JPS644526B2 - - Google Patents
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- JPS644526B2 JPS644526B2 JP3038781A JP3038781A JPS644526B2 JP S644526 B2 JPS644526 B2 JP S644526B2 JP 3038781 A JP3038781 A JP 3038781A JP 3038781 A JP3038781 A JP 3038781A JP S644526 B2 JPS644526 B2 JP S644526B2
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- resin
- condensation reaction
- resorcinol
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂
の製造方法に関する。 レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂は、レゾル
シンとホルムアルデヒド類との縮合反応により得
られた優位量が２核体乃至５核体である分子量分
布を有する樹脂状物であり、従来から、その熱可
融性、もしくは熱硬化性および迅速な化学反応性
等の特徴が利用されて、各種材料物質の接着剤と
して単独であるいは、他の化合物とあわせて用い
られてきた。例えば、特公昭47−7640、特公昭52
−26275ではレゾルシンとホルムアルデヒドをモ
ル比１：0.5〜0.9で反応させて得られた樹脂が、
加硫前のゴムに練込み使用されることにより繊維
との接着性を向上させることが知られている。 しかしこれらの樹脂の使用に際しては樹脂中に
存在する未反応レゾルシンモノマーによるゴム表
面へのブルーム現象や、ゴム練込時のレゾルシン
モノマーの蒸散による作業環境の汚染や設備の汚
染が指摘されてきた。 これらの問題を解決するために、縮合物中の未
反応レゾルシンモノマーを削減すべく、反応の際
にレゾルシンに対するホルムアルデヒドの使用量
を増加させることが考えられる。しかしこのよう
な方法によれば得られる縮合物の分子量分布が高
分子側に移行することにより樹脂の軟化点が高く
なり、ゴム練込時の温度でゴム中に均一に分散し
にくくなるばかりか、極端な場合には樹脂の熱可
融的性質を失つたゲル分の存在を許してしまうこ
ととなる。 一般に、レゾルシンとホルムアルデヒド類は触
媒の有無にかかわらず迅速に反応するが、そこで
得られる樹脂中の未反応レゾルシンモノマー含量
と縮合物の分子量分布は、反応のモル比を定めて
しまえば、反応条件、触媒を変更しても、得られ
る結果に大きな差はあらわれない。 すなわち、未反応のレゾルシンを減少せしめる
べくホルムアルデヒドの量を増加させると、得ら
れる縮合物の分子量分布が高分子側に移行し、一
方縮合物の分子量分布をある一定範囲におさめよ
うとすれば、未反応レゾルシンの増加のやむ無き
に至るのである。 このようにレゾルシンとホルムアルデヒド類の
反応において、得られる樹脂中のレゾルシンモノ
マーの含量と縮合物分子量分布を同時にコントロ
ールすることは困難である。 本発明者らは、レゾルシンとホルムアルデヒド
類との縮合反応において縮合物の分子量分布に影
響を与えず樹脂中の未反応レゾルシン含量を低減
させる方法について鋭意検討の結果、本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は、レゾルシンとホルムアルデヒ
ド類との縮合反応によりレゾルシン・ホルムアル
デヒド樹脂を製造する方法において、該縮合反応
前、反応中または反応後に、レゾルシンを溶解
し、該縮合反応により得られる２核体以上の分子
量を有する成分を実質的に溶解しない溶剤を、水
の存在下または非存在下反応系に添加して該縮合
反応により得られた縮合反応物を処理し、次いで
樹脂層を溶剤層から分離することを特徴とするレ
ゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の製造方法を提
供するものである。 以下に本発明方法の詳細を説明する。 本発明方法において用いられるホルムアルデヒ
ド類とはホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒ
ドを系内に供給し得る化合物またはホルムアルデ
ヒドを供給したのと同じ効果を有する化合物を意
味する。 具体的には、ホルマリン、パラホルム、トリオ
キサン、ホルミツト等が例示される。 本発明で用いられる溶剤が具備すべき条件は、
レゾルシンを溶解し、レゾルシンとホルムアルデ
ヒド類との縮合反応により得られる２核体以上の
分子量を有する成分を実質的に溶解しないことで
ある。更に詳しくは、レゾルシンに対する溶解度
が常温で0.01〜５重量％程度であり、操作が行わ
れる温度領域で１重量％以上、好ましくは５重量
％以上であり、縮合反応により得られる２核体以
上の分子量を有する成分に対する溶解度が0.5重
量％以下、好ましくは0.1重量％以下であること
である。 かかる条件を具備する溶剤としては芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類から選ば
れた１種以上が例示される。さらに具体的には、
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、
混合キシレン、エチルベンゼン、ｎ―プロピルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、オルトシメン、
メタシメン、パラシメン、クロルベンゼン、オル
トジクロルベンゼン、パラジクロルベンゼン、メ
タジクロルベンゼン、ナフタリン、１―メチルナ
フタリン、２―メチルナフタリン、１―クロルナ
フタリン、２―クロルナフタリンが例としてあげ
られる。またハロゲン化炭化水素としては、クロ
ロホルム、１，２―ジクロルエタン、１，１，１
―トリクロルエタンが例としてあげられる。また
エーテル類としてはｎ―プロピル―ｎ―ブチルエ
ーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテル、ジ―ｎ―アミ
ルエーテル、アニソール、フエネトールが例とし
てあげられる。 本発明方法を最も有効に実施するには、使用す
る溶剤の種類により、縮合反応物中の水分含量が
調整される。即ち該水分含量は芳香族炭化水素類
の場合には０〜５％、ハロゲン化炭化水素類の場
合には０〜15％、エーテル類の場合には10〜30％
が好ましい。 本発明方法で使用する溶剤の量は、溶剤の種
類、縮合反応物中の水分含量、縮合反応物の処理
温度、あるいは未反応レゾルシン含量の低減の程
度により適宜決定することができるものであつて
特に限定されるものではない。困みに未反応レゾ
ルシン含量を８％程度低下させる場合の溶剤の使
用量は、縮合反応物に対して１〜８重量倍であ
る。 レゾルシンとホルムアルデヒド類との縮合反応
物を処理するに際し、溶剤を反応系に添加する時
期は縮合反応前、反応中あるいは反応後のいずれ
でもよく、また処理温度も、レゾルシン、ホルム
アルデヒドのモル比、使用する溶剤の種類、縮合
反応物の流動性または縮合反応物中の水分含量な
どにより適宜選択することができる。一般的に
は、該処理温度は、縮合反応物中の水分含量と使
用する溶剤の種類によつて決定することができ、
例えば、水分含量が０〜２％の場合は100〜110℃
以上、４〜７％の場合は50〜60℃以上、10％以上
の場合には常温（約20℃）以上であつて、溶剤の
沸点以下又は水が存在する場合は溶剤と水との共
沸点以下の範囲から適宜選択される。 以上の通り本発明方法により、未反応レゾルシ
ンモノマーによるゴム表面へのブルーム現象や、
ゴム練込時のレゾルシンモノマーの蒸散による作
業環境の汚染や設備の汚染が極めて少ないレゾル
シン・ホルムアルデヒド樹脂が得られる。 以下に本発明方法を実施例により、詳細に説明
するが本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 比較例 １ レゾルシン110ｇ（1.0モル）を水50ｇに100℃
で溶解せしめ、撹拌下にこの温度で37％ホルマリ
ン48.6ｇ（0.6モル）を３時間かけて注入する。
終了後、この温度で10時間撹拌し、減圧下（20mm
Hg）、内温150℃以下で水を濃縮する。樹脂No.
A117.4ｇを得た。 比較例 ２ レゾルシン110ｇ（1.0モル）とｐ―トルエンス
ルホン酸・１水和物0.2ｇを水50ｇに35〜40℃で
加熱溶解せしめ、この温度で37％ホルマリン48.6
ｇ（0.6モル）を３時間かけて注入する。終了後
この温度で15時間撹拌を続け、冷却後25％アンモ
ニア水0.1ｇでPH４〜4.5に中和し、比較例１の条
件で濃縮する。樹脂No.B117.4ｇを得た。 比較例 ３ レゾルシン110ｇ（1.0モル）とｐ―トルエンス
ルホン酸・１水和物0.2ｇを水50ｇに35〜40℃で
溶解せしめ、この温度で37％ホルマリン48.6ｇ
（0.6）モルを３時間かけて注入する。終了後、温
度を95〜100℃に上げ、この温度で６時間撹拌を
続け、中和以後、比較例２と同様に処理する。樹
脂No.C117.5ｇを得た。 比較例 ４ 比較例３の条件と、37％ホルマリンの量を56.8
ｇ（0.7モル）に変更する以外は全く同様に処理
をして樹脂No.D118.7ｇを得た。 比較例 ５ 比較例３の条件と、37％ホルマリンの量を64.9
ｇ（0.8モル）に変更する以外は全く同様に処理
する。樹脂No.E120.0ｇを得た。 比較例 ６ 比較例３の条件と37％ホルマリンの量を40.5ｇ
（0.5モル）に変更する以外は全く同様に処理をし
て、樹脂No.F116.3ｇを得た。 比較例 ７ レゾルシン110ｇ（1.0モル）と苛性ソーダ２ｇ
（0.05モル）を水120ｇに溶解し、温度を５〜10℃
に冷却し、この温度で37％ホルマリン48.6ｇ
（0.6モル）を３時間かけて注入する。終了後この
温度で12時間撹拌し、ｐ―トルエンスルホン酸１
水和物9.8ｇを加えてPHを1.3となし、温度を100
℃まで上昇せしめた後、この温度で６時間撹拌す
る。冷却後、25％アンモニア水0.1ｇでPH４〜4.5
とし、比較例１の条件で水分を濃縮する。樹脂No.
―G119.3ｇを得た。 比較例 ８ レゾルシン110ｇ（1.0モル）とｐ―トルエンス
ルホン酸１水和物0.2ｇを水50ｇに60〜70℃で溶
解せしめる。この温度で88％パラホルムアルデヒ
ド20.5ｇ（0.6モル）を３時間かけて投入する。
終了後温度を100℃に上昇せしめ４時間加熱し、
冷却後25％アンモニア水0.1ｇでPH４〜4.5に中和
し、比較例１の条件で水分を濃縮する。樹脂No.―
H117.3ｇを得た。 比較例の樹脂No.Ａ〜Ｈのレゾルシンモノマー量
と分子量分布を表―１に示した。
の製造方法に関する。 レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂は、レゾル
シンとホルムアルデヒド類との縮合反応により得
られた優位量が２核体乃至５核体である分子量分
布を有する樹脂状物であり、従来から、その熱可
融性、もしくは熱硬化性および迅速な化学反応性
等の特徴が利用されて、各種材料物質の接着剤と
して単独であるいは、他の化合物とあわせて用い
られてきた。例えば、特公昭47−7640、特公昭52
−26275ではレゾルシンとホルムアルデヒドをモ
ル比１：0.5〜0.9で反応させて得られた樹脂が、
加硫前のゴムに練込み使用されることにより繊維
との接着性を向上させることが知られている。 しかしこれらの樹脂の使用に際しては樹脂中に
存在する未反応レゾルシンモノマーによるゴム表
面へのブルーム現象や、ゴム練込時のレゾルシン
モノマーの蒸散による作業環境の汚染や設備の汚
染が指摘されてきた。 これらの問題を解決するために、縮合物中の未
反応レゾルシンモノマーを削減すべく、反応の際
にレゾルシンに対するホルムアルデヒドの使用量
を増加させることが考えられる。しかしこのよう
な方法によれば得られる縮合物の分子量分布が高
分子側に移行することにより樹脂の軟化点が高く
なり、ゴム練込時の温度でゴム中に均一に分散し
にくくなるばかりか、極端な場合には樹脂の熱可
融的性質を失つたゲル分の存在を許してしまうこ
ととなる。 一般に、レゾルシンとホルムアルデヒド類は触
媒の有無にかかわらず迅速に反応するが、そこで
得られる樹脂中の未反応レゾルシンモノマー含量
と縮合物の分子量分布は、反応のモル比を定めて
しまえば、反応条件、触媒を変更しても、得られ
る結果に大きな差はあらわれない。 すなわち、未反応のレゾルシンを減少せしめる
べくホルムアルデヒドの量を増加させると、得ら
れる縮合物の分子量分布が高分子側に移行し、一
方縮合物の分子量分布をある一定範囲におさめよ
うとすれば、未反応レゾルシンの増加のやむ無き
に至るのである。 このようにレゾルシンとホルムアルデヒド類の
反応において、得られる樹脂中のレゾルシンモノ
マーの含量と縮合物分子量分布を同時にコントロ
ールすることは困難である。 本発明者らは、レゾルシンとホルムアルデヒド
類との縮合反応において縮合物の分子量分布に影
響を与えず樹脂中の未反応レゾルシン含量を低減
させる方法について鋭意検討の結果、本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は、レゾルシンとホルムアルデヒ
ド類との縮合反応によりレゾルシン・ホルムアル
デヒド樹脂を製造する方法において、該縮合反応
前、反応中または反応後に、レゾルシンを溶解
し、該縮合反応により得られる２核体以上の分子
量を有する成分を実質的に溶解しない溶剤を、水
の存在下または非存在下反応系に添加して該縮合
反応により得られた縮合反応物を処理し、次いで
樹脂層を溶剤層から分離することを特徴とするレ
ゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の製造方法を提
供するものである。 以下に本発明方法の詳細を説明する。 本発明方法において用いられるホルムアルデヒ
ド類とはホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒ
ドを系内に供給し得る化合物またはホルムアルデ
ヒドを供給したのと同じ効果を有する化合物を意
味する。 具体的には、ホルマリン、パラホルム、トリオ
キサン、ホルミツト等が例示される。 本発明で用いられる溶剤が具備すべき条件は、
レゾルシンを溶解し、レゾルシンとホルムアルデ
ヒド類との縮合反応により得られる２核体以上の
分子量を有する成分を実質的に溶解しないことで
ある。更に詳しくは、レゾルシンに対する溶解度
が常温で0.01〜５重量％程度であり、操作が行わ
れる温度領域で１重量％以上、好ましくは５重量
％以上であり、縮合反応により得られる２核体以
上の分子量を有する成分に対する溶解度が0.5重
量％以下、好ましくは0.1重量％以下であること
である。 かかる条件を具備する溶剤としては芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類から選ば
れた１種以上が例示される。さらに具体的には、
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、
混合キシレン、エチルベンゼン、ｎ―プロピルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、オルトシメン、
メタシメン、パラシメン、クロルベンゼン、オル
トジクロルベンゼン、パラジクロルベンゼン、メ
タジクロルベンゼン、ナフタリン、１―メチルナ
フタリン、２―メチルナフタリン、１―クロルナ
フタリン、２―クロルナフタリンが例としてあげ
られる。またハロゲン化炭化水素としては、クロ
ロホルム、１，２―ジクロルエタン、１，１，１
―トリクロルエタンが例としてあげられる。また
エーテル類としてはｎ―プロピル―ｎ―ブチルエ
ーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテル、ジ―ｎ―アミ
ルエーテル、アニソール、フエネトールが例とし
てあげられる。 本発明方法を最も有効に実施するには、使用す
る溶剤の種類により、縮合反応物中の水分含量が
調整される。即ち該水分含量は芳香族炭化水素類
の場合には０〜５％、ハロゲン化炭化水素類の場
合には０〜15％、エーテル類の場合には10〜30％
が好ましい。 本発明方法で使用する溶剤の量は、溶剤の種
類、縮合反応物中の水分含量、縮合反応物の処理
温度、あるいは未反応レゾルシン含量の低減の程
度により適宜決定することができるものであつて
特に限定されるものではない。困みに未反応レゾ
ルシン含量を８％程度低下させる場合の溶剤の使
用量は、縮合反応物に対して１〜８重量倍であ
る。 レゾルシンとホルムアルデヒド類との縮合反応
物を処理するに際し、溶剤を反応系に添加する時
期は縮合反応前、反応中あるいは反応後のいずれ
でもよく、また処理温度も、レゾルシン、ホルム
アルデヒドのモル比、使用する溶剤の種類、縮合
反応物の流動性または縮合反応物中の水分含量な
どにより適宜選択することができる。一般的に
は、該処理温度は、縮合反応物中の水分含量と使
用する溶剤の種類によつて決定することができ、
例えば、水分含量が０〜２％の場合は100〜110℃
以上、４〜７％の場合は50〜60℃以上、10％以上
の場合には常温（約20℃）以上であつて、溶剤の
沸点以下又は水が存在する場合は溶剤と水との共
沸点以下の範囲から適宜選択される。 以上の通り本発明方法により、未反応レゾルシ
ンモノマーによるゴム表面へのブルーム現象や、
ゴム練込時のレゾルシンモノマーの蒸散による作
業環境の汚染や設備の汚染が極めて少ないレゾル
シン・ホルムアルデヒド樹脂が得られる。 以下に本発明方法を実施例により、詳細に説明
するが本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 比較例 １ レゾルシン110ｇ（1.0モル）を水50ｇに100℃
で溶解せしめ、撹拌下にこの温度で37％ホルマリ
ン48.6ｇ（0.6モル）を３時間かけて注入する。
終了後、この温度で10時間撹拌し、減圧下（20mm
Hg）、内温150℃以下で水を濃縮する。樹脂No.
A117.4ｇを得た。 比較例 ２ レゾルシン110ｇ（1.0モル）とｐ―トルエンス
ルホン酸・１水和物0.2ｇを水50ｇに35〜40℃で
加熱溶解せしめ、この温度で37％ホルマリン48.6
ｇ（0.6モル）を３時間かけて注入する。終了後
この温度で15時間撹拌を続け、冷却後25％アンモ
ニア水0.1ｇでPH４〜4.5に中和し、比較例１の条
件で濃縮する。樹脂No.B117.4ｇを得た。 比較例 ３ レゾルシン110ｇ（1.0モル）とｐ―トルエンス
ルホン酸・１水和物0.2ｇを水50ｇに35〜40℃で
溶解せしめ、この温度で37％ホルマリン48.6ｇ
（0.6）モルを３時間かけて注入する。終了後、温
度を95〜100℃に上げ、この温度で６時間撹拌を
続け、中和以後、比較例２と同様に処理する。樹
脂No.C117.5ｇを得た。 比較例 ４ 比較例３の条件と、37％ホルマリンの量を56.8
ｇ（0.7モル）に変更する以外は全く同様に処理
をして樹脂No.D118.7ｇを得た。 比較例 ５ 比較例３の条件と、37％ホルマリンの量を64.9
ｇ（0.8モル）に変更する以外は全く同様に処理
する。樹脂No.E120.0ｇを得た。 比較例 ６ 比較例３の条件と37％ホルマリンの量を40.5ｇ
（0.5モル）に変更する以外は全く同様に処理をし
て、樹脂No.F116.3ｇを得た。 比較例 ７ レゾルシン110ｇ（1.0モル）と苛性ソーダ２ｇ
（0.05モル）を水120ｇに溶解し、温度を５〜10℃
に冷却し、この温度で37％ホルマリン48.6ｇ
（0.6モル）を３時間かけて注入する。終了後この
温度で12時間撹拌し、ｐ―トルエンスルホン酸１
水和物9.8ｇを加えてPHを1.3となし、温度を100
℃まで上昇せしめた後、この温度で６時間撹拌す
る。冷却後、25％アンモニア水0.1ｇでPH４〜4.5
とし、比較例１の条件で水分を濃縮する。樹脂No.
―G119.3ｇを得た。 比較例 ８ レゾルシン110ｇ（1.0モル）とｐ―トルエンス
ルホン酸１水和物0.2ｇを水50ｇに60〜70℃で溶
解せしめる。この温度で88％パラホルムアルデヒ
ド20.5ｇ（0.6モル）を３時間かけて投入する。
終了後温度を100℃に上昇せしめ４時間加熱し、
冷却後25％アンモニア水0.1ｇでPH４〜4.5に中和
し、比較例１の条件で水分を濃縮する。樹脂No.―
H117.3ｇを得た。 比較例の樹脂No.Ａ〜Ｈのレゾルシンモノマー量
と分子量分布を表―１に示した。
【表】
実施例 １
レゾルシンとホルマリンの反応は、比較例３と
同様におこなう。すなわち、レゾルシン110ｇ
（1.0モル）とｐ―トルエンスルホン酸・１水和物
0.2ｇを水50ｇに35〜40℃で溶解せしめ、この温
度で37％ホルマリン48.6ｇ（0.6モル）を３時間
かけて注入する。終了後、温度を95〜100℃に上
げ、この温度で６時間撹拌を続け、冷却後、25％
アンモニア水0.1ｇでPH４〜4.5に中和する。この
水溶液を、減圧下（20mmHg）、内温150℃以下で
濃縮し、残留する樹脂中の水分が１％以下となつ
たところで濃縮を終了する。系内に混合キシレン
500ｇを仕込み、125〜140℃で10分間撹拌し、こ
の温度で静置し、上澄のキシレン層を除く。減圧
下（20mmHg）で150℃以下で、残つている少量の
キシレンを濃縮する。樹脂No.―１ 107.2ｇが得
られた。 実施例 ２ 実施例１と全く同様にして、混合キシレンをエ
チルベンゼンに変更しておこなう。 樹脂No.―２ 107.6が得られた。 実施例 ３ 実施例１と全く同様にして、混合キシレン500
ｇをトルエン800ｇに変更せしめ、トルエンの仕
込の後は、110〜113℃で20分間撹拌することに変
更しておこなう。 樹脂No.―３ 107.3が得られた。 実施例 ４ 実施例１と全く同様に反応と中和をおこなつた
後、減圧下（20mmHg）150℃以下で水分を濃縮
し、残留する樹脂中の水分が、７％となつたら濃
縮を終了する。１，２―ジクロエタン600ｇを仕
込み、70〜75℃で10分間撹拌し、この温度で静置
し、下層の樹脂層を、別容器へ抜き取る。得られ
た樹脂層を、実施例１と同様に濃縮し、残留する
少量の１，２―ジクロエタンと水を除く。樹脂No.
―４ 108.1ｇが得られた。 実施例 ５ 実施例４と全く同様にして、残留する樹脂中の
水分が、17％となつたら濃縮を終了する。ジ―ｎ
―ブチルエーテル370ｇを仕込み85〜90℃で10分
間撹拌し、この温度で静置し、下層の樹脂層を別
容器へ抜きとる。得られた樹脂液から少量のジ―
ｎ―ブチルエーテルと、水を、実施例１と同様に
除く。 樹脂No.―５ 106.3ｇを得た。 実施例 ６ 実施例４と全く同様にして、残留する樹脂中の
水分が、22％となつたら濃縮を終了する。アニソ
ール390ｇを仕込み85〜90℃で10分間撹拌する。
以後実施例５と同様に処理し、樹脂No.―６
108.3ｇを得た。 実施例 ７ 実施例１と全く同様にして、混合キシレン、
500ｇ使用するところを、混合キシレン750ｇに変
更して実施する。 樹脂No.―７ 105.2ｇが得られた。 実施例 ８ 実施例１と全く同様にして、残留する樹脂中の
水分が３％となつたら濃縮を終了する。混合キシ
レン900ｇを仕込み、以下実施例１と同様に処理
する。樹脂No.―８ 108.2ｇが得られた。 実施例 ９ 実施例１と同じ条件下で反応を始めるにあたつ
て、系内にジ―ｎ―ブチルエーテル370ｇを共存
させておく。ホルマリンの注入が終つたら、85〜
90℃で10時間加熱し、25％アンモニア水0.1ｇで、
水層のPH４〜4.5まで中和する。ジ―ｎ―ブチル
エーテルと水の共沸を利用して、水分を系外に除
き、樹脂中の水分が実施例５と同量の水分残留量
となつたら、脱水を終了する。静置後、下層の樹
脂液を別容器に抜き出し、ここから少量の溶剤と
水分を実施例１と同様に除く。 樹脂No.―９ 107.8ｇを得た。 実施例 10 レゾルシンとホルマリンの反応を比較例１の条
件で実施する以外は、実施例１と全く同様に実施
する。樹脂No.―10 106.9ｇが得られた。 実施例 11 レゾルシンとパラホルムアルデヒドの反応を、
比較例７の条件で実施し、中和処理以後は、実施
例１と全く同様に実施した。 樹脂No.―11 107.7ｇを得た。 実施例 12 比較例６で示される条件で反応を実施し、中和
処理以後は実施例１と全く同様に実施した。樹脂
No.―12 108.5ｇを得た。 上記実施例における樹脂No.―１〜No.12のレゾル
シンモノマー含量と分子量分布を表―２に示す。
同様におこなう。すなわち、レゾルシン110ｇ
（1.0モル）とｐ―トルエンスルホン酸・１水和物
0.2ｇを水50ｇに35〜40℃で溶解せしめ、この温
度で37％ホルマリン48.6ｇ（0.6モル）を３時間
かけて注入する。終了後、温度を95〜100℃に上
げ、この温度で６時間撹拌を続け、冷却後、25％
アンモニア水0.1ｇでPH４〜4.5に中和する。この
水溶液を、減圧下（20mmHg）、内温150℃以下で
濃縮し、残留する樹脂中の水分が１％以下となつ
たところで濃縮を終了する。系内に混合キシレン
500ｇを仕込み、125〜140℃で10分間撹拌し、こ
の温度で静置し、上澄のキシレン層を除く。減圧
下（20mmHg）で150℃以下で、残つている少量の
キシレンを濃縮する。樹脂No.―１ 107.2ｇが得
られた。 実施例 ２ 実施例１と全く同様にして、混合キシレンをエ
チルベンゼンに変更しておこなう。 樹脂No.―２ 107.6が得られた。 実施例 ３ 実施例１と全く同様にして、混合キシレン500
ｇをトルエン800ｇに変更せしめ、トルエンの仕
込の後は、110〜113℃で20分間撹拌することに変
更しておこなう。 樹脂No.―３ 107.3が得られた。 実施例 ４ 実施例１と全く同様に反応と中和をおこなつた
後、減圧下（20mmHg）150℃以下で水分を濃縮
し、残留する樹脂中の水分が、７％となつたら濃
縮を終了する。１，２―ジクロエタン600ｇを仕
込み、70〜75℃で10分間撹拌し、この温度で静置
し、下層の樹脂層を、別容器へ抜き取る。得られ
た樹脂層を、実施例１と同様に濃縮し、残留する
少量の１，２―ジクロエタンと水を除く。樹脂No.
―４ 108.1ｇが得られた。 実施例 ５ 実施例４と全く同様にして、残留する樹脂中の
水分が、17％となつたら濃縮を終了する。ジ―ｎ
―ブチルエーテル370ｇを仕込み85〜90℃で10分
間撹拌し、この温度で静置し、下層の樹脂層を別
容器へ抜きとる。得られた樹脂液から少量のジ―
ｎ―ブチルエーテルと、水を、実施例１と同様に
除く。 樹脂No.―５ 106.3ｇを得た。 実施例 ６ 実施例４と全く同様にして、残留する樹脂中の
水分が、22％となつたら濃縮を終了する。アニソ
ール390ｇを仕込み85〜90℃で10分間撹拌する。
以後実施例５と同様に処理し、樹脂No.―６
108.3ｇを得た。 実施例 ７ 実施例１と全く同様にして、混合キシレン、
500ｇ使用するところを、混合キシレン750ｇに変
更して実施する。 樹脂No.―７ 105.2ｇが得られた。 実施例 ８ 実施例１と全く同様にして、残留する樹脂中の
水分が３％となつたら濃縮を終了する。混合キシ
レン900ｇを仕込み、以下実施例１と同様に処理
する。樹脂No.―８ 108.2ｇが得られた。 実施例 ９ 実施例１と同じ条件下で反応を始めるにあたつ
て、系内にジ―ｎ―ブチルエーテル370ｇを共存
させておく。ホルマリンの注入が終つたら、85〜
90℃で10時間加熱し、25％アンモニア水0.1ｇで、
水層のPH４〜4.5まで中和する。ジ―ｎ―ブチル
エーテルと水の共沸を利用して、水分を系外に除
き、樹脂中の水分が実施例５と同量の水分残留量
となつたら、脱水を終了する。静置後、下層の樹
脂液を別容器に抜き出し、ここから少量の溶剤と
水分を実施例１と同様に除く。 樹脂No.―９ 107.8ｇを得た。 実施例 10 レゾルシンとホルマリンの反応を比較例１の条
件で実施する以外は、実施例１と全く同様に実施
する。樹脂No.―10 106.9ｇが得られた。 実施例 11 レゾルシンとパラホルムアルデヒドの反応を、
比較例７の条件で実施し、中和処理以後は、実施
例１と全く同様に実施した。 樹脂No.―11 107.7ｇを得た。 実施例 12 比較例６で示される条件で反応を実施し、中和
処理以後は実施例１と全く同様に実施した。樹脂
No.―12 108.5ｇを得た。 上記実施例における樹脂No.―１〜No.12のレゾル
シンモノマー含量と分子量分布を表―２に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ レゾルシンとホルムアルデヒド類との縮合反
応によりレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を製
造する方法において、該縮合反応前、反応中また
は反応後に、レゾルシンを溶解し、該縮合反応に
より得られる２核体以上の分子量を有する成分を
実質的に溶解しない溶剤であつて、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類から選ばれ
た少なくとも１種を、水の存在下または非存在下
反応系に添加して該縮合反応により得られた縮合
反応物を処理し、次いで樹脂層を溶剤層から分離
することを特徴とするレゾルシン・ホルムアルデ
ヒド樹脂の製造方法。 ２ 該溶剤がベンゼン、トルエン、オルトキシレ
ン、メタキシレン、パラキシレン、混合キシレ
ン、エチルベンゼン、ｎ―プロピルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、オルトシメン、メタシメ
ン、パラシメン、クロルベンゼン、オルトジクロ
ルベンゼン、パラジクロルベンゼン、メタジクロ
ルベンゼン、ナフタリン、１―メチルナフタリ
ン、２―メチルナフタリン、１―クロルナフタリ
ン、２―クロルナフタリン、クロロホルム、１，
２―ジクロルエタン、１，１，１―トリクロルエ
タン、ｎ―プロピル―ｎ―ブチルエーテル、ジ―
ｎ―ブチルエーテル、ジ―ｎ―アミルエーテル、
アニソール、フエネトールから選ばれた少なくと
も１種である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3038781A JPS57143316A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Preparation of resorcin-formaldehyde resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3038781A JPS57143316A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Preparation of resorcin-formaldehyde resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57143316A JPS57143316A (en) | 1982-09-04 |
| JPS644526B2 true JPS644526B2 (ja) | 1989-01-26 |
Family
ID=12302483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3038781A Granted JPS57143316A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Preparation of resorcin-formaldehyde resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57143316A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4002417A1 (de) * | 1990-01-27 | 1991-08-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von wasserfreien resorcin-formaldehyd-kondensationsprodukten mit niedrigen mittleren molekulargewichten |
| CN1863833B (zh) | 2003-10-07 | 2010-08-25 | 保土谷化学工业株式会社 | 间苯二酚甲醛树脂的制造方法 |
| EP1842864B1 (en) * | 2005-01-25 | 2013-07-24 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Ketone-modified resorcinol-formalin resin |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2340558C2 (de) * | 1973-04-19 | 1983-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Resolharz |
| JPS52104595A (en) * | 1976-02-29 | 1977-09-02 | Nagoya Yukagaku Kogyo Kk | Resorcin resin compositions |
-
1981
- 1981-03-02 JP JP3038781A patent/JPS57143316A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57143316A (en) | 1982-09-04 |
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