造するポリエポ
キシ重合体として種々の商業的に入手できるエポ
キシ樹脂を使用することができる。用いるポリエ
ポキシド重合体は通常液体であるけれども化学的
原理は固体ポリエポキシド重合体にもまた関連す
る。 好ましい重合体は250〜600の平均分子量を有す
る。好ましいエポキシ基含量は２〜６モル／Kgの
範囲にある。液体重合体が使用されるときその粘
度は好ましくは0.5〜20Pasである。エピクロロヒ
ドリンとビスフエノールＡとから形成され、「エ
ピコート（Epikote）」および「アラルダイト
（Araldite）」の商品名で販売される液体エポキシ
樹脂は殊に適当である。若干のこれらエポキシド
の性質は次のとおりである：

【表】 低分子量多官能性グリシジル化合物を使用する
こともまた可能である。これらはしばしばポリエ
ポキシド重合体の製造業者により反応性希釈剤と
して示される。１例はアンカー・ケミカルズ
（Anchar Chemicals）のヘロキシ（Heloxy）68
であり、それは135〜155ｇのエポキシ当量
（molar mass）、25℃で１〜16ｍPasの粘度およ
び6.89モル／Kgの平均エポキシド含量を有する
（ヘロキシは登録商標である）。 次の実施例は本発明の特徴をより完全に説明す
るために示されるが、しかし単に例示であつて特
許請求の範囲に規定される発明の範囲の限定と解
すべきではない。 実施例 １ エピコート828、250ｇをLP−３、1000ｇと混
合した。混合物を室温で保持し、24週後にオキシ
ラン濃度は零に低下した。初めにとつたLP−３
とエピコート828との割合はメルカプタン基対オ
キシラン基の1.62対１のモル比を意味する。生成
物の粘度は66.0Pas（25℃）であつた。生成物100
ｇを活性二酸化マンガン10ｇ、液体塩素化パラフ
イン12.5ｇおよびテトラメチルチウラムジスルフ
イド0.5ｇからなるペースト34.5ｇと混合した。
配合物はエラストマー固体に90分で硬化した。 実施例 ２ 150ｇのエピコート828を1000ｇのLP−３と混
合した。混合物を14週間60℃に維持すると、混合
物の粘度は当初値1.9Pasから2.0〜2.5Pasnに上昇
した。生成物の赤外分析により、3500cm^-1におい
てヒドロキシル基の存在が認められ、アダクトが
生成されたことが示された。 このアダクトをさらに60℃で６週間保存すると
粘度は3.75Pasに上昇した。さらに25℃で60週間
保存すると最終的な粘度は2.60Pasであり、アダ
クトの保存安定性が示された。 当初のLP−３とエピコート828の比は、メルカ
プタン基対オキシラン基の比が2.7：１に相当す
る。 実施例 ３ 150ｇのエピコート828を1000ｇのLP−33と混
合した。混合物を14週間60℃に維持すると、混合
物の粘度は当初値2.6Pasから3.4〜3.7Pasに上昇
した。生成物の赤外分析により、3500cm^-1におい
てヒドロキシル基の存在が認められ、アダクトが
生成されたことが示された。 このアダクトをさらに60℃で６週間保存すると
粘度は4.7Pasに上昇した。さらに25℃で60週間保
存すると最終的な粘度は3.60Pasであり、アダク
トの保存安定性が示された。 当初のLP−33とエピコート828の比は、メルカ
プタン基対オキシラン基の比が2.8：１に相当す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硬化前に安定な粘度を有する硬化性液体重合
   体であつて、次式： HABDAH又は HABDABDAH （ただし、 Ａは（−SC₂H₄OCH₂OC₂H₄S）−_aであり、 Ｂは であり、 Ｄは【式】 Ｈは水素原子であり、 ａは３〜７の整数であり、そして ｂは１又は２である） で示されるメルカプタン末端ブロツク共重合体。 ２ 25℃で100Pasまたはそれ未満の粘度を有す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ３ 25℃で60Pasまたはそれ未満の粘度を有す
   る、特許請求の範囲第２項に記載の共重合体。 ４ 分子量が1600〜5000である、特許請求の範囲
   第１項に記載の共重合体。 ５ 分子量が3000を超えない、特許請求の範囲第
   ４項に記載の共重合体。 ６ 硬化前に安定な粘度を有する硬化性液体重合
   体であつて、次式： HABDAH又は HABDABDAH （ただし、 Ａは（−SC₂H₄OCH₂OC₂H₄S）−_aであり、 Ｂは であり、 Ｄは【式】であり、 Ｈは水素原子であり、 ａは３〜７の整数であり、そして ｂは１又は２である） で示されるメルカプタン末端ブロツク共重合体 の製造方法であつて、 （ただし、ｂは１又は２である） で示されるエポキシ末端重合体と、 次式： Ｈ（−SC₂H₄OCH₂OC₂H₄S）−_aＨ （ただし、ａは３〜７である） で示されるメルカプタン末端重合体とを、前記エ
   ポキシ末端重合体中のエポキシ基／前記メルカプ
   タン末端重合体のメルカプタン基の比を１より小
   さい割合で反応させることを特徴とする方法。 ７ 前記反応が触媒の不存在下で行なわれる、特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記エポキシ末端重合体が２〜６モル／Kgの
   エポキシ含量を有する、特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ９ 前記エポキシ末端重合体が0.5〜20Pasの粘度
   を有する、特許請求を範囲第６項記載の方法。 １０ 前記エポキシ末端重合体の平均分子量が
   250〜600である、特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 １１ 前記メルカプタン末端重合体が液体であ
   る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２ 前記メルカプタン末端重合体が0.5〜
   2.5Pasの粘度を有する、特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 １３ 前記メルカプタン末端重合体の平均分子量
   が500〜12000である、特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 １４ 前記メルカプタン末端重合体が500〜2000
   の平均分子量を有する、特許請求の範囲第１３項
   記載の方法。 １５ 前記反応を10〜120℃で行なう、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 １６ 前記メルカプタン末端重合体中のメルカプ
   タン基と、前記エポキシ末端重合体中のエポキシ
   ド基とのモル比が1.5：１〜３：１である、特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 １７ 前記共重合体が未硬化液体として貯蔵さ
   れ、次いで硬化剤で硬化され、固体生成物とされ
   る、特許請求の範囲第６項記載の方法。