JPS644493B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
請求の範囲
１ オルト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素
を不活性溶媒中に溶媒対オルト−アルキルハロメ
チル芳香族炭化水素の重量比が少なくとも２：１
であるように溶解し、そして不活性溶媒中のオル
ト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素の溶液を
オルト−アルキル置換基とハロメチル置換基とが
シクロブテン環を形成するような条件、すなわ
ち、550℃またはそれ以上の温度であり、10〜760
mmHg（1.3〜101.3KPa）の圧力である条件下で熱
分解を行い、それによりシクロブテンの形成され
た芳香族炭化水素を製造することから成り、上記
のオルト−アルキル基が構造式：（R1）2−CH−
（式中、R1は各々の場合別個に水素原子または
C1-20アルキル基である）で表わされる、シクロ
ブテンの形成された芳香族炭化水素の製造方法。 ２ 溶媒がベンゼン、置換ベンゼン、ジフエニル
または置換ジフエニルである請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、ニトロベンゼン、アルキルベンゾエ
ート、フエニルアセテート、またはジフエニルア
セテートである請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 圧力が25〜75mmHg（3.3〜10.0KPa）である
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 置換芳香族炭化水素の芳香族部分がベンゼ
ン、ナフタリン、フエナントラセン、アントラセ
ン、ビフエニル、ビナフチルまたはジアリールア
ルカンである請求の範囲第４項記載の方法。 ６ オルト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素
が次式： で表わされ、そしてシクロブテンの形成された芳
香族炭化水素が次式： で表わされ、上記各式中 R1は各々の場合別個に水素原子またはC1-20ア
ルキル基であり； R2は各々の場合別個にカルボニルオキシヒド
ロカルビル基、オキシカルボニルヒドロカルビル
基、カルボキサミド基、カルボキシ基、カルボニ
ルハロ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、
ヒドロカルビルオキシ基またはハロ基であり； Ｘはクロルまたはブロムであり；そして ａは０〜４の整数である； 請求の範囲第１項記載の方法。 ７ R1が水素原子またはC1-3アルキル基であ
り；R2がカルボニルオキシヒドロカルビル基、
オキシカルボニルヒドロカルビル基、カルボキサ
ミド基、カルボキシ基、カルボニルハロ基、ニト
ロ基またはヒドロカルビルオキシ基であり；Ｘが
クロルであり；そしてａが１である請求の範囲第
６項記載の方法。 明細書 本発明はシクロブテン環の形成された芳香族炭
化水素の製造方法に関する。 シクロブテン環の形成された芳香族炭化水素
は、高性能ポリマーの製造に有用であるモノマー
を製造する際に使用される。これらの高性能ポリ
マー類はフイルム、成形材料、接着剤、および複
合材料の製造に役立つ。 シクロブテン環の形成された芳香族炭化水素の
製造方法は主として２つの問題をかかえている。
第１の問題は、この種の合成が複雑な連続した多
段工程を包含するということである。さらに、い
くつかの方法は目的生成物の収率が低いというこ
とでである。 必要とされるものは、簡単でしかもシクロブテ
ン環の形成された芳香族炭化水素の収率が高いそ
れらの製造方法である。 本発明は芳香族炭化水素とその結合のひとつを
共有するシクロブテン環を有する芳香族炭化水素
の製造方法に関し、その方法はオルト−アルキル
ハロメチル芳香族炭化水素を不活性溶媒中に溶媒
対オルト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素の
重量比が少なくとも２：１であるように溶解し、
そして不活性溶媒中のオルト−アルキルハロメチ
ル芳香族炭化水素の溶液をオルト−アルキル置換
基とハロメチル置換基とがシクロブテン環を形成
するような条件、すなわち、550℃またはそれ以
上の温度であり、10〜760mmHg（1.3〜101.3KPa）
の圧力である条件下で熱分解を行い、それにより
シクロブテンの形成された芳香族炭化水素を製造
することから成る。オルト−アルキル基は構造式
（R1）2−CH−で表わされ、ここでR1は各々の場
合に独立して水素原子またはC1-20アルキル基で
あり、好適には水素原子またはC1-3アルキル基で
あり、そして最適には水素原子である。 上記方法はシクロブテン環の形成された芳香族
炭化水素の一段製造法をもたらし、しかも該炭化
水素が高収率で得られる。 上記方法で使用する出発物質には、互いにオル
ト位に存在する（R1）2−CH−アルキル基および
ハロメチル基を有する芳香族炭化水素の全てが含
まれる。好適な芳香族炭化水素としてはベンゼ
ン、ナフタリン、フエナントラセン、アントラセ
ン、ビフエニル、ビナフチルまたはジアリールア
ルカンが含まれる。より好適な芳香族炭化水素は
ベンゼン、ナフタリン、ビフエニル、ビナフチル
またはジフエニルアルカンであり、最適な芳香族
炭化水素はベンゼンである。 （R1）2−CH−基のR1置換基は好適には水素原
子またはC1-3アルキル基であり、より好適には水
素原子である。ハロメチル基は好適にはブロムメ
チル基またはクロルメチル基である。 上記芳香族炭化水素は１個またはそれ以上の次
の置換基：カルボニルオキシヒドロカルビル基、
オキシカルボニルヒドロカルビル基、カルボキシ
アミド基、カルボキシ基、カルボニルハロ基、シ
アノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ヒドロカルビ
ルオキシ基、またはハロ基でさらに置換すること
ができる。芳香族炭化水素は１個またはそれ以上
の上記置換基で置換されるのが好ましい。好適な
置換基はカルボニルオキシヒドロカルビル基、オ
キシカルボニルヒドロカルビル基、カルボキサミ
ド基、カルボキシ基、カルボニルハロ基、ニトロ
基またはヒドロカルビルオキシ基、である。より
好適な置換基はカルボニルオキシヒドロカルビル
基、オキシカルボニルヒドロカルビル基、カルボ
キサミド基またはオキシヒドロカルビル基であ
る。さらより好適な置換基はカルボニルオキシア
ルキル基であり、カルボニルオキシメチル基が最
適である。 芳香族炭化水素がベンゼンである１つの好適な
実施態様において、出発物質は次式で表わされ
る。 （式中、R1は各々の場合別個に水素原子または
C1-20アルキル基であり；R2は各々の場合別個に
カルボニルオキシヒドロカルビル基、オキシカル
ボニルヒドロカルビル基、カルボキサミド、カル
ボキシ基、カルボニルハロ基、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシ基、ヒドロカルビルオキシ基また
はハロ基であり；Ｘはクロルまたはブロムであ
り；そしてａは０〜４の整数である） 好適な出発反応剤の例としてはオルト−メチル
クロルメチルベンゼン、オルト−エチルクロルメ
チルベンゼン、オルト−プロピルクロルメチルベ
ンゼン、オルト−ブチルクロルメチルベンゼン、
オルト−ペンチルクロルメチルベンゼン、オルト
−ヘキシルクロルメチルベンゼン、３−または４
−メトキシオルト−メチルクロルメチルベンゼ
ン、３−または４−メトキシルオルト−エチルク
ロルメチルベンゼン、３−または４−メトキシオ
ルト−プロピルクロルメチルベンゼン、３−また
は４−メトキシオルト−ブチルクロルメチルベン
ゼン、３−または４−エトキシオルト−メチルク
ロルメチルベンゼン、３−または４−エトキシオ
ルト、エチルクロルメチルベンゼン、３−または
４−エトキシオルト−プロピルクロルメチルベン
ゼン、３−または４−エトキシオルト−ブチルク
ロルメチルベンゼン、３−または４−プロポキシ
オルト−エチルクロルメチルベンゼン、３−また
は４−プロポキシオルト−プロピルクロルメチル
ベンゼン、３−または４−プロポキシオルト−ブ
チルクロルメチルベンゼン、３−または４−ブト
キシオルト−メチルクロルメチルベンゼン、３−
または４−ブトキシオルト−エチルクロルメチル
ンゼン、３−または４−ブトキシオルト−プロピ
ルクロルメチルベンゼン、３−または４−ブトキ
シオルト−ブチルクロルメチルベンゼン、３−ま
たは４−ベントキシオルト−メチルクロルメチル
ベンゼン、３−または４−ペントキシオルト−エ
チルクロルメチルベンゼン、３−または４−ペン
トキシオルト−プロピルクロルメチルベンゼン、
３−または４−ヘキソキシオルト−メチルクロル
メチルベンゼン、３−または４−ヘキソキシオル
ト−エチルクロルメチルベンゼン、３−または４
−ヘキソシシオルト−ブロピルクロルメチルベン
ゼン、３−または４−ヘキソキシオルト−ブチル
クロルメチルンゼン、３，４−オルト−メチルク
ロルメチル安息香酸メチル、３，４−オルト−エ
チルクロルメチル安息香酸メチル、３，４−オル
ト−プロプルクロルメチル安息香酸メチル、３，
４−オルト−ブチルクロルメチル安息香酸メチ
ル、３，４−オルト−メチルクロルメチル安息香
酸エチル、３，４−オルト−エチルクロルメチル
安息香酸エチル、３，４−オルト−プロピルクロ
ルメチル安息香酸エチル、３，４−オルト−ブチ
ルクロルメチル安息香酸エチル、３，４−オルト
−メチルクロルメチル安息香酸プロピル、３，４
−オルト−エチルクロルメチル安息香酸プロピ
ル、３，４−オルト−プロピルクロルメチル安息
香酸プロピル、３，４−オルト−ブチルクロルメ
チル安息香酸プロピル、３，４−オルト−メチル
クロルメチル安息香酸プチル、３，４−オルト−
エチルクロルメチル安息香酸ブチル、３，４−オ
ルト−プロピルクロルメチル安息香酸ブチル、
３，４−オルト−ブチルクロルメチル安息香酸ブ
チル、３，４−オルト−メチルクロルメチル安息
香酸ペンチル、３，４−オルト−エチルクロルメ
チル安息香酸ペンチル、３，４−オルト−プロピ
ルクロルメチル安息香酸ペンチル、３，４−オル
ト−ブチルクロルメチル安息香酸ペンチル、３，
４−オルト−メチルクロルメチル安息香酸へキシ
ル、３，４−オルト−プロピクロルメチル安息香
酸ヘキシル安息香酸ヘキシル、３，４−オルト−
ブチルクロルメチル安息香酸ヘキシル、３，４−
オルト−メチルクロルメチル安息香酸ベンジル、
３，４−オルト−エチルクロルメチル安息香酸ベ
ンジル、３，４−オルト−プロピルクロルメチル
安息香酸ベンジル、３，４−オルト−ブチルクロ
ルメチル安息香酸ベンジル、３，４−オルト−メ
チルクロルメチル安息香酸フエニル、３，４−オ
ルト−エチルクロルメチル安息香酸フエニル、
３，４−オルト−プロピルクロルメチル安息香酸
フエニル、および、４−オルト．ブチルクロルメ
チル安息香酸フエニルが含まれる。好適な出発反
応剤にとつて、その淵チル基はｎ−ブチル、イソ
ブチルまたは第二ブチチル基から選択されるが、
第三ブチル基からは選択されない。 １つのさらにより好適な実施態様において、そ
の出発物質は３，４−オルト−メチルクロルメチ
ル安息香酸メチルである。 本発明方法によつて製造される生成物は、芳香
族炭化水素とその結合のひとつを共有するシクロ
ブテン環を有する芳香族炭化水素である。好適な
芳香族炭化水素に先に記載したものである。生成
物に先に記載した通り置換されうる。 芳香族炭化水素がベンゼンである１つの好適な
実施態様において、生成物は次式で表わされる。 （式中、R1、R2およびａは先に定義した通りで
ある） 芳香族炭化水素とその結合のひとつを共有する
シクロブテン環を有する芳香族炭化水素の好適な
種類にはシクロブタベンゼン（ビシクロ（4.2.0）
オクター１，3.5，７−テトラエン）、１−アルキ
ルシクロベタベンゼン、シクロブタ安息香酸ヒド
ロカルビル、１−アルキルシクロブタ安息香酸ヒ
ドロカルビル、ヒドロカルボキシシクロブタベン
ゼン、ヒドロカルボキシ１−アルキルシクロブタ
ベンゼン、シクロブタベンズアミド、および１−
アルキルシクロブタベンズアミドが含まれる。よ
り好適な種類にはシクロブタ安息香酸アルキル、
シクロブタベンズアミド、およびアルコキシシク
ロブタベンゼンが含まれる。 シクロブテン環の形成された芳香族炭化水素の
好適な例にはメチルシクロブタベンゼン、エチル
シクロブタベンゼン、プロピルシクロブタベンゼ
ン、ブチルシクロブタベンゼン、ペンチルシクロ
ブタベンゼン、ヘキシルシクロブタベンゼン、ベ
ンジルシクロブタベンゼン、フエニルシクロブタ
ベンゼン、シクロブタ安息香酸メチル、シクロブ
タ安息香酸エチル、シクロブタ安息香酸プロピ
ル、シクロブタ安息香酸ブチル、シクロブタ安息
香酸ペンチル、シクロブタ安息香酸ヘキシル、シ
クロブタ安息香酸ベンジル、シクロブタ安息香酸
フエニル、メトキシシクロブタベンゼン、エトキ
シシクロブタベンゼン、プロポキシシクロブタベ
ンゼン、ブトキシシクロブタベンゼン、ペントキ
シシクロブタベンゼン、ヘキソキシシクロブタベ
ンゼン、ベンゾキシシクロブタベンゼン、フエノ
キシシクロブタベンゼン、Ｎ−メチルシクロブタ
ベンズアミド、Ｎ−エチルシクロブタベンズアミ
ド、Ｎ−プロピルシクロブタベンズアミド、Ｎ−
ブチルシクロブタベンズアミド、Ｎ−ペンチルシ
クロブタベンズアミド、Ｎ−ヘキシルシクロブタ
ベンズアミド、Ｎ−ベンジルシクロブタベンズア
ミド、およびＮ−フエニルシクロブタベンズアミ
ドが含まれる。 シクロブテン環の形成された芳香族炭化水素の
より好適な例には、シクロブタ安息香酸メチル、
シクロブタ安息香酸エチル、シクロブタ安息香酸
プロピル、シクロブタ安息香酸ペンチル、および
シクロブタ安息香酸ヘキシルが含まれる。 １つの最も好ましい実施態様において、シクロ
ブテン環の形成された芳香族炭化水素はシクロブ
タ安息香酸メチルである。 本明細書においてヒドロカルビル基は炭素原子
と水素原子を含む有機部分を意味する。ヒドロカ
ルビル基には次の有機部分：アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アリール基、脂肪族および脂環
式アラルキル基およびアルカリール基が含まれ
る。本明細書において脂肪族基とは直鎖状および
分枝鎖状の、飽和および不飽和炭化水素鎖、すな
わちアルキル基、アルケニル基またはアルキニル
基を意味する。本明細書において脂環式基とは飽
和および不飽和の環式炭化水素基、すなわちシク
ロアルケニル基およびシクロアルキル基を意味す
る。アリール基はビアリール基、ビフエニリル
基、フエニル基、ナフチル基、フエナントラニル
基、アントラニル基、およびアルキレン基によつ
て架橋された２個のアリール基を意味する。アル
カリール基はアルキル−、アルケニル−またはア
ルキニル−置換アリール基（ここでアリールは先
に定義した通りである）を意味する。アラルキル
基はアリール基（ここでアリールは先に定義した
通りである）により置換されたアルキル、アルケ
ニルまたはアルキニル基を意味する。C1-20アル
キル基には直鎖および分枝鎖のメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデジル、オクタデシ
ル、ノナデシル、およびエイコシル基が含まれ
る。 シクロアルキル基は１個、２個、３個またはそ
れ以上の環を含むアルキル基を意味する。シクロ
アルケニル基は１個またはそれ以上の二重結合を
含む単環、二環および多環式基を意味する。シク
ロアルケニル基は２個以上の二重結合が存在する
シクロアルケニル基をも意味する。 ヒドロカルビルカルボニルオキシ基はヒドロカ
ルビル部分がカルボニル部分に結合し、カルボニ
ル部分がさらに酸素原子に結合している置換基を
意味し、次式：
を不活性溶媒中に溶媒対オルト−アルキルハロメ
チル芳香族炭化水素の重量比が少なくとも２：１
であるように溶解し、そして不活性溶媒中のオル
ト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素の溶液を
オルト−アルキル置換基とハロメチル置換基とが
シクロブテン環を形成するような条件、すなわ
ち、550℃またはそれ以上の温度であり、10〜760
mmHg（1.3〜101.3KPa）の圧力である条件下で熱
分解を行い、それによりシクロブテンの形成され
た芳香族炭化水素を製造することから成り、上記
のオルト−アルキル基が構造式：（R1）2−CH−
（式中、R1は各々の場合別個に水素原子または
C1-20アルキル基である）で表わされる、シクロ
ブテンの形成された芳香族炭化水素の製造方法。 ２ 溶媒がベンゼン、置換ベンゼン、ジフエニル
または置換ジフエニルである請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、ニトロベンゼン、アルキルベンゾエ
ート、フエニルアセテート、またはジフエニルア
セテートである請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 圧力が25〜75mmHg（3.3〜10.0KPa）である
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 置換芳香族炭化水素の芳香族部分がベンゼ
ン、ナフタリン、フエナントラセン、アントラセ
ン、ビフエニル、ビナフチルまたはジアリールア
ルカンである請求の範囲第４項記載の方法。 ６ オルト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素
が次式： で表わされ、そしてシクロブテンの形成された芳
香族炭化水素が次式： で表わされ、上記各式中 R1は各々の場合別個に水素原子またはC1-20ア
ルキル基であり； R2は各々の場合別個にカルボニルオキシヒド
ロカルビル基、オキシカルボニルヒドロカルビル
基、カルボキサミド基、カルボキシ基、カルボニ
ルハロ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、
ヒドロカルビルオキシ基またはハロ基であり； Ｘはクロルまたはブロムであり；そして ａは０〜４の整数である； 請求の範囲第１項記載の方法。 ７ R1が水素原子またはC1-3アルキル基であ
り；R2がカルボニルオキシヒドロカルビル基、
オキシカルボニルヒドロカルビル基、カルボキサ
ミド基、カルボキシ基、カルボニルハロ基、ニト
ロ基またはヒドロカルビルオキシ基であり；Ｘが
クロルであり；そしてａが１である請求の範囲第
６項記載の方法。 明細書 本発明はシクロブテン環の形成された芳香族炭
化水素の製造方法に関する。 シクロブテン環の形成された芳香族炭化水素
は、高性能ポリマーの製造に有用であるモノマー
を製造する際に使用される。これらの高性能ポリ
マー類はフイルム、成形材料、接着剤、および複
合材料の製造に役立つ。 シクロブテン環の形成された芳香族炭化水素の
製造方法は主として２つの問題をかかえている。
第１の問題は、この種の合成が複雑な連続した多
段工程を包含するということである。さらに、い
くつかの方法は目的生成物の収率が低いというこ
とでである。 必要とされるものは、簡単でしかもシクロブテ
ン環の形成された芳香族炭化水素の収率が高いそ
れらの製造方法である。 本発明は芳香族炭化水素とその結合のひとつを
共有するシクロブテン環を有する芳香族炭化水素
の製造方法に関し、その方法はオルト−アルキル
ハロメチル芳香族炭化水素を不活性溶媒中に溶媒
対オルト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素の
重量比が少なくとも２：１であるように溶解し、
そして不活性溶媒中のオルト−アルキルハロメチ
ル芳香族炭化水素の溶液をオルト−アルキル置換
基とハロメチル置換基とがシクロブテン環を形成
するような条件、すなわち、550℃またはそれ以
上の温度であり、10〜760mmHg（1.3〜101.3KPa）
の圧力である条件下で熱分解を行い、それにより
シクロブテンの形成された芳香族炭化水素を製造
することから成る。オルト−アルキル基は構造式
（R1）2−CH−で表わされ、ここでR1は各々の場
合に独立して水素原子またはC1-20アルキル基で
あり、好適には水素原子またはC1-3アルキル基で
あり、そして最適には水素原子である。 上記方法はシクロブテン環の形成された芳香族
炭化水素の一段製造法をもたらし、しかも該炭化
水素が高収率で得られる。 上記方法で使用する出発物質には、互いにオル
ト位に存在する（R1）2−CH−アルキル基および
ハロメチル基を有する芳香族炭化水素の全てが含
まれる。好適な芳香族炭化水素としてはベンゼ
ン、ナフタリン、フエナントラセン、アントラセ
ン、ビフエニル、ビナフチルまたはジアリールア
ルカンが含まれる。より好適な芳香族炭化水素は
ベンゼン、ナフタリン、ビフエニル、ビナフチル
またはジフエニルアルカンであり、最適な芳香族
炭化水素はベンゼンである。 （R1）2−CH−基のR1置換基は好適には水素原
子またはC1-3アルキル基であり、より好適には水
素原子である。ハロメチル基は好適にはブロムメ
チル基またはクロルメチル基である。 上記芳香族炭化水素は１個またはそれ以上の次
の置換基：カルボニルオキシヒドロカルビル基、
オキシカルボニルヒドロカルビル基、カルボキシ
アミド基、カルボキシ基、カルボニルハロ基、シ
アノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ヒドロカルビ
ルオキシ基、またはハロ基でさらに置換すること
ができる。芳香族炭化水素は１個またはそれ以上
の上記置換基で置換されるのが好ましい。好適な
置換基はカルボニルオキシヒドロカルビル基、オ
キシカルボニルヒドロカルビル基、カルボキサミ
ド基、カルボキシ基、カルボニルハロ基、ニトロ
基またはヒドロカルビルオキシ基、である。より
好適な置換基はカルボニルオキシヒドロカルビル
基、オキシカルボニルヒドロカルビル基、カルボ
キサミド基またはオキシヒドロカルビル基であ
る。さらより好適な置換基はカルボニルオキシア
ルキル基であり、カルボニルオキシメチル基が最
適である。 芳香族炭化水素がベンゼンである１つの好適な
実施態様において、出発物質は次式で表わされ
る。 （式中、R1は各々の場合別個に水素原子または
C1-20アルキル基であり；R2は各々の場合別個に
カルボニルオキシヒドロカルビル基、オキシカル
ボニルヒドロカルビル基、カルボキサミド、カル
ボキシ基、カルボニルハロ基、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシ基、ヒドロカルビルオキシ基また
はハロ基であり；Ｘはクロルまたはブロムであ
り；そしてａは０〜４の整数である） 好適な出発反応剤の例としてはオルト−メチル
クロルメチルベンゼン、オルト−エチルクロルメ
チルベンゼン、オルト−プロピルクロルメチルベ
ンゼン、オルト−ブチルクロルメチルベンゼン、
オルト−ペンチルクロルメチルベンゼン、オルト
−ヘキシルクロルメチルベンゼン、３−または４
−メトキシオルト−メチルクロルメチルベンゼ
ン、３−または４−メトキシルオルト−エチルク
ロルメチルベンゼン、３−または４−メトキシオ
ルト−プロピルクロルメチルベンゼン、３−また
は４−メトキシオルト−ブチルクロルメチルベン
ゼン、３−または４−エトキシオルト−メチルク
ロルメチルベンゼン、３−または４−エトキシオ
ルト、エチルクロルメチルベンゼン、３−または
４−エトキシオルト−プロピルクロルメチルベン
ゼン、３−または４−エトキシオルト−ブチルク
ロルメチルベンゼン、３−または４−プロポキシ
オルト−エチルクロルメチルベンゼン、３−また
は４−プロポキシオルト−プロピルクロルメチル
ベンゼン、３−または４−プロポキシオルト−ブ
チルクロルメチルベンゼン、３−または４−ブト
キシオルト−メチルクロルメチルベンゼン、３−
または４−ブトキシオルト−エチルクロルメチル
ンゼン、３−または４−ブトキシオルト−プロピ
ルクロルメチルベンゼン、３−または４−ブトキ
シオルト−ブチルクロルメチルベンゼン、３−ま
たは４−ベントキシオルト−メチルクロルメチル
ベンゼン、３−または４−ペントキシオルト−エ
チルクロルメチルベンゼン、３−または４−ペン
トキシオルト−プロピルクロルメチルベンゼン、
３−または４−ヘキソキシオルト−メチルクロル
メチルベンゼン、３−または４−ヘキソキシオル
ト−エチルクロルメチルベンゼン、３−または４
−ヘキソシシオルト−ブロピルクロルメチルベン
ゼン、３−または４−ヘキソキシオルト−ブチル
クロルメチルンゼン、３，４−オルト−メチルク
ロルメチル安息香酸メチル、３，４−オルト−エ
チルクロルメチル安息香酸メチル、３，４−オル
ト−プロプルクロルメチル安息香酸メチル、３，
４−オルト−ブチルクロルメチル安息香酸メチ
ル、３，４−オルト−メチルクロルメチル安息香
酸エチル、３，４−オルト−エチルクロルメチル
安息香酸エチル、３，４−オルト−プロピルクロ
ルメチル安息香酸エチル、３，４−オルト−ブチ
ルクロルメチル安息香酸エチル、３，４−オルト
−メチルクロルメチル安息香酸プロピル、３，４
−オルト−エチルクロルメチル安息香酸プロピ
ル、３，４−オルト−プロピルクロルメチル安息
香酸プロピル、３，４−オルト−ブチルクロルメ
チル安息香酸プロピル、３，４−オルト−メチル
クロルメチル安息香酸プチル、３，４−オルト−
エチルクロルメチル安息香酸ブチル、３，４−オ
ルト−プロピルクロルメチル安息香酸ブチル、
３，４−オルト−ブチルクロルメチル安息香酸ブ
チル、３，４−オルト−メチルクロルメチル安息
香酸ペンチル、３，４−オルト−エチルクロルメ
チル安息香酸ペンチル、３，４−オルト−プロピ
ルクロルメチル安息香酸ペンチル、３，４−オル
ト−ブチルクロルメチル安息香酸ペンチル、３，
４−オルト−メチルクロルメチル安息香酸へキシ
ル、３，４−オルト−プロピクロルメチル安息香
酸ヘキシル安息香酸ヘキシル、３，４−オルト−
ブチルクロルメチル安息香酸ヘキシル、３，４−
オルト−メチルクロルメチル安息香酸ベンジル、
３，４−オルト−エチルクロルメチル安息香酸ベ
ンジル、３，４−オルト−プロピルクロルメチル
安息香酸ベンジル、３，４−オルト−ブチルクロ
ルメチル安息香酸ベンジル、３，４−オルト−メ
チルクロルメチル安息香酸フエニル、３，４−オ
ルト−エチルクロルメチル安息香酸フエニル、
３，４−オルト−プロピルクロルメチル安息香酸
フエニル、および、４−オルト．ブチルクロルメ
チル安息香酸フエニルが含まれる。好適な出発反
応剤にとつて、その淵チル基はｎ−ブチル、イソ
ブチルまたは第二ブチチル基から選択されるが、
第三ブチル基からは選択されない。 １つのさらにより好適な実施態様において、そ
の出発物質は３，４−オルト−メチルクロルメチ
ル安息香酸メチルである。 本発明方法によつて製造される生成物は、芳香
族炭化水素とその結合のひとつを共有するシクロ
ブテン環を有する芳香族炭化水素である。好適な
芳香族炭化水素に先に記載したものである。生成
物に先に記載した通り置換されうる。 芳香族炭化水素がベンゼンである１つの好適な
実施態様において、生成物は次式で表わされる。 （式中、R1、R2およびａは先に定義した通りで
ある） 芳香族炭化水素とその結合のひとつを共有する
シクロブテン環を有する芳香族炭化水素の好適な
種類にはシクロブタベンゼン（ビシクロ（4.2.0）
オクター１，3.5，７−テトラエン）、１−アルキ
ルシクロベタベンゼン、シクロブタ安息香酸ヒド
ロカルビル、１−アルキルシクロブタ安息香酸ヒ
ドロカルビル、ヒドロカルボキシシクロブタベン
ゼン、ヒドロカルボキシ１−アルキルシクロブタ
ベンゼン、シクロブタベンズアミド、および１−
アルキルシクロブタベンズアミドが含まれる。よ
り好適な種類にはシクロブタ安息香酸アルキル、
シクロブタベンズアミド、およびアルコキシシク
ロブタベンゼンが含まれる。 シクロブテン環の形成された芳香族炭化水素の
好適な例にはメチルシクロブタベンゼン、エチル
シクロブタベンゼン、プロピルシクロブタベンゼ
ン、ブチルシクロブタベンゼン、ペンチルシクロ
ブタベンゼン、ヘキシルシクロブタベンゼン、ベ
ンジルシクロブタベンゼン、フエニルシクロブタ
ベンゼン、シクロブタ安息香酸メチル、シクロブ
タ安息香酸エチル、シクロブタ安息香酸プロピ
ル、シクロブタ安息香酸ブチル、シクロブタ安息
香酸ペンチル、シクロブタ安息香酸ヘキシル、シ
クロブタ安息香酸ベンジル、シクロブタ安息香酸
フエニル、メトキシシクロブタベンゼン、エトキ
シシクロブタベンゼン、プロポキシシクロブタベ
ンゼン、ブトキシシクロブタベンゼン、ペントキ
シシクロブタベンゼン、ヘキソキシシクロブタベ
ンゼン、ベンゾキシシクロブタベンゼン、フエノ
キシシクロブタベンゼン、Ｎ−メチルシクロブタ
ベンズアミド、Ｎ−エチルシクロブタベンズアミ
ド、Ｎ−プロピルシクロブタベンズアミド、Ｎ−
ブチルシクロブタベンズアミド、Ｎ−ペンチルシ
クロブタベンズアミド、Ｎ−ヘキシルシクロブタ
ベンズアミド、Ｎ−ベンジルシクロブタベンズア
ミド、およびＮ−フエニルシクロブタベンズアミ
ドが含まれる。 シクロブテン環の形成された芳香族炭化水素の
より好適な例には、シクロブタ安息香酸メチル、
シクロブタ安息香酸エチル、シクロブタ安息香酸
プロピル、シクロブタ安息香酸ペンチル、および
シクロブタ安息香酸ヘキシルが含まれる。 １つの最も好ましい実施態様において、シクロ
ブテン環の形成された芳香族炭化水素はシクロブ
タ安息香酸メチルである。 本明細書においてヒドロカルビル基は炭素原子
と水素原子を含む有機部分を意味する。ヒドロカ
ルビル基には次の有機部分：アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アリール基、脂肪族および脂環
式アラルキル基およびアルカリール基が含まれ
る。本明細書において脂肪族基とは直鎖状および
分枝鎖状の、飽和および不飽和炭化水素鎖、すな
わちアルキル基、アルケニル基またはアルキニル
基を意味する。本明細書において脂環式基とは飽
和および不飽和の環式炭化水素基、すなわちシク
ロアルケニル基およびシクロアルキル基を意味す
る。アリール基はビアリール基、ビフエニリル
基、フエニル基、ナフチル基、フエナントラニル
基、アントラニル基、およびアルキレン基によつ
て架橋された２個のアリール基を意味する。アル
カリール基はアルキル−、アルケニル−またはア
ルキニル−置換アリール基（ここでアリールは先
に定義した通りである）を意味する。アラルキル
基はアリール基（ここでアリールは先に定義した
通りである）により置換されたアルキル、アルケ
ニルまたはアルキニル基を意味する。C1-20アル
キル基には直鎖および分枝鎖のメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデジル、オクタデシ
ル、ノナデシル、およびエイコシル基が含まれ
る。 シクロアルキル基は１個、２個、３個またはそ
れ以上の環を含むアルキル基を意味する。シクロ
アルケニル基は１個またはそれ以上の二重結合を
含む単環、二環および多環式基を意味する。シク
ロアルケニル基は２個以上の二重結合が存在する
シクロアルケニル基をも意味する。 ヒドロカルビルカルボニルオキシ基はヒドロカ
ルビル部分がカルボニル部分に結合し、カルボニ
ル部分がさらに酸素原子に結合している置換基を
意味し、次式：
【式】
で表わされる置換基を包含する。
ヒドロカルビルカルボニル基はヒドロカルビル
部分がカルボニル部分に結合した置換基を意味
し、次式：
部分がカルボニル部分に結合した置換基を意味
し、次式：
【式】
で表わされる置換基を包含する。
ヒドロカルビルオキシカルボニル基はヒドロカ
ルビル部分が酸素原子に結合し、その酸素原子が
さらにカルボニル部分に結合している置換基を意
味し、次式：
ルビル部分が酸素原子に結合し、その酸素原子が
さらにカルボニル部分に結合している置換基を意
味し、次式：
【式】
で表わされる置換基を包含する。
カルボキサミド基は次式：
【式】
（ここでR2はヒドロカルビル部分である）で表
わされる置換基を意味する。 カルボニルハロ基は次式：
わされる置換基を意味する。 カルボニルハロ基は次式：
【式】
（ここでＸはハロゲン原子である）で表わされる
置換基を意味する。 カルボキシ基は次式：
置換基を意味する。 カルボキシ基は次式：
【式】
で表わされる置換基を意味する。
ヒドロカルビルオキシ基は次式：
R2−Ｏ−
（ここでR2はヒドロカルビル部分である）で表
わされる置換基を意味する。 本発明方法において、オルト−アルキルハロメ
チル芳香族炭化水素は不活性溶媒中に溶解され、
その後シクロブテン環を形成するために熱分解さ
れる。芳香族炭化水素を適当な溶媒に溶解するこ
とは、このことがシクロブテン環の形成された芳
香族炭化水素の高収率製造を可能にするので、本
発明にとつて非常に重要である。 一般に、適当な溶媒はオルト−アルキルハロメ
チル芳香族炭化水素を溶解し且つ熱分解条件下で
安定であるものである。好適な溶媒にはベンゼ
ン、置換ベンゼン、ビフエニルまたは置換ビフエ
ニルが含まれる。より好適な溶媒はベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベン
ゼン、アルキルベンゾエート、フエニルアセテー
トまたはジフエニルアセテートである。最適溶媒
はキシレンである。 一般に、溶媒対出発物質（オルト−アルキルハ
ロメチル芳香族炭化水素）の比は、出発物質が溶
解されて許容しうる収量の生成物をもたらすよう
なものである。溶媒対出発物質の比は少なくとも
２：１であるのが好ましい。好適にはその比は
２：１と10：１の間であり、より好適には３：１
と４：１の間である。 熱分解期間中、溶媒に溶解された出発物質はオ
ルト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素がハロ
ゲン化水素を失つてシクロブテン環を形成する温
度にさらされる。適当な温度はこの反応が起こる
温度であつて、550℃またはそれ以上である。よ
り好適な温度は550℃〜750℃であり、700℃〜750
℃が最適である。 熱分解は、シクロブテン環の形成された芳香族
炭化水素が好収量で製造できるいかなる圧力のも
とで実施してもよい。好適な圧力は760mmHg〜10
mmHg（101.3〜1.3KPa）である。よつて好適な圧
力は25mmHg〜75mmHg（3.3〜10.0KPa）であり、
25mmHg〜35mmHg（13.3〜4.7KPa）が最適である。 １つの好ましい実施態様において、熱分解はオ
ルト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素の溶液
を熱分解温度で熱管反応器中を流動させることに
より実施される。この態様では熱管に充填材料を
詰めることが望ましい。反応剤に対して不活性で
あり且つ反応条件で安定である充填材料はどれも
適しており、例としては石英チツプおよびステン
レス鋼つる巻線が挙げられる。 生成物は熱分解後にその物質を蒸留することに
より回収できる。低沸点溶媒を使用する実施態様
では、溶媒を最初の留分中に留出させ、生成物を
第２留分中に留出させる。出発物質は通常残留物
として蒸留容器内に残り、その後再循還すること
ができる。ビフエニル、置換ビフエニルまたはジ
フエニルアセテートのような高沸点溶媒を使用す
る場合には、生成物を留出させて、溶媒中に残つ
た出発物質を再循還させる。 本方法は一般的に約40％の収率でシクロブテン
の形成された芳香族炭化水素を製造させ、より好
適な実施態様ではその収率が約50％に達する。 次の実施例は例示目的のためのものであつて、
請求の範囲または本発明を制限するものではな
い。 実施例 １ ３−（クロルメチル）−４−メチル安息香酸メチ
ルの熱分解 実験装置は石英チツプを充填した石英管であつ
た。この管の中央部分を炉内に入れた。炉より上
にある管の250mm部分は予熱帯域として役立ち、
この予熱帯域の中央部分の温度は250℃〜300℃で
あつた。管の頂部に添加漏斗を取り付けた。管の
底部にコールドトラツプと管内を真空にする手段
とを取り付けた。オルトキシレン200ｇ中に３−
（クロルメチル）−４−メチル安息香酸メチル50ｇ
を溶解、添加漏斗に入れた。炉を730℃に加熱し
た。真空ポンプを回転させて圧力を25mmHg
（3.3KPa）に調節した。３−（クロルメチル）−４
−メチル安息香酸メチルの溶液を１時間15分にわ
たつて滴下した。生成物および未反応出発物質を
コールドトラツプに回収した。冷却期間後にアセ
トン200mlを流して熱分解管を洗つた。そのアセ
トン溶液とコールドトラツプに回収したオルト−
キシレン溶液とを合わせた。アセトンおよびオル
ト−キシレンは常圧下に16−インチビグローカラ
ム（Vigreaux column）を用いて蒸留した。大
部分のオルト−キシレンを蒸留したとき、その系
を0.5mmHg（67Pa）にして、61℃で純粋な３，４
−シクロブタ安息香酸メチル15.5ｇを回収した。
蒸留容器内の残留物は３−（クロルメチル）−４−
メチル安息香酸メチル23ｇであつた。 実施例２〜12の実験方法 石英チツプを充填した石英管を電気炉の中に入
れ、炉より上の120mmの管部分が予熱帯域として
役立ち、その帯域の温度は250℃であつた。石英
管の頂部に添加漏斗を挿入した。石英管の底部に
コールドトラツプおよび真空ポンプまたはアスピ
レーターを接続した。 炉は加熱帯域の中央に延びるサーマルウエル
（thermal well）内のサーマルカツプル
（thermal couple）によつて表示したような所望
温度に加熱した。その後真空にして、添加漏斗中
の溶液を加えた。生成物と未反応出発物質はコー
ルドトラツプにより回収した。ガスクロマトグラ
フイーを用いて生成物の収量を決定した。添加漏
斗中の物質はオルト−キシレンまたはトルエンに
溶解した出発物質であつた。 実施例 ２〜５ 実施例２〜５では溶媒対出発物質の比を変え
た。結果を表に示す。表は、溶媒対出発物質
の比が21〜４である３−（クロルメチル）−４−メ
チル安息香酸メチルの熱分解が良好な選択率と収
率とをもたらすことを示している。溶媒対出発物
質の比がたつたの２であるときは、選択率および
物質残高が減少する。
わされる置換基を意味する。 本発明方法において、オルト−アルキルハロメ
チル芳香族炭化水素は不活性溶媒中に溶解され、
その後シクロブテン環を形成するために熱分解さ
れる。芳香族炭化水素を適当な溶媒に溶解するこ
とは、このことがシクロブテン環の形成された芳
香族炭化水素の高収率製造を可能にするので、本
発明にとつて非常に重要である。 一般に、適当な溶媒はオルト−アルキルハロメ
チル芳香族炭化水素を溶解し且つ熱分解条件下で
安定であるものである。好適な溶媒にはベンゼ
ン、置換ベンゼン、ビフエニルまたは置換ビフエ
ニルが含まれる。より好適な溶媒はベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベン
ゼン、アルキルベンゾエート、フエニルアセテー
トまたはジフエニルアセテートである。最適溶媒
はキシレンである。 一般に、溶媒対出発物質（オルト−アルキルハ
ロメチル芳香族炭化水素）の比は、出発物質が溶
解されて許容しうる収量の生成物をもたらすよう
なものである。溶媒対出発物質の比は少なくとも
２：１であるのが好ましい。好適にはその比は
２：１と10：１の間であり、より好適には３：１
と４：１の間である。 熱分解期間中、溶媒に溶解された出発物質はオ
ルト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素がハロ
ゲン化水素を失つてシクロブテン環を形成する温
度にさらされる。適当な温度はこの反応が起こる
温度であつて、550℃またはそれ以上である。よ
り好適な温度は550℃〜750℃であり、700℃〜750
℃が最適である。 熱分解は、シクロブテン環の形成された芳香族
炭化水素が好収量で製造できるいかなる圧力のも
とで実施してもよい。好適な圧力は760mmHg〜10
mmHg（101.3〜1.3KPa）である。よつて好適な圧
力は25mmHg〜75mmHg（3.3〜10.0KPa）であり、
25mmHg〜35mmHg（13.3〜4.7KPa）が最適である。 １つの好ましい実施態様において、熱分解はオ
ルト−アルキルハロメチル芳香族炭化水素の溶液
を熱分解温度で熱管反応器中を流動させることに
より実施される。この態様では熱管に充填材料を
詰めることが望ましい。反応剤に対して不活性で
あり且つ反応条件で安定である充填材料はどれも
適しており、例としては石英チツプおよびステン
レス鋼つる巻線が挙げられる。 生成物は熱分解後にその物質を蒸留することに
より回収できる。低沸点溶媒を使用する実施態様
では、溶媒を最初の留分中に留出させ、生成物を
第２留分中に留出させる。出発物質は通常残留物
として蒸留容器内に残り、その後再循還すること
ができる。ビフエニル、置換ビフエニルまたはジ
フエニルアセテートのような高沸点溶媒を使用す
る場合には、生成物を留出させて、溶媒中に残つ
た出発物質を再循還させる。 本方法は一般的に約40％の収率でシクロブテン
の形成された芳香族炭化水素を製造させ、より好
適な実施態様ではその収率が約50％に達する。 次の実施例は例示目的のためのものであつて、
請求の範囲または本発明を制限するものではな
い。 実施例 １ ３−（クロルメチル）−４−メチル安息香酸メチ
ルの熱分解 実験装置は石英チツプを充填した石英管であつ
た。この管の中央部分を炉内に入れた。炉より上
にある管の250mm部分は予熱帯域として役立ち、
この予熱帯域の中央部分の温度は250℃〜300℃で
あつた。管の頂部に添加漏斗を取り付けた。管の
底部にコールドトラツプと管内を真空にする手段
とを取り付けた。オルトキシレン200ｇ中に３−
（クロルメチル）−４−メチル安息香酸メチル50ｇ
を溶解、添加漏斗に入れた。炉を730℃に加熱し
た。真空ポンプを回転させて圧力を25mmHg
（3.3KPa）に調節した。３−（クロルメチル）−４
−メチル安息香酸メチルの溶液を１時間15分にわ
たつて滴下した。生成物および未反応出発物質を
コールドトラツプに回収した。冷却期間後にアセ
トン200mlを流して熱分解管を洗つた。そのアセ
トン溶液とコールドトラツプに回収したオルト−
キシレン溶液とを合わせた。アセトンおよびオル
ト−キシレンは常圧下に16−インチビグローカラ
ム（Vigreaux column）を用いて蒸留した。大
部分のオルト−キシレンを蒸留したとき、その系
を0.5mmHg（67Pa）にして、61℃で純粋な３，４
−シクロブタ安息香酸メチル15.5ｇを回収した。
蒸留容器内の残留物は３−（クロルメチル）−４−
メチル安息香酸メチル23ｇであつた。 実施例２〜12の実験方法 石英チツプを充填した石英管を電気炉の中に入
れ、炉より上の120mmの管部分が予熱帯域として
役立ち、その帯域の温度は250℃であつた。石英
管の頂部に添加漏斗を挿入した。石英管の底部に
コールドトラツプおよび真空ポンプまたはアスピ
レーターを接続した。 炉は加熱帯域の中央に延びるサーマルウエル
（thermal well）内のサーマルカツプル
（thermal couple）によつて表示したような所望
温度に加熱した。その後真空にして、添加漏斗中
の溶液を加えた。生成物と未反応出発物質はコー
ルドトラツプにより回収した。ガスクロマトグラ
フイーを用いて生成物の収量を決定した。添加漏
斗中の物質はオルト−キシレンまたはトルエンに
溶解した出発物質であつた。 実施例 ２〜５ 実施例２〜５では溶媒対出発物質の比を変え
た。結果を表に示す。表は、溶媒対出発物質
の比が21〜４である３−（クロルメチル）−４−メ
チル安息香酸メチルの熱分解が良好な選択率と収
率とをもたらすことを示している。溶媒対出発物
質の比がたつたの２であるときは、選択率および
物質残高が減少する。
【表】
実施例 ６〜８
３−（クロルメチル）−４−メチル安息香酸メチ
ルの熱分解の際に圧力を変化させた。結果を表
に示す。表は、比較的低い反応圧力が生成物の
一層優れた収率をもたらすことを示している。
ルの熱分解の際に圧力を変化させた。結果を表
に示す。表は、比較的低い反応圧力が生成物の
一層優れた収率をもたらすことを示している。
【表】
実施例 ９〜12
２−クロルメチル−１−メチルベンゼンおよび
３−（ハロメチル）−４−メチル安息香酸メチル
の熱分解 実施例９と11では２−クロルメチル−１−メチ
ルベンゼンを、実施例10と12では３−（クロルメ
チル）−４−メチル安息香酸メチルを熱分解した。
結果を表に示す。
３−（ハロメチル）−４−メチル安息香酸メチル
の熱分解 実施例９と11では２−クロルメチル−１−メチ
ルベンゼンを、実施例10と12では３−（クロルメ
チル）−４−メチル安息香酸メチルを熱分解した。
結果を表に示す。
【表】
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US06/612,164 US4570011A (en) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | Preparation of cyclobutene substituted aromatic hydrocarbons |
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|---|---|
| JPS61500792A JPS61500792A (ja) | 1986-04-24 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS61500792A (ja) |
| AU (1) | AU568021B2 (ja) |
| CA (1) | CA1231961A (ja) |
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- 1985-05-20 DE DE8585902848T patent/DE3574129D1/de not_active Expired
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- 1985-05-20 ES ES543306A patent/ES8702872A1/es not_active Expired
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