JPS6252764B2 - - Google Patents

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JPS6252764B2
JPS6252764B2 JP55018979A JP1897980A JPS6252764B2 JP S6252764 B2 JPS6252764 B2 JP S6252764B2 JP 55018979 A JP55018979 A JP 55018979A JP 1897980 A JP1897980 A JP 1897980A JP S6252764 B2 JPS6252764 B2 JP S6252764B2
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reaction
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halohydrin
resin
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Kyoaki Okayama
Makoto Nishizuka
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YUKA SHERU EHOKISHI KK
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はノボラツク型エポキシ樹脂の製造法、
特にフエノール性水酸基の含有量が少なくて、貯
蔵安定性が良好で、かつ耐熱性に富む硬化物を与
える等の優れた性質を有するノボラツク型エポキ
シ樹脂を容易に製造する方法に関するものであ
る。
従来のノボラツク型エポキシ樹脂の製造は、酸
触媒の存在下でフエノール化合物にアルデヒド化
合物を反応させてノボラツクとし、次いで得られ
たノボラツクにエピハロヒドリンを反応させてエ
ポキシ基を導入する反応により行なわれていた。
しかし、本発明者等の研究によれば、かかる従来
法においては、ノボラツクとエピハロヒドリンと
の反応時にノボラツクの末端フエノール性水酸基
がエピハロヒドリンと容易に（したがつて完全
に）反応をするが、内部のフエノール性水酸基が
立体障害のためにエピハロヒドリンとの反応性が
低く、該水酸基を完全にエピハロヒドリンと反応
させるのが困難であり、該水酸基が遊離のままで
残存しやすく、特に高分子量のエポキシ樹脂を製
造しようとする場合にこの傾向が著しいことが判
明した。そして、このような残存フエノール性水
酸基を多く含むエポキシ樹脂は、熱安定性が悪
く、硬化物の架橋密度が低いために耐熱温度も低
い等の欠点が現われる。
本発明者等は、上記従来法の欠点を改良するた
めに種々研究を重ねた結果、フエノール化合物を
予めエピハロヒドリンと反応させておいてから、
これをアルデヒド化合物でノボラツク化し、次い
で閉環剤で処理してエポキシ基を形成せしめるこ
とによつて、その目的を達成できることを知り、
本発明に到達したのである。
すなわち、本発明は、フエノール化合物のハロ
ヒドリンエーテル化物を酸触媒の存在下でアルデ
ヒド化合物と反応させ、次いで得られた生成物を
閉環剤で処理してエポキシ環を形成せしめること
を特徴とするノボラツク型エポキシ樹脂の製造法
である。
本発明の製法によるときは、下記のような優れ
た効果が得られる。
(1) 生成樹脂中の残存フエノール性水酸基含有量
を著しく低下させ、貯蔵安定性がよく、耐熱温
度の高い硬化物を与えるノボラツク型エポキシ
樹脂が容易に得られる。
(2) 従来法では固体で高品位のノボラツク型エポ
キシ樹脂を得るのが困難であるために、工業的
には専ら常温で半固体の低分子量のものしか供
給されていなかつたが、本発明の製法によれば
常温で固体の高品位で高分子量のノボラツク型
エポキシ樹脂を容易に製造でき、粉体成形等の
固体樹脂を必要とする用途に有利に供給でき
る。
(3) また、本発明におけるアルデヒド化合物とフ
エノール化合物のハロヒドリンエーテル化物と
の反応モル比を適当に選定すれば、低分子量の
ノボラツク型エポキシ樹脂も容易に製造でき
る。たとえば、アルデヒド化合物を比較的に少
なく用いてエーテル化物と反応させ、その反応
後の生成物又はさらに閉環反応をさせた後の生
成物から未反応ハロヒドリンエーテル化物及
び／又はモノエポキシドを蒸留等によつて除去
すれば、実質上二官能性のエポキシ化合物のみ
からなるノボラツク型エポキシ樹脂が容易に得
られる。
本発明の方法においては、原料として用いるフ
エノール化合物のハロヒドリンエーテル化物、又
は該エーテル化物とアルデヒド化合物との反応生
成物を次工程に使用するに先立つて、それらの反
応生成物の単離、未反応物の分離、残存触媒の中
和や分離等を目的とした付加的な工程、たとえば
常圧及び／又は減圧蒸留工程、適当な洗浄媒体等
を用いる洗浄工程、或いは酸やアルカリを添加す
る中和工程等を適宜に付加又は介在せしめること
ができるのは勿論である。
本発明で使用するフエノール化合物のハロヒド
リンエーテル化物を得るのに用いられるフエノー
ル化合物としては、一般式 （式中、R1は置換基若しくは置換原子を示し、ｍ
は０〜４の整数を示し、各R1は必ずしも同一で
なくてもよい。） で表わされる化合物があげられる。たとえばフエ
ノール、クレゾール、ターシヤリーブチルフエノ
ール、セカンダリーブチルフエノール、キシレノ
ール、ジターシヤリーブチルフエノール、ジター
シヤリーブチルクレゾール、ノニルフエノール、
キユミルフエノール等のアルキル置換フエノー
ル；カテコール、レゾルシノール等の多価フエノ
ール；２−ジメチルアミノメチルフエノール、ア
ニリンフエノール、アセトアミドフエノール等の
窒素原子含有基置換フエノール；ジプロモクレゾ
ール等のハロゲン化フエノール；その他ｐ−オキ
シ安息香酸、α−ナフトール等が使用される。こ
れらのフエノール化合物は場合によつては２種以
上の混合物として使用することができる。
また、エピハロヒドリンは通常エピクロルヒド
リンが使用されるが、エピブロモヒドリン、メチ
ルエピクロルヒドリン等も使用できる。
本発明において使用するのに好ましい、フエノ
ール化合物のハロヒドリンエーテル化物は一般式 （式中、R1は置換基若しくは置換原子を示し、ｍ
は０〜４の整数を示し、各R1は必ずしも同一で
なくてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされる化合物である。本発明においては、
この一般式で表わされる化合物をその２種以上の
混合物として使用することができるし、さらにこ
の一般式で表わされる化合物を合計量で50重量％
以上含有するような、不純なハロヒドリンエーテ
ル化反応生成物等も使用可能である。
本発明におけるアルデヒド化合物としては、一
般式 R2−CHO （式中、R2は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は
異節環基を示す。） で表わされる化合物があげられる。たとえばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒ
ドで代表されるような芳香族アルデヒド；フルフ
ラールで代表されるような異節環アルデヒドが使
用される。また、分解により上記したようなアル
デヒドを生成するアルデヒド化合物、たとえばパ
ラアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミン等もアルデヒド化合物として使
用できる。さらに、場合によつてはこれらのアル
デヒド化合物の２種以上の混合物も使用可能であ
る。
フエノール化合物のハロヒドリンエーテル化物
生成反応をも含む本発明の製造反応を、フエノー
ル化合物としてフエノールを、アルデヒド化合物
としてホルムアルデヒドを、そしてエピハロヒド
リンとしてエピクロルヒドリンを用いて反応させ
た場合を例にして、反応式で示すと下記のとおり
である。
本発明で使用するフエノール化合物のハロヒド
リンエーテル化物の生成反応について説明をする
と、エピハロヒドリン／フエノール化合物の反応
モル比は、通常１〜５、好ましくは1.5〜３であ
る。
この反応における触媒としては、通常、初期触
媒と後期触媒の２種類の触媒を使用する。しか
し、後期触媒は必ずしも必要としない。
その初期触媒としては、第四級アンモニウム
塩、たとえばテトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ
メチルアンモニウムブロミド等、及び第三級アミ
ン、たとえばトリエチルアミン、Ｎ・N′−ジメ
チルアニリン等が用いられる。特に、テトラメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニ
ウムブロミド等の第四級アンモニウム塩が触媒活
性が大で、かつ安価であるので好ましい。初期触
媒の使用割合は、触媒化合物／フエノール化合物
のモル比で、通常0.001〜0.05、好ましくは0.005
〜0.02である。
また、その後期触媒としては、通常、苛性ソー
ダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物、水素化
リチウム等のアルカリ金属水素化物等が使用され
る。後期触媒の使用割合は、触媒化合物／フエノ
ール化合物のモル比で、通常０〜0.5、好ましく
は0.1〜0.3である。
フエノール化合物のハロヒドリンエーテル化反
応を行なわせる代表的な態様例をあげると、フエ
ノール化合物、エピハロヒドリン及び初期触媒を
仕込み、70〜140℃、好ましくは80〜120℃の温度
で30分〜５時間、好ましくは30分〜３時間反応さ
せ、必要に応じて引続いて同温度で後期触媒（た
とえば50％NaOH水溶液）を滴下しながら、さら
に30分〜３時間、好ましくは１〜２時間反応させ
る。次いで、エピハロヒドリンを除去しながら温
度を最高140℃まで昇温させた後、徐々に減圧し
て温度を120℃以下とし、たとえば10mmHgの減圧
下で過剰のエピハロヒドリンを水と共沸させなが
ら除去する。さらに好ましくは、これに使用した
後期触媒のアルカリ金属水酸化物に対して1.0〜
1.2倍モル量の塩酸（たとえば10〜38％HCl水溶
液）を60〜100℃の温度で１〜２時間かけて滴下
し、生成化合物のエポキシ基を完全開環せしめ
る。次いで生成物を水洗したのち、140℃以下の
温度及び、たとえば10mmHgの減圧下で水分を除
く。なお、上記の水洗時に、生成化合物の比重が
大きいために洗浄水が上層になるから、これに適
当な溶剤、たとえばトルエン、メチルイソブチル
ケトン等を加えて、化合物層と水層とを逆転させ
ると、水層の分離がしやすくなる。ただし、溶剤
の除去はエピハロヒドリンの除去と同様に行う。
本発明におけるフエノール化合物のハロヒドリ
ンエーテル化物（以下において、これを単に「ハ
ロヒドリンエーテル化物」ということがある。）
とアルデヒド化合物との反応割合は、目的とする
エポキシ樹脂の性状及び用途等に応じてアルデヒ
ド化合物／ハロヒドリンエーテル化物モル比を
0.1〜３の範囲内から適宜に選定する。この反応
における酸触媒としては、たとえば硫酸、塩酸、
リン酸、過塩素酸等が使用される。またBF3、
SnCl4等のルイス酸；SiO2・Al2O3、SiO2・TiO2
等の固体酸触媒；H2SO4−SO3、HSO3F等の超強
酸も使用することができる。酸触媒の使用割合
は、酸触媒／ハロヒドリンエーテル化物の当量比
で、通常0.01〜1.0、好ましくは0.1〜0.5である。
この反応を行なわせる代表的な態様例について
説明すると、ハロヒドリンエーテル化物及び酸触
媒を70〜110℃に昇温し、これにアルデヒド化合
物を、通常30分〜５時間、好ましくは１〜３時間
かけて滴下する。反応時間は場合によつてさらに
延長できる。また、この反応は種々の変形態様に
おいても実施できる。たとえば、特に高分子量の
樹脂を製造しようとする場合には、酸触媒にアル
デヒド化合物を滴下して、該アルデヒド化合物を
重合させておいてから、これにハロヒドリンエー
テル化物を加えて反応させてもよいし、アルデヒ
ド化合物としてパラアルデヒドやパラホルムアル
デヒド等の重合体を使用し、これを加熱して解重
合させながらハロヒドリンエーテル化物を加えて
脱水縮合反応をさせてもよい。また、ハロヒドリ
ンエーテル化物とアルデヒド化合物との反応を系
内を減圧にして水を除去しながら行なわせること
もできる。
この反応で得られる生成物は、これをエポキシ
環形成反応に用いるに先立つて、適当な溶剤（た
とえばメチルイソブチルケトン、トルエン、キシ
レン等）に溶解し、酸触媒を分離及び／又は水洗
して除去し、精製しておくのが望ましい。
本発明のエポキシ環形成反応について説明をす
ると、フエノール化合物のハロヒドリンエーテル
化物とアルデヒド化合物との反応生成物（以下に
おいて、これを「ハロヒドリンエーテル化ノボラ
ツク」ということがある。）の精製物を、通常70
〜120℃、好ましくは80〜100℃に加熱し、これに
適当な閉環剤、たとえば50％苛性ソーダ水溶液を
１〜４時間で滴下すると、脱塩酸を伴なう閉環反
応によつてエポキシ環が形成される。
閉環剤の使用割合は、ハロヒドリンエーテル化
ノボラツクの含有塩素に対して0.95〜1.1倍モル
量が適当である。
以上の各反応を経て得られる樹脂は水洗をし、
加熱及び減圧下に溶剤を除去すれば、ノボラツク
型エポキシ樹脂としての使用に供することができ
る。
以下に実施例をあげて説明する。
実施例 １ 第１工程 撹拌機、滴下容器、還流装置及び温度計を付設
した容量１の四つ口ガラス製フラスコに、フエ
ノール188ｇ（２モル）、エピクロルヒドリン370
ｇ（４モル）及びテトラメチルアンモニウムブロ
ミド3.08ｇ（0.02モル）を加え、100〜120℃で30
分間加熱反応させたのち、48.5重量％の苛性ソー
ダ水溶液33ｇ（NaOHとして0.4モル）を90〜100
℃の温度で30分間で滴下した。さらに、同温度で
30分間反応を継続させてから、常圧から次第に10
mmHgまで減圧しながら最高120℃まで加熱して、
水及び未反応エピクロルヒドリンを除去した。次
いで100℃に冷却してから、濃塩酸44.6ｇ（HCl
として0.44モル）を90〜100℃の温度で60分かけ
て滴下し、さらに同温度で30分撹拌を続けた。次
いで、これを廃水のPHが６以上になるまで水洗を
繰返したのち、10mmHgの減圧下で最高120℃の温
度に加熱して水分を除去したところ、無色透明な
液体362ｇを得た。
この生成物は、比重が1.2212、粘度（25℃）が
81cpsであり、加水分解塩素含有量が18.7重量％
（理論値19.0重量％）、エポキシ基及びフエノール
性水酸基含量がいずれも0.01ミリ当量／ｇ以下で
あつた。また、このものの高速液体クロマトグラ
フイーで得たチヤートは、別途入手したフエニル
グリシジルエーテルの塩化水素付加物（すなわち
グリシロモノクロルヒドリンフエニールエーテ
ル）の同チヤートと一致した。
第２工程 第１工程におけると同様の付属設備を取付けた
容量0.5のガラス製フラスコに、第１工程で得
られた生成物、すなわちグリシロモノクロルヒド
リンフエニルエーテル93.3ｇ、及び70％硫酸17.5
ｇを仕込み、反応温度を70〜100℃に維持しなが
ら、これにホルマリン（35重量％）34.3ｇを２時
間で滴下し、同温度でさらに２時間反応させた。
生成樹脂をメチルイソブチルケトン150mlに溶
解し、廃水のPHが６以上になるまで水洗を繰返し
て精製した。
第３工程 第２工程で得られた精製樹脂に、80℃の温度で
48.5重量％の苛性ソーダ水溶液41ｇを２時間で滴
下し、さらに80〜90℃で30分間反応させた。次い
で、生成物を廃水のPHが８以下になるまで水洗を
繰返してから、130℃の温度及び10mmHgの減圧下
に溶剤のメチルイソブチルケトンを除いた。樹脂
の収量は76.0ｇであつた。
以上のようにして得られた樹脂は、赤褐色の固
体であり、エポキシ当量が187ｇ／当量、加水分
解塩素含有量が0.10重量％、フエノール性水酸基
濃度が0.01ミリ当量／ｇ以下であり、ジユラン法
軟化点が53℃であつた。
実施例 ２ 第１工程 （実施例１と同様である。） 第２工程 実施例１の第２工程において用いたと同一のフ
ラスコに、濃硫酸19ｇを入れ、水浴で冷却しなが
らホルマリン（35重量％）55ｇを滴下したのち、
これに実施例１の第１工程と同様にして製造した
グリシロモノクロルヒドリンフエニルエーテル
120ｇを加え、100〜110℃で５時間反応させた。
生成物を250mlのメチルイソブチルケトンに溶解
し、実施例１の第２工程におけると同様にして水
洗した。
第３工程 第２工程で得られた生成物を用い、そのほかは
実施例１の第３工程に準じて閉環反応をさせ、水
洗及び溶剤の除去をした。ただし、48.5重量％苛
性ソーダの使用量は55.7ｇであつた。
得られた樹脂は、赤褐色の固体で、デユラン法
軟化点が74℃、エポキシ当量が196ｇ／当量、加
水分解塩素含有量が0.15重量％、フエノール性水
酸基濃度が0.01ミリ当量／ｇ以下、溶液粘度（40
重量％ブチルカルビトール溶液、25℃）がガード
ナーホルト法でＥ〜Ｆであつた。また、樹脂収量
は99ｇであつた。
実施例 ３ 第１工程 ｏ−クレゾール200ｇ、エピクロルヒドリン
513.5ｇ、テトラメチルアンモニウムプロミド
2.85ｇ、48.5重量％苛性ソーダ水溶液61ｇ、濃塩
酸（35重量％）85ｇを用い、そのほかは実施例１
の第１工程と同様にして反応させ、同様にして精
製した。生成物の収量は352ｇであつた。
この生成物（グリシロモノクロルヒドリン−ｏ
−クレジルエーテル）は、淡黄色の液体で、比重
が1.197、粘度（25℃）が75cps、加水分解塩素含
有量が17.3重量％（理論値17.7重量％）であり、
エポキシ基及びフエノール性水酸基含有量がいず
れも0.01ミリ当量／ｇ以下であつた。
第２工程及び第３工程 第１工程で得られた生成物140ｇ、ホルマリン
（35重量％）54ｇ、70％硫酸21ｇ、メチルイソブ
チルケトン250ml、48.5重量％苛性ソーダ水溶液
58ｇを用い、そのほかは実施例１の第２工程及び
第３工程と同様にして反応及び精製等を行なわ
せ、赤褐色の固体樹脂116ｇを得た。
この樹脂は、エポキシ当量が210ｇ／当量、加
水分解塩素含有量が0.16重量％、フエノール性水
酸基濃度が0.01ミリ当量／ｇ以下、デユラン法軟
化点が61℃であつた。
実施例 ４ 第１工程 （実施例１の第１工程と同様である。） 第２工程及び第３工程 実施例１の第１工程で得られたグリシロモノク
ロルヒドリンフエニルエーテル186.5ｇ、70％硫
酸30ｇ、ホルマリン（35重量％）26ｇ、48.5重量
％苛性ソーダ83ｇ、及び溶剤としてトルエン300
mlを使用し、そのほかは実施例１の第２工程及び
第３工程と同様にして反応及び精製等を行なわ
せ、淡黄色液状の樹脂148ｇを得た。
この樹脂は、粘度（25℃）が18ps、エポキシ
当量が166ｇ／当量、加水分解塩素含有量が0.09
重量％、フエノール性水酸基濃度が0.01ミリ当
量／ｇ以下であつた。
実験例 実施例１〜４において得られた各エポキシ樹
脂、及び市販のエピコート154（油化シエルエポ
キシ株式会社商品名）をそれぞれ硬化させた硬化
物について、熱変形温度を測定した結果は下表の
とおりであつた。
エポキシ樹脂の種類 熱変形温度 実施例１の樹脂 172℃ 実施例２の樹脂 195℃ エピコート154 180℃ 実施例３の樹脂 280℃ 実施例４の樹脂 113℃ 注１： エピコート154は、原料の種類及びその使用割
合が実施例２の樹脂と同一であるが、その製造法
が従来法にしたがつて得たものである。
注２： 熱変形温度の測定は下記の方法にしたがつた。
配合；エポキシ樹脂／硬化剤／硬化促進剤＝
100／100／1.5（重量比） 硬化条件；90℃／２時間＋200℃／16時間 硬化剤；無水メチルナジツク酸（日本化薬社商品
名カヤハードCD） 硬化促進剤；ローム・アンド・ハース社商品名
DMP−30 その他；その他の測定法はASTM−Ｄ−648によ
る。
上記表における実施例２の樹脂とエピコート
154とを対比すれば、樹脂製造原料及び割合が同
一であるのに、実施例２の樹脂の方が、従来法で
製造したエピコート154よりも熱変形温度が著し
く高く、耐熱性に優れていることがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール化合物のハロヒドリンエーテル化
    物を酸触媒の存在下でアルデヒド化合物と反応さ
    せ、次いで得られた生成物を閉環剤で処理してエ
    ポキシ環を形成せしめることを特徴とするノボラ
    ツク型エポキシ樹脂の製造法。 ２ フエノール化合物のハロヒドリンエーテル化
    物が一般式 （式中、R1は置換基若しくは置換原子を示し、ｍ
    は０〜４の整数を示し、各R1は必ずしも同一で
    なくてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされる化合物、又はこれら化合物の２種以
    上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ フエノール化合物のハロヒドリンエーテル化
    物として該ハロヒドリンエーテル化物を50重量％
    以上含有するものを使用する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の方法。 ４ アルデヒド化合物が一般式 R2−CHO （式中、R2は水素、脂肪族基、芳香族基又は異節
    環基を示す。） で表わされる化合物、分解によりこれら化合物を
    生成する化合物、又はそれらの化合物の２種以上
    の混合物である特許請求の範囲第１項、第２項又
    は第３項記載の方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184250A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 Sumitomo Chem Co Ltd 電子部品封止または積層用樹脂組成物
JPS59230017A (ja) * 1983-05-25 1984-12-24 Agency Of Ind Science & Technol 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法
US4474929A (en) * 1983-09-30 1984-10-02 The Dow Chemical Company Polyglycidyl ethers of branched novolacs
BR8604531A (pt) * 1985-01-11 1987-07-14 Dow Chemical Co Resinas epoxi novolac tendo reduzidos componentes com funcionalidade 2 e um processo para a reducao de componentes com funcionalidade 2 em resinas novolac
GB8616162D0 (en) * 1986-07-02 1986-08-06 Shell Int Research Cationic coating compositions
GB8621491D0 (en) * 1986-09-05 1986-10-15 Shell Int Research Cationic coating compositions
US5264500A (en) * 1991-07-30 1993-11-23 Allied-Signal Inc. APT resins
US7051290B2 (en) * 2001-02-20 2006-05-23 Q2100, Inc. Graphical interface for receiving eyeglass prescription information

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR868326A (fr) * 1939-06-06 1941-12-27 Ig Farbenindustrie Ag Procédé de préparation de substances plastiques
US2892809A (en) * 1955-11-10 1959-06-30 Koppers Co Inc Epoxy resins
CH392896A (de) * 1959-02-12 1965-05-31 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
IT967654B (it) * 1972-09-20 1974-03-11 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento perfezionato per la preparazione di resine epossino volacche liquide

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