JPH04145116A

JPH04145116A - 新規変性フェノール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH04145116A
Application number: JP26646790A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tsumura; 津村　雅洋; Hideaki Miyauchi; 秀明宮内; Haruhiko Takeda; 武田　春彦; Kaneyoshi Koyama; 小山　金良; Tatsunori Tanaka; 田中　龍紀
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1992-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規変性フェノール樹脂の製造方法に関し、詳
しくは石油系重質油類またはピッチ類により変性し、更
にｐＨを調節してなる新規な変性フェノール樹脂の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、フェノール樹脂は機械的性質に優れ、従来から広く用
いられているが、耐光性、耐アルカリ性等においてやや
劣り、また、水分あるいはアルコールを吸収して寸法お
よび電気抵抗か変化し易く、しかも、耐熱性、特に高温
時の耐酸化性が低い等の問題かある。

このような問題を解決するために、フェノール樹脂に種
々の変性を施すことか検討されている。

特に、光、化学薬品、酸化等による変化に耐性を付与す
るために、油脂、ロジンあるいは中性の芳香族化合物を
用いた変性が有効であるとされ、様々な研究かなされて
いる。

例えば、黄慶雲らは、ｍ−キシレン−ホルムアルデヒド
樹脂とノボラックとの反応を研究し、ｍ−キシレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂がノボラックの硬化剤として使用で
きることを示している。

また、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドを反応させた後
に、低分子量のフェノール類を添加して反応させても、
完全には不溶化せず、フェノール類は硬化剤としての能
力か小さいことをも明らかにしている〔工業化学雑誌、
第６０巻、１５７９頁（１９５７））。

更に、特公昭５３−５７０５号公報には、メシチレンを
主成分とするアルキルベンゼンとホルムアルデヒドを反
応させて得たメシチレン樹脂を乾性油とフェノール類に
よって変性し、さらにレゾール化して得られる乾性油変
性フェノール樹脂か開示されてシ′）る。この樹脂の製
造にあたって、反応の前半に使用する触媒は酸であり、
一方反応の後半に使用する触媒は塩基である。そのため
、反応の前半の触媒と後半の触媒が本質的に共存出来な
いものであり、その結果、必ず二段以上の工程に分割す
る必要かある。また、塩基性触媒か酸の中和のために消
費される問題かあり、これらのためにコスト的に不利で
ある。

また、特開昭６１−２３５４１３号公報には、芳香族炭
化水素−ホルムアルデヒド樹脂とフェノールとを反応さ
せて、フェノール変性芳香族炭化水素樹脂を製造する際
に、芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂としてジア
リルメタン含有量か５重量％以下、キシレノール値が１
５モル／ｋｇ以上の高反応性のものを使用することによ
り、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂か得られることか開示
されている。この樹脂は、固有色が薄く、優れた性質を
示すが、硬化か遅く、そのため、高温下で長時間の処理
を必要とする欠点かある。

これらの方法は、いずれもまず芳香族炭化水素−ホルム
アルデヒド樹脂を製造する工程と、次段の芳香族炭化水
素−ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類とを反応させ
る工程とからなる複数段階の工程を経る製法である。そ
のため製造工程、特に制御システムか複雑であって、設
備コスト、ひいては製造コストが高くなり、実用上様々
な問題がある。

また、特公昭６０−３６２０９号公報には、アセナフテ
ン、アセナフチレンおよびこれらの誘導体からなる群か
ら選択された１種または２種以上の多環芳香族炭化水素
類に、フェノール類およびホルムアルデヒドを混合し、
酸触媒の存在下、−段階工程で加熱反応させる方法が開
示されている。

この方法は、多環芳香族炭化水素の中て、ホルムアルデ
ヒドとの反応性の高い化合物を選択的に用いるために、
優れた性質の変性フェノール樹脂を得ることか出来る利
点を有するが、石油や石炭の熱分解物の中に、これらの
化合物を多量に含存するものはなく、大量に生産するた
めには合成する必要かあり、コストか高くなる欠点かあ
る。

本発明者らは、油脂、ロジンあるいは中性の芳香族炭化
水素で変性したフェノール樹脂の欠点である下記の二点
、即ち■製造工程が複雑で多段の実施か必要なことか多
い問題、及び２反応性か小さく特殊な原料を用いないと
熱硬化し難いことか多いために、原料コストや硬化に要
するコストか高くなるという問題を解決すへく鋭意研究
を重ねた。その過程において、本発明者らのグループは
特定の性状の石油系重質油類またはピッチ類を用い、こ
れに酸触媒の存在下でホルムアルデヒド重合物やフェノ
ール樹脂を一定の条件で加えて重縮合させる方法を開発
した（特願平１−９５３６６号明細書）。この方法は、
工程か比較的単純てあリ、しかも用いる石油系重質油類
またはピッチ類か入手容易であることから、工業的に極
めて有利な方法である。またこの方法で得られる変性フ
ェノール樹脂は、機械的強度、耐熱性、電気絶縁性。

耐酸化性等にすぐれたものであり、様々な分野てに利用
可能性が期待されている。

しかしながら、本発明者らか更に研究を進めたところ、
上記方法で製造される変性フェノール樹脂は、上述のよ
うな特性を有しているものの、製造過程で使用する酸触
媒が、樹脂中に残留し、これか成形金型等の腐食を引き
起こすなど、いくつかの問題があることかわかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような問題を解決し、成形加工等におい
ても何らトラブルを引き起こすおそれがなく、しかも、
すぐれた物性の変性フェノール樹脂を効率よく製造する
方法を開発することを目的とする。

すなわち、本発明は芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４
０〜０．９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％であ
る石油系重質油類またはピッチ類１モルに対して、ホル
ムアルデヒド重合物を、ホルムアルデヒド換算のモル数
が１〜１０になるように混合し、酸触媒の存在下に加熱
攪拌しながら、フェノール類を該石油系重質油類または
ピッチ類と該ホルムアルデヒド重合物の合計重量に対し
て０．０５〜５重量％／分の添加速度で添加し、その際
に該石油系重質油類またはピッチ類１モルに対して添加
するフェノール類のモル数が０．３〜５になるようにし
て重縮合させ、しかる後に中和処理、水洗処理及び抽出
処理から選ばれた少なくとも一種の酸除去処理を行うこ
とを特徴とする新規変性フェノール樹脂の製造方法を提
供するものである。

本発明の方法で用いる石油系重質油類またはピッチ類は
、芳香族炭化水素分率ｆａ値が０゜４０〜０．９５、芳
香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％でなければならない。

なお、この芳香族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素
量Ｈａ値は、次の式に示すものである。

このｆａ値は、１３Ｃ−ＮＭＲによって求めることがで
きる。またＨａ値は、’Ｈ−ＮＭＲによって求めること
ができる。

本発明の方法においては、石油系重質油類またはピッチ
類のｆａ値が小さくなると、芳香族分か少なくなるため
、得られる変性フェノール樹脂の性能の改質効果か小さ
くなる傾向がある。特に、ｆａ値が０．４未満の場合に
は、この改質効果が極めて小さくなるので好ましくない
。

また、ｆａ値が０．９５より大きい石油系重質油類また
はピッチ類の場合には、芳香環水素とホルムアルデヒド
との反応性か少なくなるので好ましくない。従って、ｆ
ａ値は０．４〜０．９５が望ましく、特に好ましくは０
．５〜０．８である。

また、原料の石油系重質油類またはピッチ類のＨａ値が
小さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香環水素
分か少なくなり、反応性か乏しくなるため、フェノール
樹脂の性能の改質効果か乏しくなり好ましくない。

Ｈａ値については、実用性かあるのは２０％以上と考え
られる。一方、Ｈａ値が大きくなると、芳香環水素分の
反応性か次第に小さくなる傾向を示す。Ｈａ値が８０％
より大きい石油系重質油類またはピッチ類を原料とした
場合には、変性フェノール樹脂の強度か低くなる傾向を
示すので好ましくない。本発明において、Ｈａ値は２０
〜８０％か望ましく、特に好ましくは２５〜６０％であ
る。

ここで使用する石油系重質油類またはピッチ類において
、その縮合環数は特に限定されないが、好ましくは主と
して２〜４環の縮合多環芳香族炭化水素である。５環以
上の縮合多環芳香族炭化水素の場合には、沸点か殆どの
場合４５０’Ｃを超えるため、狭い沸点範囲のものを集
め難く、品質が安定しない問題かある。また、主に単環
芳香族炭化水素である場合には、ホルムアルデヒドとの
反応性か低いため、フェノール樹脂の性能の改質効果か
小さいという問題かある。

本発明における変性フェノール樹脂の原料である石油系
重質油類またはピッチ類は、原油の蒸留残油、水添分解
残油、接触分解残油、ナフサまたはＬＰＧの熱分解残油
およびこれらの残油の減圧蒸留物、溶剤抽出によるエキ
ストラクトあるいは熱処理物として得られるものであり
、これらの中からｆａ値及びＨａ値の適当なものを選ん
で使用するｂまた、変性フェノール樹脂の原料であるホルムアルデヒ
ド重合物とは、パラホルムアルデヒド。

ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）のような線状
重合物及びトリオキサンのような環状重合物である。

石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重合
物の混合比は、石油系重質油類またはピッチ類の平均分
子量より計算される平均モル数１モルに対するホルムア
ルデヒド換算のホルムアルデヒド重合物のモル数として
、１〜１ｏである。

この混合比か１未満の場合には、得られる変性フェノー
ル樹脂の硬化体の強度か低いので好ましくない。一方、
ｌＯを超える場合には、得られる硬化体の性能、収量と
もに殆と変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重合物
をこれ以上多く使用することは無駄と考えられる。ここ
で石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重
合物の混合比は、好ましくは２〜７である。

上記変性フェノール樹脂を製造するにあたって用いる酸
触媒として、ブレンステッド酸もしくはルイス酸か使用
てきるが、好ましくはブレンステッド酸が用いられる。

ブレンステッド酸としては、トルエンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、塩酸。

硫酸、ギ酸等が使用できるが、ｐ−１−ルエンスルホン
酸、塩酸が特に優れている。

酸触媒の使用量は、石油系重質油類またはピッチ類とホ
ルムアルデヒド重合物の合計量に対して０．１〜３０重
量％、好ましくは１〜１０重量％である。酸触媒の使用
量か少ない場合には、反応時間が長くなる傾向かあり、
また、反応温度を高くしないと反応か不充分になる傾向
かある。一方、酸触媒の使用量か多くなってもその割に
は反応速度か速くならず、コスト的に不利になることか
ある。

本発明に用いるフェノール類は、好ましくはフェノール
、クレゾール、キシレノール、レゾルシンの群から選ば
れた１種もしくは２種以上のフェノール系化合物である
。

上記変性フェノール樹脂の製造にあたって、フェノール
類の添加は、滴下等の方法により少量ずつ添加し混合す
る。添加する速度は、反応混合物の全重量に対して０．
０５〜５重量％／分であり、好ましくは０．１〜２重量
％／分である。添加する速度が０．０５重量％／分未満
の場合には、添加に要する時間か長すぎ、コストが上昇
するので好ましくない。一方、添加する速度が５重量％
／分を超える場合には、添加したフェノール類が遊離ホ
ルムアルデヒドと急速に反応するため、均一な混合物な
いし共線合物を生成し難くなるので好ましくない。

このような不均一性か生じる原因は、ホルムアルデヒド
に対する反応性か石油系重質油類またはピッチ類に比ベ
ラエノール類の方か著しく大きいためてあり、初期のフ
ェノール類の濃度を低く保たないと、ホルムアルデヒド
かフェノール類もしくは反応により生成したフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合物と選択的に反応し、系
に難溶化するためではないかと推測される。或いは、ホ
ルムアルデヒドが、フェノール類もしくは反応により生
成したフェノール類とホルムアルデヒドの縮合物との反
応に先に消費されてしまい、石油系重質油類またはピッ
チ類もしくは反応により生成した石油系重質油類または
ピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物が、さらにホル
ムアルデヒドと反応することが出来ず、反応系から分離
するためてはないかと推測される。

上記操作において、フェノール類を添加開始する時期は
、特に限定されないが、残存する遊離ホルムアルデヒド
量から推定したホルムアルデヒドの反応率か７０％以下
、好ましくは５０％以下てある時点て、フェノール類を
添加する。添加開始時期は、石油系重質油類またはピッ
チ類とホルムアルデヒドとの反応か実質的に進行してい
ない時点であっても良い。ホルムアルデヒドとの反応率
か７０％以上になると、フェノール類と反応するホルム
アルデヒドの量か少なくなるため、生成した樹脂の性能
が著しく低下し、極端な場合、硬化剤を添加しないと硬
化体か得られなくなるので好ましくない。

フェノール類の添加量は、石油系重質油類またはピッチ
類の平均分子量より計算される平均モル数１モルに対す
るフェノール類のモル数として、０．３〜５である。こ
の添加量か０．３未満の場合には、石油系重質油類また
はピッチ類とホルムアルデヒドとの反応性が、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの反応性より劣ることから、
充分な架橋密度に至らず、硬化体の強度が一般のフェノ
ール樹脂に比べて低くなる問題かある。特に、耐衝撃性
か低く、脆い欠点を示す。一方、フェノール類の添加量
か５を超える場合には、フェノール樹脂の変性による改
質効果か小さく、好ましくない。

このフェノール類の添加量は、好ましくは０．５〜３で
ある。

反応時間は、５０〜１６０°Ｃ１好ましくは６０〜１２
０°Ｃである。反応温度は、原料組成９反応時間、生成
する樹脂の性状等を考慮して決定する。

反応時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間
である。反応時間は、原料組成２反応温度。

フェノール類の添加速度、生成する樹脂の性状等を考慮
して決定する。

上記の反応を回分式で行う場合に、−段階で行うことが
可能であり、−段階の実施か好ましい。

また連続式で行う場合には、従来の変性フェノール樹脂
に用いられている２種以上の反応生成物を一定量ずつ連
続混合するような制御の難しい装置を使用する必要がな
く、中間部に完全混合型の反応容器を置き、その中に添
加するフェノール類を一定量ずつ送り込むようにすれば
よい。このような装置は比較的安価であり、操作性は良
好である。

上述の反応の際に溶媒を使用することか出来る。

反応は兼溶媒でも行うことか出来るが、溶媒の使用によ
り反応系の粘度か下がり、反応の均一性か改良される。

しかし、硬化する以前に溶媒を除去する必要があって、
特殊なものを除いて、概してコストか上昇する。

溶媒としてはクロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族
炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化
水素、ニトロエタン、ニトロプロパンのようなニトロ化
脂肪族炭化水素、パークレン、トリクレン、四塩化炭素
のようなハロゲン化脂肪族炭化水素等が使用できる。

上記の如き操作によって得られる変性フェノール樹脂は
、製造の際に使用した酸触媒等が残留しているため、一
般にｐＨ値が１〜２程度と低く、酸性か強い。そこで本
発明の方法では、更に中和処理、水洗処理及び抽出処理
から選ばれた少なくとも一種の酸除去処理を行って、そ
のｐＨ値を３〜７、好ましくは５〜７程度に調節してお
くことが、金型などの成形装置の腐食を防止するなど、
実用的観点から好ましい。ここで、中和処理としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアさらにはジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン
、フェニレンジアミン等の有機アミンなど様々な塩基性
物質を用いて処理すればよい。また、水洗処理について
は、常法にしたがって行えばよく、条件等は特に制限は
なく、要するに変性フェノール樹脂中の酸触媒を除去で
きればよい。したかって、水洗処理にあたっては、上述
の塩基性物質を用いて中和処理を並行して行ってもよい
。また、水とともにメタノール等のアルコールや他の水
溶性有機溶媒を用いることもてきる。

抽出処理についても、抽出によって酸触媒を変性フェノ
ール樹脂から分離できるような条件を選定すればよく、
その操作手順や操作条件は常法に従えばよい。また、上
述の中和処理や水洗処理を並行して行ってもよい。

酸除去処理について具体的には、例えば樹脂の合成反応
終了後に反応混合物に前述の塩基性物質を投入して中和
する方法も考えられる。あるいは粉末状の樹脂を、直接
水または熱水を用いて水洗して酸を除去する方法もあり
、更には樹脂を適当な溶剤に溶解した後、水洗する方法
も考えられる。

このような酸除去処理を行うことにより、得られる変性
フェノール樹脂の酸性度が弱まり、その結果、各種装置
の腐食を防止することかできる。

また、本発明の方法においては、上記酸除去処理後、後
硬化処理を行うこともてきる。この後硬化処理は、通常
は重縮合して得られる変性フェノール樹脂を適当な成形
手段（圧縮成形、射出成形。

押出成形等）にて成形後、得られる成形品に対して１５
０〜３００°Ｃにて０．５〜１０時間程時間熱処理を行
えばよく、この後硬化処理を施すことによって、−層重
熱性の優れた成形品か得られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細かつ具体的に説明
する。これらは本発明を制限するものではない。

実施例１下記に示す性状の原料油８５ｇ、パラホルムアルデヒド
７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸（ｌ水和物）ＩＯ，４
ｇ及び０−ジクロロベンセン２００ｇをガラス製反応器
に仕込み、攪拌しながら９８℃まて昇温した。９８°Ｃ
になった時点てフェノール５３ｇをｌｃｃ／分の滴下速
度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌を継続し
て反応させた後、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）
４．４ｇを加え、更に３０分間攪拌した。

反応終了後、反応混合物をｎ−へキサン１０００ｇに注
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。沈澱物を濾過、洗浄
後、２５°Ｃて減圧乾燥して、変性フェノール樹脂１７
０ｇを得た。

この変性フェノール樹脂１０ｇに、蒸留水１００ｇ及び
少量のメタノールを加え、３０分間攪拌して水相のｐＨ
を調べたところ、ｐＨ＝５．１であった。なお、ＴＥＴ
Ａて処理していない変性フェノール樹脂について、上記
と同様にして水相のｐＨを調べたところ、ｐＨ＝１．６
であった。

したかって、ＴＥＴＡ処理した変性フェノール樹脂は、
酸性度か大幅に改善されていることかわかる。

このＴＥＴＡ処理を行った変性フェノール樹脂を金型に
とり、金型温度２４０°Ｃ１圧力３００　ｋｇｆ／ｃｄ
、成形時間２０分の条件で圧縮成形したところ、熱硬化
成形体か得られた。

原料油の性状平均分子量　　２７１沸点（常圧換算’Ｃ）　　２４１．５〜４６６、５芳香
族炭化水素分率（ｆａ）　　ｏ、　６５芳香環水素量（
Ｈａ）　（％）２８実施例２上記に示す原料油１３５　ｇ、パラホルムアルデヒド１
１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸（ｌ水和物）１６．５
ｇ及び０−ジクロルベンゼン２２０ｇをガラス製反応器
に仕込み、攪拌しなから９５°Ｃまで昇温した。９５°
Ｃになった時点でフェノール８４ｇをｌｃｃ／分の滴下
速度で滴下し、フェノールの滴下終了後、さらに１５分
間攪拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を１０
００ｇのｎ−へキサンに注ぎ込み、反応生成物を沈澱さ
せた。

沈澱物をろ過、洗浄後、２５°Ｃで減圧乾燥して、変性
フェノール樹脂２５０ｇを得た。

得られた変性フェノール樹脂１００ｇに、クロロホルム
不溶分（樹脂全量に対して約１５％）を濾過して除いた
。得られたクロロホルム溶液を水洗して残存酸触媒を除
いた後、脱溶剤操作を行ってクロロホルムを除いた。得
られた変性フェノール樹脂のｐＨを実施例１と同様にし
て調べたところ、ｐＨ＝６．０であった。−力水洗処理
を行っていない変性フェノール樹脂のｐＨは１．５であ
っブＪ０上述のような水洗処理を行った変性フェノール樹脂を金
型にとり、金型温度２５０°Ｃ１圧力３００ｋｇｆ／ｃ
ｎｆ、成形時間３０分の条件で圧縮成形したところ、熱
硬化成形体か得られた。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の方法によれば、容易かつ安価に
入手できる原料を用い、しかも簡単な操作にて、機械的
強度、耐熱性、電気絶縁性、耐酸化性等にすぐれた新規
な変性フェノール樹脂を、効率よく製造することかでき
る。そのうえ、得られる変性フェノール樹脂は、酸性度
か大幅に改善されているため、成形に際して金型等の成
形装置を腐食させるおそれかなく、実用上も極めて好都
合である。また、後硬化処理を施した変性フェノール樹
脂は、耐熱性か一段と向上したものとなる。

従って、本発明の方法で得られる新規変性フェノール樹
脂は、各種分野における成形品の素材として有効な利用
が期待される。

特許出願人　　鹿島石油株式会社代理人　弁理士　大　谷　　　保手続補正書く自発）平成２年１１月６日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５
、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％である石油系重質
油類またはピッチ類１モルに対して、ホルムアルデヒド
重合物を、ホルムアルデヒド換算のモル数が１〜１０に
なるように混合し、酸触媒の存在下に加熱攪拌しながら
、フェノール類を該石油系重質油類またはピッチ類と該
ホルムアルデヒド重合物の合計重量に対して０．０５〜
５重量％／分の添加速度で添加し、その際に該石油系重
質油類またはピッチ類１モルに対して添加するフェノー
ル類のモル数が０．３〜５になるようにして重縮合させ
、しかる後に中和処理、水洗処理及び抽出処理から選ば
れた少なくとも一種の酸除去処理を行うことを特徴とす
る新規変性フェノール樹脂の製造方法。
（２）酸除去処理後の新規変性フェノール樹脂のｐＨが
３〜７である請求項１記載の製造方法。
（３）石油系重質油類またはピッチ類が、主として２〜
４環の縮合多環芳香族炭化水素である請求項１記載の製
造方法。
（４）フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシ
レノールおよびレゾルシンよりなる群から選ばれた一種
または二種以上のフェノール系化合物である請求項１記
載の製造方法。
（５）フェノール類の添加時期が、ホルムアルデヒドの
反応率が７０％以下である請求項１記載の製造方法。
（６）酸除去処理後、成形し、更に後硬化処理を行う請
求項１記載の製造方法。