JPS644912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は絵付製品に関する。更に詳しくは本発
明は従来絵付けされることがほとんどなかつた
か、或は単純な後印刷に頼つてきたか、またはご
く限られた手画きの模様しか付することのできな
かつた成形品に自在に所望の模様を付し、外観を
一変してその商品価値を著しく向上させ、且つ商
品価値の維持ができる改良された印刷インキを使
用してなる絵付け製品及びその製法に関するもの
である。 従来、素材、成形品、水和硬化成形品を問わ
ず、これらの絵付け製品の製法としては、熱転
写、昇華転写、直接印刷などの手法によるか、或
は印刷紙、又は印刷された不織布を貼布するか、
などの手法が採られていた。 然し、これら既存の方法により得られる製品の
外観は、単純で商品価値に乏しかつたり、深味が
なく安つぽい感覚しか生み出せなかつたり、或は
繊維の浮出しが目立ち、またセメントのようなア
ルカリ性製品では変色、剥離も生ずるといつた欠
点があり、必ずしも満足できるものとはなつてい
ない。 本発明者らは、これら素材、成形品、水和硬化
物（以下、成形品という）等に絵付けをする方法
について検討を重ねた結果、次のいづれかの方法
により目的を達成できることを見出したが、前述
したようにインキとの接着性の問題を解決するこ
とによつて、本発明を完成することができた。 即ち、本発明の絵付け製品は下記に分類される
方法により製造される。 (1) 任意の成形品に硬化性樹脂を塗装し（透明度
は任意で良い）、これに該樹脂に溶解しないプ
ラスチツクフイルム上に、前記樹脂および／ま
たは後記トツプコート層樹脂と少くとも一部が
共重合可能なビヒクルを用いた印刷インキを用
いて所望の絵柄を印刷した印刷フイルムを、印
刷面が樹脂と密着するように敷設し、樹脂の硬
化後フイルムを剥離して絵柄を硬化樹脂面に転
写させ、次で透明ないし半透明のトツプコート
層樹脂で塗装することより成り、転写前または
転写後に用いる熱硬化性または熱可塑性樹脂の
うち、少くとも一方がラジカル硬化性樹脂であ
ることからなる方法。 (2) 成形品に硬化性樹脂を塗装し（透明度は任意
で良い）、これに前記樹脂に溶解するプラスチ
ツクフイルム或は発泡シートに、前記樹脂およ
び／または後記トツプコート樹脂と、少くとも
一部が共重合可能な印刷インキを用いて所望の
絵柄を印刷した印刷フイルムを密着させて、フ
イルム或は発泡シートを樹脂中に溶解させて絵
柄だけを樹脂中に残し、これに透明ないし半透
明のトツプコート層樹脂を塗装することより成
る、フイルム或は発泡シートに密着させる樹脂
のうち、少くとも一方がラジカル硬化性樹脂で
あることからなる方法。 (3) 任意の型に透明または半透明の硬化性樹脂を
塗装し、これに該樹脂に溶解しないプラスチツ
クフイルムに該樹脂および／または後記トツプ
コート層樹脂と、少くとも一部が共重合可能な
印刷インキを用いて所望の絵柄を印刷した印刷
フイルムを印刷面が樹脂と密着するように敷設
し、硬化後フイルムを剥離することによつて絵
柄を硬化樹脂面に転写させ、次で補強材と樹脂
（充てん材は用いても、用いなくとも良い）と
で裏打成形するか、或は樹脂のみで注型するこ
とにより模様の付されたFRP成形品、或は注
型品とすることからなる方法。 この場合、特にFRP成型品にあつては、後
記する第１図の構成とは異なるように思われる
かも知れないが、そうではなく、補強材を絵柄
に直接接触させて置いて樹脂を含浸させると、
必ず樹脂層が絵柄と補強材との間に形成される
ことから、実質的には第１図の構成と同じもの
になる。 注型の場合は、硬化樹脂層と素材とが同一物
質であると見做される。すなわち、FRPが素
材の場合には素材に隣接した硬化性樹脂層とは
FRP自体の表面層をいうものとする。 (4) 任意の型に必要な厚さまで補強材と硬化性樹
脂とを用いて積層するか、或は樹脂を用いて注
型し（充てん材は用いても用いなくても良い）、
該樹脂に溶解しないプラスチツクフイルムに該
樹脂と、少くとも一部が共重合可能な印刷イン
キを用いて所望の絵柄を印刷した印刷フイルム
を、印刷面と樹脂とが密着するように敷設し、
樹脂の硬化後フイルムを剥離することによつて
絵柄を樹脂層に転写させ、次で透明ないし半透
明の熱可塑性または熱硬化性樹脂で塗装するこ
とからなる方法。 (5) 熱硬化性樹脂に溶解しないプラスチツクフイ
ルム或はシートに前記樹脂と、少くとも一部が
共重合可能な印刷インキで所望の絵柄を印刷し
た印刷シートを型に合わせて敷設し、次で所望
の厚みまで樹脂と補強材とを用いて積層する
か、或は樹脂を用いて注型し（いづれも充てん
材は用いても用いなくても良い）、硬化後シー
トを除くことにより硬化樹脂面に絵柄を転写さ
せ、次で透明ないし半透明の樹脂で塗装するこ
とからなる方法。 (6) 型か、或は離型作用をもつフイルムに、透明
ないし半透明の樹脂を塗装し、更に該樹脂に溶
解するプラスチツクフイルムないし発泡シート
に、少くとも一部が共重合可能な印刷インキを
用いて所望の絵柄を印刷した印刷シートを敷設
し、次で必要な厚みまで補強材と樹脂とを用い
て（充てん材は使用してもしなくても良い）積
層するか、或は樹脂で注型した後、必要期間熟
成するか、或はせずに、常温或は加熱成形して
成形品とすることからなる方法。 (7) 型に所定の厚みまで補強と樹脂とを用いて積
層するか、樹脂を用いて注型し（充てん材は用
いても用いなくても良い）、その表面に樹脂に
溶解するプラスチツクフイルム或は発泡シート
に、少くとも一部が共重合可能な印刷インキを
用いて所望の絵柄を印刷した印刷フイルム又は
発泡シートを密着、溶解させて、絵柄だけを樹
脂中に残し、硬化後透明ないし半透明の塗料で
塗布することからなる方法。 (8) 型に透明ないし半透明の硬化性樹脂を塗装
し、これに樹脂に溶解しないプラスチツクフイ
ルムに樹脂と、少くとも一部が共重合可能な印
刷インキを用いて所望の絵柄を印刷し、この印
刷フイルムを印刷面が樹脂を密着するように敷
設し、硬化後フイルムを剥離することによつて
絵柄を樹脂面に転写させ、次で水和硬化材との
密着性を改良するために樹脂層を形成させた
後、水和硬化性スラリーで注型することからな
る方法。 (9) 型か、或は離型作用を有するフイルムに、透
明ないし半透明の樹脂を塗装し、更に樹脂に溶
解するプラスチツクフイルム或は発泡シート
に、少くとも一部分が共重合可能な印刷インキ
を用いて所望の絵柄を印刷した印刷シートを敷
設し、次で接着性を高めるために再度樹脂層を
形成させた後、所定の厚みまで水和硬化性スラ
リーを注型することよりなる方法。 本発明による絵付けされた成形品は、いづれも
第１図にみられる構成を示し、印刷インキと硬化
性樹脂との間の接着性が十分でない場合には、両
者の界面で剥離、破壊が生ずることがあり、そう
なつては、その商品価値は望むべくもない。特
に、当初は接着しているようにみえても、加熱、
冷却の繰返し、或は加湿、除湿のサイクルによつ
て、インキ成分と硬化性樹脂との界面が次第に接
着力を失う場合には、重大なトラブルが発生する
ことになる。 本発明の対象となる絵付けされた成形品には、
前述したように数多くの種類があるけれども、本
発明の要点はその共通点としていづれも絵柄を構
成している成分、いわゆる着色剤と結合剤のう
ち、結合剤（ビヒクルと称する）と成形品に絵付
けを行う時に塗装或は裏打ちされたラジカル硬化
性樹脂との密着を完全なものにする知見として、
ビヒクルにもラジカル硬化性樹脂と少くとも一部
が共重合可能な樹脂を用いることに基づいてい
る。 このような方法を採用することによつて、この
両者の密着が完全なものとなり、絵柄と成形品と
が剥離することを防ぎ、その商品価値を万全なも
のとすることができる。 本発明の対象となる成形品には、例えば次の種
類のものがあげられる。 (A) 有機質繊維基材：木材、合板、樹脂強化木
（wood plastic composite）、ハードボード、
チツプボード、パーテイクルボード、 (B) 無機質水和硬化材：セメント製品例えばコン
クリート、モルタル、スレート；石こう；より
なる成形品。 (C) プラスチツク製品：ポリ塩化ビニルシートま
たはプレート、（以下シートという）、ポリカー
ボネートシート、ポリメタクリル酸メチルシー
ト、FRP、レジンコンクリート製品、ABS製
品、ポリエステル樹脂注型品。 (D) 焼成無機質材料：タイル、レンガ。 (E) 金属：鋼板、アルミニウム、またはその合金
板。 更に、本発明に使用される樹脂、並びに透明乃
至半透明のトツプコート層樹脂としては、少くと
もいづれか一方がラジカル硬化性である必要があ
る。但し、当初型に透明樹脂を塗装する場合に
は、トツプコート層樹脂がラジカル硬化性である
ことが望まれる。 本発明に用いられる樹脂は、ほゞ次のように分
類される。 (i) ラジカル硬化性樹脂： (a) 不飽和ポリエステル樹脂。 (b) ビニルエステル樹脂（エポキシ―アクリレ
ート樹脂）。 (c) 不飽和アクリレート樹脂。 (ii) 付加硬化性樹脂： (a) エポキシ樹脂 (b) ポリウレタン樹脂 (iii) 熱可塑性樹脂： (a) アクリル樹脂（塗料型） (b) セルロースエステル系樹脂（塗料型）、 前記(i)〜(iii)の各樹脂を必要に応じて併用できる
ことは勿論である。 不飽和ポリエステル樹脂の構成原料である多価
アルコール、多塩基酸は共に市販のものをその
まゝ用いられ、特にその成分に制限を加える必要
はない。 またビニルエステル樹脂を構成するエポキシ樹
脂成分も特に指定することはなく、一般に用いら
れているビスフエノール〜ジグリシジルエーテル
型、ノボラツク〜ポリグリシジルエーテル型、多
塩基酸のグリシジルエステル型、過酢酸酸化によ
る分子内グリシジル基型、等必要に応じて選択さ
れる。 不飽和アクリレート樹脂は、その構造に応じ
て、規定された合成法、原料がある。 例えばポリウレタン―アクリレートは、ジイソ
シアナート、不飽和アルコール、ポリオールが主
成分であるし、ポリエステル―アクリレートはア
クリル酸又はメタクリル酸と多価アルコール、多
塩基酸とから酸触媒下の直接エステル化により合
成される。 エポキシ樹脂としては、一分子中にグリシジル
エーテル基を普通には２個又はそれ以上を含むオ
リゴマーであつて、アミン類、酸無水物で硬化す
る種類のものである。 ポリウレタン樹脂は、２個以上のイソシアナー
ト基を含む化合物と、一般にはヒドロキシル基を
２個以上有するポリエステル、ポリエーテル、ア
クリル樹脂との反応により得られる。 また、熱可塑性樹脂を用いたクリヤラツカー
は、一般にアクリル樹脂を用いたもの、或はニト
ロセルロース系のラツカーが用いられる。 本発明の特長である樹脂と、少くとも一部が共
重合可能な印刷インキは、該少くとも一部がラジ
カル硬化性であることが必要である。 ラジカル硬化性に加えて、十分な条件として付
加硬化性樹脂とも反応性をもつことがきれば、そ
の利用範囲は一層広いものとなる。 本発明によるラジカル硬化性のインキ用ビヒク
ルは、全部の成分がラジカル硬化性であつても、
他のラジカル硬化性でない樹脂と混合、変性して
その一部分のみがラジカル硬化性であつても良
い。 この際の混合割合は、混合樹脂の構造により相
違するが、一般にはラジカル硬化性樹脂の含量は
５重量％以上となる。 当然のことながらラジカル硬化性樹脂は未硬化
の状態で実用化される。 本発明によるラジカル硬化性のインキビヒクル
に用いられる樹脂の種類は、例えば次のものがあ
げられる。 (イ) α―β不飽和多塩基酸を一成分として含み、
任意の飽和、或は不飽和の多塩基酸又はその酸
無水物、一塩基酸、で変性するか、或はせず
に、多価アルコールとエステル化して得られる
不飽和アルキド。 α―β不飽和多塩基酸としては、一般には
（無水）マレイン酸、フマル酸が用いられ、本
発明の目的には十分である。この他にイタコン
酸、シトラコン酸も利用可能であるが、コス
ト、入手性の面から実用性は薄い。 変性に用いる飽和或は不飽和の多塩基酸又は
その酸無水物の例には、例えば次のものがあげ
られる。 （無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサ
ヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ
（無水）フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ（無水）フタル酸、ロジン―無水マレイン酸
付加物、ヘツド酸、テトラクロロ無水フタル
酸、テトラブラム無水フタル酸、ハク酸、無水
ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、（無水）トリメリツト酸；一塩基酸は、主
としてロジン、天然の乾性油、半乾性油から得
られる脂肪酸が代表的である。 多価アルールは、グリコール類と３価以上の
ポリオール、脂肪酸のグリセライドがある。例
えば、エチレングリール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、水素化ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＡアルキレンオキシド付加
物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリツト、脂肪酸のモノグリセリド、
ロジンモノグリセリド（エステルガム）等があ
げられる。 多価アルール、特にグリールの無水物ともみ
られるモノアルキレンオキシド類、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、フエニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテルは多価アルコール同様そ
の一部又は全部を代替して用いることができ
る。 乾性油脂肪酸並びにロジンにみられる不飽和
結合は、空気硬化性ではあるが、ラジカル重合
性、並びに共重合性は認められず、本発明で主
張するラジカル硬化性樹脂の範囲に入れること
はできない。 しかし、ロジン変性のα―β不飽和多塩基酸
成分を含む不飽和アルキド並びに脂肪酸変性の
不飽和アルキドは本発明の印刷インキ用ビヒク
ルとしては頗る好適である。 (ロ) ビニルエステル樹脂（エポキシ―アクリレー
ト） 一分子中に２個以上のエポキシ基をもつエポ
キシ樹脂と、不飽和一塩基酸、即ちアクリル
酸、メタクリル酸との反応生成樹脂。 必ずしも全部のエポキシ基を反応させる必要
はなく、残存エポキシ基を他樹脂、硬化剤と反
応させても良い。 ビニルエステル樹脂の原料であるエポキシ樹
脂としては、市販のものがそのまま用いられ
る。例えば、ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル型で、分子量の異なる液状から固型に
至る各種のもの、ノボラツクのポリグリシジル
エーテルで同様に分子量の異なるもの、多塩基
酸のポリグリシジルエステル系、分子内二重結
合を過酢酸で酸化したエポキシ樹脂、多価アル
コールのグリシジルエーテル類、等をあげるこ
とができる。 不飽和―塩基酸は重合性の点からアクリル酸
及びメタクリル酸が良く、その他の酸は実用性
に乏しい。但しラジカル硬化性を持たないけれ
ども、ロジンを始め、印刷性向上のため変性酸
としては所望の不飽和―塩基酸が用いられる。 前述したように、エポキシ基と不飽和―塩基
酸のカルボキシル基の当量比は、必ずしも１：
１である必要はなく、エポキシ基を温存させ
て、他樹脂、硬化剤と反応させても良い。 このためのエポキシ基とカルボキシル基の当
量比は、方法により相違するがほゞエポキシ基
の１モルに対しカルボキシル基が0.1〜１モル
の範囲にある。 (ハ) 不飽和アクリレート系樹脂 不飽和基、普通にはアクリロイル基（CH₂＝
CH―CO―）、或はメタクリロイル基

【式】を１分子中に１個以上含む オリゴマー又はポリマーを、不飽和アクリレー
ト樹脂と名付けると、その種類はオリゴマー骨
格を構成する構造に従つてほゞ次のように分類
される。 (a) ビニルエステル樹脂（エポキシ―アクリレ
ート）前述したので説明を省略する。 (b) ポリエステルアクリレート樹脂、 飽和多塩基酸（酸無水物を含む）或は重合
性の乏しい環状不飽和結合を有する多塩基酸
とアクリル酸又はメタクリル酸とを混合し、
多価アルコールとエステル化して得られる、
分子末端に重合性のアクリロイル基又はメタ
クリロイル基を含むポリエステル。 構成原料は(イ)の不飽和アルキドと同一のも
のが用いられる。 (c) アルキドアクリレート樹脂、 (b)に更に天然の油から得られる長鎖脂肪
酸、ロジン等を加えて得られる、アクリロイ
ル基或はメタクリロイル基を含む変性アルキ
ド樹脂。 (d) ウレタン―アクリレート樹脂、 アクリロイル基又はメタクリロイル基を含
む不飽和アルコールとジイソシアナート並び
にポリヒドロキシ化合物、ヒドロキシポリエ
ステル、並びにポリエーテル、更にはヒドロ
キシル基を１個以上有するポリアクリル酸エ
ステル類又はメタクリル酸エステル類とを反
応させて得られる不飽和ウレタン―アクリレ
ート樹脂。 (e) スピロアセタールアクリレート樹脂。 １分子中に１個以上のアクリロイル基又は
メタクリロイル基と、スピロアセタール構造
を含む樹脂。 多価アルコール、ヒドロキシポリエステル
等で変性することもある。 (f) 側鎖二重結合型樹脂（含ジアリルフタレー
ト樹脂）。 側鎖にラジカル硬化性不飽和結合を含むポ
リマー或はオリゴマー。 参考までに以上の各樹脂の代表的な構造例を次
に示す。 (イ) 不飽和アルキド (ロ) ビニルエステル樹脂 (ハ) 不飽和アクリレート樹脂 (b) ポリエステルアクリレート (c) アルキドアクリレート (d) ウレタンアクリレート (e) スピロアセタールアリレート (f) 側鎖二重結合型樹脂 ジアリルフタレート樹脂 式中アンダーラインは、ラジカル硬化性樹脂或
はモノマーと共重合可能な不飽和結合の部分を示
す。 実際に本発明の印刷インキ用ビヒクルを製造す
るには、前述したラジカル硬化性樹脂単独でも良
く、また印刷適性を調節するために、従来から用
いられているインキ用ビヒクルと混合しても用い
られる。 それら混合用樹脂は、例えば次のものがあげら
れる。 スチレン―無水マレイン酸共重合体及びそのエ
ステル類、及びスチレン―マレイン酸に更に第３
成分を加えたポリマーまたはオリゴマー、ポリア
ミド樹脂、ポリブテン、キシレン樹脂、塩化ゴ
ム、石油樹脂、ケトン樹脂、エステルガム、ロジ
ン―マレイン酸樹脂、油変性アルキド樹脂、乾燥
型天然油及び重合油、ロジン変性アルキド、セル
ロース誘導体などである。 フエノール系樹脂、例えばロジン変性フエノー
ル樹脂、油変性フエノール樹脂は普通ラジカル硬
化を阻害するものとみられているが、意外にも少
量の併用ならば実用の妨げとはならない。 手画きで絵柄を付する場合は使用樹脂の制限は
ない。 水溶性樹脂並びにエマルジヨンは、ラジカル硬
化性樹脂が水溶性であるならば同様に併用可能で
あるが、本発明のためには水溶性であることは特
別の利点が認められない。 印刷インキを構成する着色剤は、本発明に特別
の制限を加える必要はないが、耐候性の不良なも
の、或はラジカル硬化の際に、主として有機過酸
化物により分解されたり、或は強い硬化阻害作用
を示す種類のものは避けた方が安全である。 印刷に用いるフイルム類は (イ) 樹脂に溶解しないタイプ、 (ロ) 樹脂に溶解するタイプ、 の２種類に分れる。 (イ)のラジカル硬化性樹脂或は透明ないし半透明
の樹脂に溶解したり、接着したりしないタイプの
フイルムとしては、例えば次の種類のものがあげ
られる： 表面処理ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロ
フアン、ポリビニルアルコール、 また(ロ)の溶解型フイルムないし発泡シートの材
料ポリマーとしては、ポリスチレン並びにその共
重合体、ポリカーボネートが好適である。 本発明での印刷とは、既存の印刷技術によるも
のに、手画きによる絵付けを含める。 本発明は、裏打ち材料として樹脂以外にも水硬
性材料を用いることが可能であるが、それらに
は、各種セメント類、石こうがあり、骨材を併用
することは周知である。 ラジカル硬化性樹脂を用いて塗装、成形する際
に、硬化剤を用いることは必要であり、必要に応
じて促進剤を併用することは一般に行われてい
る。 また充てん材、着色剤、離型剤、並びにその他
の添加剤を必要に応じて加えることは自由であ
る。 次に本発明の理解を助けるために以下に実施例
を示す。文中に部とあるのは特に記載のない限り
重量部を表わす。 実施例 １ 300mm×300mm×15mmのシリコンゴム型に、水硬
性スラリーとして次の配合物を注入硬化させ、脱
型してセメント板とした。 白セメント 100部 白色けい砂 150部 セメント膨張剤（小野田セメント社製エキスバ
ン） ８部 減水剤（昭和電工社製メルメント） １部 水 60部 養生後、不飽和ポリエステル樹脂として、昭和
高分子社製＃リゴラツク150HRを100部に、メチ
ルエチルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コ
バルト0.5部を混合したものを用い、これをセメ
ント板上に約１mm厚になるように塗装する。 印刷フイルムとしては、表面処理したポリプロ
ピレンフイルム上に、印刷インキのビヒクルとし
て、 ロジン―モノグリセライド 0.1 モル プロピレングリコール 0.96モル イソフタル酸 0.5 モル 無水マレイン酸 0.5 モル を不活性気流中でエステル化して、酸価44.1のロ
ジン変性不飽和アルキド(a)としたものを市販の混
合溶剤を溶解したもので、顔料と混合し、緑系カ
シミール・オニツクス調にスクリーン印刷したも
のを用いる。 塗装したセメント板の上に、印刷フイルムを印
刷面が樹脂に密着するように圧着、脱泡する。 硬化後フイルムを除くと、カシミール・オニツ
クス調の絵柄がセメント板上の樹脂に転写された
ものが得られる。 更にトツプコートとして、光硬化性不飽和スピ
ロアセタール型樹脂として同社のスピラツクＵ―
3155を用い、0.2mm厚になるように塗装した後、
30KWの出力をもつ紫外線ランプ下20cmを5m／
分の速度で通過硬化させる。 得られた絵付けセメント板の塗装面の硬度は４
〜5H、カシミール・オニツクスの模様が浮出し
てみえる美麗な人造大理石板が得られた。 これを試料（）とする。 別に、印刷インキのビヒクルとしてロジン変性
のグリセリン―フタル酸系の飽和アルキド(b)を用
いた以外は、すべて同一の条件として得られた試
料を（）とする。 試料（）、（）からそれぞれ150mm×７mmの
テストピースを切出し、還流冷却器付フラス内で
煮沸試験を行つた結果は次のようであつた。

【表】 即ち両者の間には明瞭な差が認められた。
実施例 ２ 昭和電工建材社製ラムダサイジング（中空押出
セメント製壁面材）を600mmの長さに切断し、
ほゞ0.5mm厚になるように次の配合樹脂を塗装す
る。 液状エポキシ樹脂（エポキシ当量187） 350部 キシリレンジアミン 140部 チタン白 30部 トルエン 180部 トルエンが揮発して塗膜が粘着性を帯びている
間に、ポリエチレンテレフタレートフイルムに次
のビヒクルの印刷インキで、茶褐色のかりんの木
目模様をスクリーン印刷した印刷フイルムを、絵
柄と樹脂とが密着するように圧着する。 ビヒクル処方： 部分アクリル化ビニルエステル樹脂※ 100部 ケトン樹脂（融点80℃） 50部 メチルエチルケトン 50部 ※ エポキシ当量500の固型エポキシ樹脂の２
個のエポキシ基のうち0.5個をメタクリル
酸で反応させて得たもの 樹脂硬化後フイルムを剥離すると、かりんの木
目が転写される。 更に、この上に、トツプコート層として昭和高
分子社不飽和ポリエステル樹脂リゴラツク
＃2025Cを100部に、メチルエチルケトンパーオ
キシド1.5部、ナフテン酸コバルト0.5部加えた樹
脂を、0.3〜0.4mm厚になるように塗装する。 硬化後研磨、バフがけして仕上げると、かりん
の木目模様の付された絵付けラムダサイジングが
得られた。 これを試料（）とする。 別に、ビヒクルとして、エポキシ当量500の固
型エポキシ樹脂100部に50部の同一のケトン樹脂
を加えたものを用いて印刷フイルムを製造し、前
出と同一操作で絵付けしたラムダサイジングを試
料（）とする。両者のテスト結果は第２表にみ
られるように塗膜と、インキの密着性には差が認
められた。

【表】 い。 がクロスする部
分で剥離する。
ゴバン目テスト 100／100 79／100
但し、100/100とは、タテ10本、横10本の線を
１mm間隔で切り込み、セロテープを密着させて急
速に引剥した時に、まつたく塗膜の剥れのない状
態を示し、79/100は79個の１mm²の正方形が残つた
ことを示す。 実施例 ３ 第２図に示すFRP浴槽〔450mm×330mm×270mm
（上420mm）Ｒ＝10mm〕試作型に、離型剤を塗布し
透明なゲルコートとして昭和高分子社ビニルエス
テル樹脂（リポキシ＃Ｒ―820）を100部に、化薬
ヌーリー社の硬化剤＃382を２部、ナフテン酸コ
バルト１部を混合したものを、少量のアセトンで
希釈し、スプレーで0.5〜0.6mm厚で均一になるよ
うに塗装する。 ビヒクルとしてエポキシ当量約1000のエポキシ
樹脂の２つのエポキシ基のうち、１つをメタクリ
ル酸と反応させた部分アクリル右エポキシ樹脂
100部を、ポリアミド樹脂として富士化成社製ト
ーマイド＃215を50部とをメチルイソブチルケト
ンに溶解したものを用い、イタリア産淡褐色系大
理石である「ボテチーノ」柄を、ポリエチレンテ
レフタレートフイルムにスクリーン印刷したもの
を印刷フイルムとして用い、これを前述の透明ゲ
ルコート層に樹脂を絵柄とが密着するように、印
刷フイルムに切込みを入れて敷設する。 硬化後フイルムを剥離すると、ボテチーノ柄が
樹脂層に転写されたゲルコートが得られる。 裏打ちとして＃30Pサーフエースマツト一層、
更に＃380マツト５プライを用い、ポリエステル
樹脂として昭和高分子社製リゴラツク
＃150HRBQTを100部、チタン白３部、メチルエ
チルケトンパーオキシド1.5部の混合物で積層す
る。 硬化、脱型すると、ボテチーノ柄の付されたミ
ニチユア浴槽が得られる。これを試料（）とす
る。 別に、インキのビヒクルとして、エポキシ樹脂
とポリアミド樹脂のみのものを使用し、同一操作
で得られた浴槽を試料（）とする。 このミニチユア浴槽から、60mm×60mmのテスト
ピースを切出し、還流冷却器付の連続煮沸テスト
用フラスコ内で、イオン交換水による連続煮沸テ
ストを行つた。 結果は第３表に示すようであつて、本発明に基
づく印刷インキを使用した試料（）の実用性が
明らかにされた。

【表】 ツク、剥離を生じない。 キ層と裏打ちの積層部分
とから剥離し始める。
実施例 ４ 400mm×400mm×10mmのシリコンゴム型に、不飽
和ポリエステル樹脂として、昭和高分子社製リゴ
ラツク＃2004Wを100部に、水洗、乾燥したフラ
イアツシユ300部、メチルエチルケトンパーオキ
シド２部、ナフテン酸コバルト１部、黒色顔料５
部を混合し、９mm厚位に入して一旦ゲル化させ
る。 次で、＃2004Wを100部と、0.1〜0.3μのガラス
ビーズ100部、メチルエチルケトンパーオキシド
２部、ナフテン酸コバルト１部の透明樹脂を更に
型に一杯まで注入する。 インキビヒクルとして、アルコ社のスチレン―
無水マレイン酸樹脂（スチレン：無水マレイン酸
約３：１、分子量約2000）と、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレートとを、酸無水物基と水酸基の
モル比が１：１であるように少量のトルエン共有
下120〜130℃で反応させ、モノエステルの生成を
赤外分析で確認した後、同量の14％アムモニア水
中に激しく撹拌しながら加える。 10〜15mmHgの減圧下でトルエン、残存アムモ
ニア、少量の水を留去して製造する。昭和高分子
社製アクリルエマルジヨンポリゾール＃AP―604
を100部にこのビヒクル100部を混合し、昭和電工
社製水分散アルミニウムパウダー20部を加え、銀
インキを製造する。 このインキを用いて、厚さ1.0mmのポリスチレ
ン製発泡シート上に、鯛の模様を画いて絵付けシ
ートとする。 このようにして製造した絵付けシートを、絵柄
が樹脂に接触しないように密着させる。 シートは10分後には溶解し、銀色の鯛模様のみ
が残される。 硬化後、関西ペイント社製ポリウレタン樹脂ク
リヤラツカーである「アクリツク＃2026GLクリ
ヤー」を0.1mm厚になるように重ね塗りし、硬化
後、研磨バフ掛けして仕上げる。 黒地に銀色の鯛模様の浮き上がつてみえる美麗
な化粧板が得られる。これを試料（）とする。 別に、＃AP―604とアルコ社のスチレン―無水
マレイン酸樹脂のみを用いた他は同一配合のビヒ
クル用いて製造した化粧板を試料（）とする。 両者の密着性をテストした所第４表に示す結果
が得られた。

【表】 ン目テスト
実施例 ５ 実施例１で使用したロジン変性不飽和アルキド
(a)、並びにロジン変性飽和アルキド(b)を用いた印
刷インキで、カシミール・オニツクスをそれぞれ
印刷したポリ塩化ビニルシートを、200mm×200mm
×10mmの型に真空成形して注型用のパツクを製造
する。 これらのパツクに、不飽和ポリエステル樹脂と
して昭和高分子社製リゴラツク＃2004Wを100部、
100μ〜300μのガラスビーズを100部、チタン白１
部、メチルエチルケトンパーオキシド１部、促進
剤E1部の混合物を注入、それぞれ硬化させる。 脱型すると、いずれもカシミール・オニツクス
柄が転写されたタイル様注型品が得られる。 これに光硬化性塗料として、昭和高分子社製ス
ピラツク＃Ｕ―3163を0.2mm厚になるように表面
のみ塗装した後、30KWの力をもつ紫外線照射装
置中を、ランプ下20cmで３ｍ／分の速度で通過さ
せる。 得られた樹脂タイルの表面硬度はいづれも4H
と硬く、陶器のような外観が得られる。 このタイルを垂直に並べて、上部から注水、水
が循環する装置内に置き、50℃の温水をシヤワー
状に降らせ、連続テストを行う。 飽和アルキド(b)をビヒクルに用いたインキを使
用したタイルＸは約200時間でトツプコートとイ
ンキ面の剥離が見出されたが、不飽和アルキド(a)
を用いたタイル（）は500時間経過後も何ら異
常は認められなかつた。 実施例 ６ ポリエチレンフイルム上に、透明ゲルコートと
して、昭和高分子社製ビニルエステル樹脂のリポ
キシ＃Ｒ―806を100部、50μ〜150μの径のガラス
ビーズを100部、イソホロンジイソシアナート５
部、ステアリン酸亜鉛１部、ターシヤリーブチル
パーベンゾエート１部の混合物を１mm厚になるよ
うに塗装する。 次で、厚さ0.05mmのポリスチレンフイルムに、
「かりん」の木目模様をスクリーン印刷したもの
を用い、ゲルコート上に圧着する。 印刷インキのビヒクルには、石油樹脂として日
本ゼオン社のクイントン＃1500を、プロピレング
リコール10.5モル、無水マレイン酸５モル、無水
フタル酸５モルの配合物100部に対して30部加え、
エステル化して得られる酸価39.4の石油樹脂変性
の不飽和アルキドを用いる。 印刷フイルムをゲルコート上に圧着すると、約
10分後にはスチレンフイルムは溶解する。 次で、＃380のスワールマツトを３層に、不飽
和ポリエステル樹脂として、昭和高分子社製リゴ
ラツク＃1557を100部に、炭酸カルシウム100部、
スチレン10部、マグネシア１部、ステアリン酸亜
鉛５部、ターシヤリーブチルパーベンゾエート１
部の混合物を含浸、圧着する。 積層終了後、ポリエチレンフイルムで覆う。 室温で２日間放置すると、ベタツキのないプリ
プレグが得られる。 これを縦300mm、横420mm、高さ20mm、厚さ２
mm、コーナー部のR20mm、抜きテーパ10゜のお盆
の金型を135〜140℃に加熱してあるものの中に、
模様層を成形品の内側になるように置き、70〜80
Kg／cm³の圧力下に３分成形する。 脱型すると、表面にかりんの木目が絵付けされ
た、FRPのお盆が得られる。 このお盆はスチームを吹込みテストする部屋内
で、80℃に１週間スチームの吹込テストをしても
剥離しない。 実施例 ７ 200mm×200mmの白色素焼タイルに、不飽和ポリ
エステル樹脂として、 リゴラツク ＃150HR 100 部 スチレン 10 部 炭酸カルシウム 100 部 メチルエチルケトンパーオキシド 2 部 ナフテン酸コバルト 0.5部 の混合物を0.7〜0.8mm厚に塗装し、これに厚さ１
mmのポリスチレン発泡シートに、ビヒクルとして
次の(A)，(B)、成分を混合した混合エマルジヨン (A) ＃AP―604（昭和高分子社製アクリルエマル
ジヨン 固形分 50％） 100部 (B) リポキシエマルジヨン（モノマーの入らな
い、リポリキシ＃Ｒ―806のプレポリマーを、
ノニオン型界面活性剤を用いて乳化させたエマ
ルジヨン 固形分 50％） 50部 を用いた印刷インキで、淡黄褐色の濃淡のあるチ
ボリマーブル模様を、スクリーン印刷した印刷シ
ートを密着させる。 印刷シートは10分後には表面部分を残して溶解
する。 トツプコート層として、昭和高分子社製空気硬
化型ビニルエステル樹脂＃Ｐ―300を100部に、化
薬ヌーリー社の硬化剤＃382を２部、ナフテン酸
コバルト0.5部加え、0.2〜0.3mm厚に塗装し、60〜
70℃の炉中で硬化させる。 表面硬度3Hや、やゝ赤褐色がかつたチボリマ
ーブル様タイルが得られる。これを試料（XI）と
する。 別に(B)のリポキシエマルジヨンを加えない(A)だ
けのビヒクルで製造したインキを用い、それ以外
は同一の製造によるタイルを試料（XII）とする。 試料（XI），（XII）を還流冷却器付のスチレン水
槽に入れ、内温80℃の熱湯中に約1/3を空気面に、
2/3を熱湯中に浸漬した状態で、耐水テストを行
つた。 試料（XI）のラジカル硬化成分をもつた印刷イ
ンキを使用したタイルは1000時間後も異常は認め
られなかつたが、エマルジヨン成分だけのインキ
ビヒクルのみの試料（XII）は約300時間で、ビニ
ルエステル樹脂層とインキ層から剥離が発生し
た。 実施例 ８ 400mm×40mm×10mmのシリコンゴム型に、ポリ
エステルアクリレートとして、メタクリル酸２モ
ル、無水フタル酸１モル、エチレングリコール２
モルをトルエン溶媒中硫酸触媒下でエステル化
し、水洗、減圧乾燥して酸価４のポリエステルと
し、このポリエステル90部にスチレン10部を加
え、ポリエステルアクリレートを得た。 ポリエステルアクリレート100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド１部、ナフテン酸コバル
ト0.5部を混合し、0.5〜0.6mm厚になるように型の
内面に注入する。 印刷フイルムとして、実施例１に用いた不飽和
アルキド(a)を用いたカシミール・オニツクスを印
刷したポリプロピレンフイルムを、絵柄が樹脂に
密着するように敷設する。 硬化後、フイルムを剥離するとカシミール・オ
ニツクス柄が樹脂層に転写されている。 更に、エポキシ樹脂として、エポキシ当量187
の液状エポキシ樹脂100部に、ポリアミド樹脂
（富士化成製トーマイド＃215）50部、メチルエチ
ルケトン50部の混合樹脂を約１mm厚になるように
塗装する。 溶剤が揮発して塗膜が粘調になつた段階で、実
施例１で用いた白セメント配合の水硬性スラリー
を、型一杯にまで注入硬化させる。脱型し、これ
を試料（）とする。カシミール・オニツクス
調のセメント板が得られる。 別に、実施例１で用いた飽和アルキド(b)をイン
キのビヒクルとする以外は、同一配合、成形操作
で製造した化粧セメントを試料（）とする。 試料（）、試料（）から140mm×65mmの
テストピースを切出し、デユーサイクル型のウエ
ザオ・メーターで耐候性のテストを行つた。 試料（）よりのテストピースは、500時間
経過後も表面ポリエステルアクリレート層の剥離
はまつたくみられず、クラツクの発生もなかつ
た。 然し、試料（）よりのテストピースは200
時間経過頃から塗膜の剥離、脱落がみられるよう
になり、500時間経過したものは、まだらに樹脂
が残つている状態で、まつたく商品価値を失つた
ものとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の絵付け製品の断面図、第２図
は実施例３で使用したFRP製浴槽の概略斜視図
である。図中： Ａ……素材、Ｂ……硬化性樹脂層、Ｃ……イン
キ層、Ｄ……トツプコート層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 素材に直接隣接した硬化性樹脂層と、透明ま
   たは半透明のトツプコート層樹脂層とを備え、そ
   の中間層として絵付け模様を備えた成形品におい
   て、絵付け模様を構成する印刷インキのビヒクル
   の少くとも一部がラジカル硬化性樹脂であつて、
   トツプコート層樹脂及び樹脂の少くとも一方と共
   重合してなることを特徴とする絵付け成形品。