JPS645584B2 - - Google Patents
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- JPS645584B2 JPS645584B2 JP57227457A JP22745782A JPS645584B2 JP S645584 B2 JPS645584 B2 JP S645584B2 JP 57227457 A JP57227457 A JP 57227457A JP 22745782 A JP22745782 A JP 22745782A JP S645584 B2 JPS645584 B2 JP S645584B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lead
- catalyst
- diphenylmethane
- present
- aromatic ketones
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は芳香族ケトン類の製造方法に関する。
詳しく述べると本発明はジフエニルメタン誘導体
を接触気相酸化せしめて芳香族ケトン類を製造す
る方法を提供するもので、より具体的には、下記
一般式（）または（）で表わされるジフエニ
ルメタン誘導体
詳しく述べると本発明はジフエニルメタン誘導体
を接触気相酸化せしめて芳香族ケトン類を製造す
る方法を提供するもので、より具体的には、下記
一般式（）または（）で表わされるジフエニ
ルメタン誘導体
【式】
【式】
（式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基のうちのい
ずれかの置換基を表わし、m1およびn1はそれぞ
れ０〜５個の、またm2およびn2はそれぞれ０〜
４個の同一または異種の置換基の数を表わす。） を分子状酸素により接触気相酸化して、対応する
芳香族ケトン類を製造するに際し、触媒として鉛
含有化合物を用いることを特徴とする芳香族ケト
ン類の製造方法を提供するものである。 本発明が目的とする芳香族ケトン類、たとえば
ベンゾフエノンは、従来からベンゾイルクロライ
ドとベンゼンまたはベンゼンとホスゲンとの反応
によつてえられてきている。しかしながら前者
は、塩水塩化アルミニウムを当モル量以上消費
し、後者の場合には取扱いに問題のあるホスゲン
を使用する欠点がある。またアントラキノンはバ
ナジウム触媒によるアントラセンの接触気相酸化
によつてえられているが、最近では原料アントラ
センの入手が困難になる傾向がある。またフルオ
レノンはフルオレンより、そして２−メチルベン
ゾフエノンは２−メチルジフエニルメタンよりや
はりバナジウム触媒による接触気相酸化によつて
えられるが、安息香酸、マレイン酸などの副生が
多いという欠点がある。 本発明に開示する芳香族ケトン類はそれぞれ工
業的に有用なものである。例えば、ベンゾフエノ
ンは重合抑止剤、香料固定剤など、アントラキノ
ンは染料等の合成中間体、パルプ蒸解助剤など、
フルオレノンは殺虫剤など、２−メチルベンゾフ
エノンはアントラキノンの原料などとして用いら
れる。 本発明に使用される原料ジフエニルメタン誘導
体は上記一般式（）または（）で示される
が、置換アルキル基（Ｒ）を有する場合、Ｒとし
てはメチル基、エチル基およびプロピル基が挙げ
られ、とくにメチル基が好ましい。すなわち、Ｒ
がメチル基のとき、具体的には以下の如き化合物
が掲げられる。 上記一般式（）中、メチル基がオルト位に存
在しないジフエニルメタン誘導体としては、ジフ
エニルメタン、または３−メチルまたは４−メチ
ルジフエニルメタン、または４，4′−ジメチルま
たは３，4′−ジメチルジフエニルメタンなどのジ
メチル置換ジフエニルメタン、または３，４，５
−トリメチルまたは３，４，3′−トリメチルジフ
エニルメタンなどのトリメチル置換ジフエニルメ
タン、または３，４，５，3′−テトラメチルまた
は３，５，3′，5′−テトラメチルジフエニルメタ
ンなどのテトラメチル置換ジフエニルメタン、ま
たは３，４，５，3′，5′−ペンタメチルジフエニ
ルメタンなどのペンタメチル置換ジフエニルメタ
ン、または３，４，５，3′，4′，5′−ヘキサメチ
ルジフエニルメタンなどが掲げられる。また一般
式（）中、オルト位に少なくとも一個のメチル
基が存在するジフエニルメタン誘導体としては、
２−メチルジフエニルメタン、または２，４−ジ
メチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチル、、
２，2′−ジメチル、２，3′−ジメチルまたは２，
4′−ジメチルジフエニルメタンなどのジメチル置
換ジフエニルメタン、または２，３，2′−トリメ
チル、２，４，2′−トリメチル、２，５，2′−ト
リメチル、２，６，2′−トリメチル、２，５，
4′−トリメチル、２，６，4′−トリメチル、２，
３，4′−トリメチル、２，3′，4′−トリメチル、
２，3′，5′−トリメチルまたは２，４，６−トリ
メチルジフエニルメタンなどのトリメチル置換ジ
フエニルメタン、または２，３，2′，3′−テトラ
メチル、２，３，3′，4′−テトラメチル、２，
４，2′，4′−テトラメチル、２，４，2′，6′−テ
トラメチル、２，５，2′，′−テトラメチル、２，
６，2′，4′−テトラメチルまたは２，６，2′，
6′−テトラメチルジフエニルメタンなどのテトラ
メチル置換ジフエニルメタンまたは２，４，６，
2′，6′−ペンタメチルジフエニルメタンなどのペ
ンタメチル置換ジフエニルメタン、または２，
４，６，2′，4′，6′−ヘキサメチルジフエニルメ
タンなどのヘキサメチル置換ジフエニルメタン、
または２，３，５，６，3′，4′，6′−ヘプタメチ
ルジフエニルメタンなどののヘプタメチル置換ジ
フエニルメタン、または８個以上10個までのメチ
ル置換ジフエニルメタンなどが掲げられる。同様
にＲがエチル基、プロピル基ないしメチル基、エ
チル基、プロピル基のうちの複数の異種をとる場
合の化合物もそれぞれ対象としうる。 また上記一般式（）中に含まれる化合物とし
てはフルオレン、またはＲがメチル基をとる場合
１−メチルまたは２−メチルフルオレンなどのモ
ノメチル置換フルオレン、または２個以上８個ま
でのメチル置換フルオレンなどが掲げられる。そ
して、この場合にも同様にＲとしてエチル基、プ
ロピル基ないしメチル基、エチル基、プロピル基
のうちの複数の異種をとる場合の化合物もそれぞ
れ対象としうる。 上記した原料ジフエニルメタン誘導体は、単一
化合物として、または二種以上の混合物として触
媒中に供給される。 酸化生成物である芳香族ケトン類は単一化合物
または混合物でえられ、混合物でえられる場合は
所望により、公知の方法例えば蒸留および抽出な
どの方法により単一化合物としてえることができ
る。 本発明に用いられる触媒は鉛を含有する化合物
として特定され、その種類、形状、助触媒の有
無、担体の有無および製造方法には制限されな
い。本発明に開示するジフエニルメタン誘導体を
分子状酸素により接触気相酸化して、対応する芳
香族ケトン類を製造する際の鉛含有化合物の触媒
作用は驚くべきものがある。例えば、上記一般式
（）に示されたジフエニルメタン誘導体よりベ
ンゾフエノンを製造する時、原料のジフエニルメ
タン誘導体として、ベンゼン核のオルト位に置換
アルキル基が無ければ、他の位置に置換アルキル
基の有無にかゝわらず置換アルキル基の無いベン
ゾフエノンがえられる。また上記一般式（）に
示されたジフエニルメタン誘導体よりアントラキ
ノンを製造する時、原料のジフエニルメタン誘導
体として、ベンゼン核のオルト位に少なくとも一
個の置換アルキル基とくにメチル基が存在すれ
ば、その他のいかなる位置に考えられるだけの個
数の置換アルキル基が存在しても、置換アルキル
基の無いアントラキノンがえられる。２−メチル
ベンゾフエノンおよびフルオレノンについても同
様である。また、鉛含有化合物の他の特異的な触
媒作用は、生成物中にフタル酸、マレイン酸、安
息香酸などの酸化副生成物がまつたく無いか、も
しくは非常に少ないことである。 これらの新たに見出された触媒作用は、本発明
に開示する芳香族ケトン類を製造する際に、原料
の安価な入手および／または生成物の精製の点で
工業的に有利な製造方法に結びよくものである。 今迄に、鉛含有化合物触媒の存在下に、ジフエ
ニルメタン誘導体を分子状酸素により接触気相酸
化せしめ、芳香族ケトン類を製造する方法は知ら
れていない。 鉛酸化物はそれ自身酸化剤となり、種々の炭化
水素類より酸化生成物を与え、それ自身は還元さ
れて金属鉛に変化することは知られている。例え
ばベリヒテデル ドイツチエン ケミツシエン
ゲゼルシヤフト 6753〜755頁（1873年）に酸化
鉛存在下に２−メチルジフエニルメタンよりアン
トラセンが、また２−メチルベンゾフエノンより
アントルキノンがそれぞれ生成し、酸化鉛を２モ
ル量消費してそれで反応を終了しそれ以上は反応
しないことが記載されている。しかしながら、本
発明に開示するジフエニルメタン誘導体を分子状
酸素により接触気相酸化せしめ、対応する芳香族
ケトン類を製造するに際し、鉛含有化合物が触媒
として作用することを示唆する文献は見当らな
い。 本発明者らは、種々のジフエニルメタン誘導体
を出発原料として接触相酸化せしめ、対応する芳
香族ケトン類を製造する方法について鋭意検討し
た結果、触媒として鉛含有化合物を用いる時、工
業的に有利に芳香族ケトン類を製造しうることを
新たに見出し、本発明に至らしめた。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) 下記一般式（）または（）で表わされる
ジフエニルメタン誘導体
ずれかの置換基を表わし、m1およびn1はそれぞ
れ０〜５個の、またm2およびn2はそれぞれ０〜
４個の同一または異種の置換基の数を表わす。） を分子状酸素により接触気相酸化して、対応する
芳香族ケトン類を製造するに際し、触媒として鉛
含有化合物を用いることを特徴とする芳香族ケト
ン類の製造方法を提供するものである。 本発明が目的とする芳香族ケトン類、たとえば
ベンゾフエノンは、従来からベンゾイルクロライ
ドとベンゼンまたはベンゼンとホスゲンとの反応
によつてえられてきている。しかしながら前者
は、塩水塩化アルミニウムを当モル量以上消費
し、後者の場合には取扱いに問題のあるホスゲン
を使用する欠点がある。またアントラキノンはバ
ナジウム触媒によるアントラセンの接触気相酸化
によつてえられているが、最近では原料アントラ
センの入手が困難になる傾向がある。またフルオ
レノンはフルオレンより、そして２−メチルベン
ゾフエノンは２−メチルジフエニルメタンよりや
はりバナジウム触媒による接触気相酸化によつて
えられるが、安息香酸、マレイン酸などの副生が
多いという欠点がある。 本発明に開示する芳香族ケトン類はそれぞれ工
業的に有用なものである。例えば、ベンゾフエノ
ンは重合抑止剤、香料固定剤など、アントラキノ
ンは染料等の合成中間体、パルプ蒸解助剤など、
フルオレノンは殺虫剤など、２−メチルベンゾフ
エノンはアントラキノンの原料などとして用いら
れる。 本発明に使用される原料ジフエニルメタン誘導
体は上記一般式（）または（）で示される
が、置換アルキル基（Ｒ）を有する場合、Ｒとし
てはメチル基、エチル基およびプロピル基が挙げ
られ、とくにメチル基が好ましい。すなわち、Ｒ
がメチル基のとき、具体的には以下の如き化合物
が掲げられる。 上記一般式（）中、メチル基がオルト位に存
在しないジフエニルメタン誘導体としては、ジフ
エニルメタン、または３−メチルまたは４−メチ
ルジフエニルメタン、または４，4′−ジメチルま
たは３，4′−ジメチルジフエニルメタンなどのジ
メチル置換ジフエニルメタン、または３，４，５
−トリメチルまたは３，４，3′−トリメチルジフ
エニルメタンなどのトリメチル置換ジフエニルメ
タン、または３，４，５，3′−テトラメチルまた
は３，５，3′，5′−テトラメチルジフエニルメタ
ンなどのテトラメチル置換ジフエニルメタン、ま
たは３，４，５，3′，5′−ペンタメチルジフエニ
ルメタンなどのペンタメチル置換ジフエニルメタ
ン、または３，４，５，3′，4′，5′−ヘキサメチ
ルジフエニルメタンなどが掲げられる。また一般
式（）中、オルト位に少なくとも一個のメチル
基が存在するジフエニルメタン誘導体としては、
２−メチルジフエニルメタン、または２，４−ジ
メチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチル、、
２，2′−ジメチル、２，3′−ジメチルまたは２，
4′−ジメチルジフエニルメタンなどのジメチル置
換ジフエニルメタン、または２，３，2′−トリメ
チル、２，４，2′−トリメチル、２，５，2′−ト
リメチル、２，６，2′−トリメチル、２，５，
4′−トリメチル、２，６，4′−トリメチル、２，
３，4′−トリメチル、２，3′，4′−トリメチル、
２，3′，5′−トリメチルまたは２，４，６−トリ
メチルジフエニルメタンなどのトリメチル置換ジ
フエニルメタン、または２，３，2′，3′−テトラ
メチル、２，３，3′，4′−テトラメチル、２，
４，2′，4′−テトラメチル、２，４，2′，6′−テ
トラメチル、２，５，2′，′−テトラメチル、２，
６，2′，4′−テトラメチルまたは２，６，2′，
6′−テトラメチルジフエニルメタンなどのテトラ
メチル置換ジフエニルメタンまたは２，４，６，
2′，6′−ペンタメチルジフエニルメタンなどのペ
ンタメチル置換ジフエニルメタン、または２，
４，６，2′，4′，6′−ヘキサメチルジフエニルメ
タンなどのヘキサメチル置換ジフエニルメタン、
または２，３，５，６，3′，4′，6′−ヘプタメチ
ルジフエニルメタンなどののヘプタメチル置換ジ
フエニルメタン、または８個以上10個までのメチ
ル置換ジフエニルメタンなどが掲げられる。同様
にＲがエチル基、プロピル基ないしメチル基、エ
チル基、プロピル基のうちの複数の異種をとる場
合の化合物もそれぞれ対象としうる。 また上記一般式（）中に含まれる化合物とし
てはフルオレン、またはＲがメチル基をとる場合
１−メチルまたは２−メチルフルオレンなどのモ
ノメチル置換フルオレン、または２個以上８個ま
でのメチル置換フルオレンなどが掲げられる。そ
して、この場合にも同様にＲとしてエチル基、プ
ロピル基ないしメチル基、エチル基、プロピル基
のうちの複数の異種をとる場合の化合物もそれぞ
れ対象としうる。 上記した原料ジフエニルメタン誘導体は、単一
化合物として、または二種以上の混合物として触
媒中に供給される。 酸化生成物である芳香族ケトン類は単一化合物
または混合物でえられ、混合物でえられる場合は
所望により、公知の方法例えば蒸留および抽出な
どの方法により単一化合物としてえることができ
る。 本発明に用いられる触媒は鉛を含有する化合物
として特定され、その種類、形状、助触媒の有
無、担体の有無および製造方法には制限されな
い。本発明に開示するジフエニルメタン誘導体を
分子状酸素により接触気相酸化して、対応する芳
香族ケトン類を製造する際の鉛含有化合物の触媒
作用は驚くべきものがある。例えば、上記一般式
（）に示されたジフエニルメタン誘導体よりベ
ンゾフエノンを製造する時、原料のジフエニルメ
タン誘導体として、ベンゼン核のオルト位に置換
アルキル基が無ければ、他の位置に置換アルキル
基の有無にかゝわらず置換アルキル基の無いベン
ゾフエノンがえられる。また上記一般式（）に
示されたジフエニルメタン誘導体よりアントラキ
ノンを製造する時、原料のジフエニルメタン誘導
体として、ベンゼン核のオルト位に少なくとも一
個の置換アルキル基とくにメチル基が存在すれ
ば、その他のいかなる位置に考えられるだけの個
数の置換アルキル基が存在しても、置換アルキル
基の無いアントラキノンがえられる。２−メチル
ベンゾフエノンおよびフルオレノンについても同
様である。また、鉛含有化合物の他の特異的な触
媒作用は、生成物中にフタル酸、マレイン酸、安
息香酸などの酸化副生成物がまつたく無いか、も
しくは非常に少ないことである。 これらの新たに見出された触媒作用は、本発明
に開示する芳香族ケトン類を製造する際に、原料
の安価な入手および／または生成物の精製の点で
工業的に有利な製造方法に結びよくものである。 今迄に、鉛含有化合物触媒の存在下に、ジフエ
ニルメタン誘導体を分子状酸素により接触気相酸
化せしめ、芳香族ケトン類を製造する方法は知ら
れていない。 鉛酸化物はそれ自身酸化剤となり、種々の炭化
水素類より酸化生成物を与え、それ自身は還元さ
れて金属鉛に変化することは知られている。例え
ばベリヒテデル ドイツチエン ケミツシエン
ゲゼルシヤフト 6753〜755頁（1873年）に酸化
鉛存在下に２−メチルジフエニルメタンよりアン
トラセンが、また２−メチルベンゾフエノンより
アントルキノンがそれぞれ生成し、酸化鉛を２モ
ル量消費してそれで反応を終了しそれ以上は反応
しないことが記載されている。しかしながら、本
発明に開示するジフエニルメタン誘導体を分子状
酸素により接触気相酸化せしめ、対応する芳香族
ケトン類を製造するに際し、鉛含有化合物が触媒
として作用することを示唆する文献は見当らな
い。 本発明者らは、種々のジフエニルメタン誘導体
を出発原料として接触相酸化せしめ、対応する芳
香族ケトン類を製造する方法について鋭意検討し
た結果、触媒として鉛含有化合物を用いる時、工
業的に有利に芳香族ケトン類を製造しうることを
新たに見出し、本発明に至らしめた。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) 下記一般式（）または（）で表わされる
ジフエニルメタン誘導体
【式】
【式】
（式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基のうちの
いずれかの置換基を表わし、m1およびn1はそ
れぞれ０〜５個の、またm2およびn2はそれぞ
れ０〜４個の同一または異種の置換基の数を表
わす。） を分子状酸素により接触気相酸化して、対応す
る芳香族ケトン類を製造するに際し、触媒とし
て鉛含有化合物を用いることを特徴とする芳香
族ケトン類の製造方法。 以下本発明を更に具体的に説明する。 本発明に用いられる原料ジフエニルメタン誘導
体は、いずれも公知の方法により取得しうるもの
である。 とくに本発明に開示する原料ジフエニルメタン
類より製造される芳香族ケトン類として具体的に
は、一般式（）中アルキル基がオルト位に存在
しない場合には、ベンゾフエノン、一般式（）
中オルト位に少なくとも一つのアルキル基、とく
にメチル基が存在する場合には２−メチルベンゾ
フエノンまたはアントラキノン、一般式（）の
場合にはフルオレノンなどが掲げられる。 本発明に用いられる触媒は、鉛を含有する化合
物として特定されるが、その原料としての具体的
は鉛含有化合物を挙げれば、例えば金属鉛または
硫化鉛、または一酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三
鉛、または三酸化鉛の如き鉛酸化物、またはフツ
化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛などのハロゲン
化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、水酸化鉛、また
はヒドロキシ炭酸鉛などの無機鉛塩化合物、また
は酢酸鉛、プロピオン酸鉛、修酸鉛、クエン酸
鉛、ステアリン酸鉛または安息香酸鉛などの有機
鉛塩化合物、またはテトラメチル鉛、テトラエチ
ル鉛、テトラプロピル鉛、テトラフエニル鉛また
はテトラキシリル鉛などの有機鉛化合物、または
ヘキサクロロ鉛酸アンモニウム塩などの錯化合物
などが単独でまたは混合物で用いられる。また上
記鉛化合物にリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、硼素、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ
素、ゲルマニウム、錫、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、セレン、テルル、銅、銀、金、亜
鉛、カドミウム、チタン、ジルコン、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ウラン
またはランタン、セリウムなどの希土類元素の一
種またはそれ以上を助触媒成分として含有するこ
とができる。上記添加元素が鉛との合金または鉛
との複合酸化物に一部または全部が変化していて
もよい。 上記した鉛含有化合物を触媒として用いる時、
それらの鉛含有化合物の少なくとも一部を鉛酸化
物または複合酸化物として存在させるのが好まし
い。それには、上記鉛含有化合物を予じめ分子状
酸素存在下に焼成するか、あるいはその他の適当
な処理をすることにより、少なくとも一部を酸化
物または複合酸化物に変化させるか、または酸化
反応中に少なくとも一部が鉛酸化物または複合酸
化物として存在するようにして用いられる。 この時の鉛酸化物または複合酸化物の鉛の原子
価は特に制限されるものではなく、二価、四価ま
たはそれらの混合物であり、あるいはそれらと金
属鉛との混合物の状態でも作用しうる。 本発明で使用される触媒は、上記した如く鉛を
含有する化合物ならばすべて使用することがで
き、鉛化合物の種類、助触媒あるいは担体の有
無、触媒形状、触媒組成など特に制限されない。 上記触媒活性物質は、それ自体、あるいはシリ
コンカーバイド、酸化チタン、酸化錫、酸化ジル
コニウム、アルミナまたはシリカなどの粉体と共
に粉体状または成型触媒として、または場合によ
りシリコンカーバイド、アルミナ、酸化鉄、また
はマグネシウム、バリウムなどの硅酸塩などの不
活性担体に担持せしめて用いられる。 好ましくは、このようにしてえられた粉体、成
型体または担持組成物を分子状酸素共存下に焼成
して完成触媒とする。 上記した如き触媒を使用し、上記した如きジフ
エニルメタン誘導体を接触気相酸化する場合の反
応条件を以下のように設定する。 すなわち、反応温度は250〜600℃、好ましくは
280〜550℃、空間速度は100〜10000Hr-1（S.T.
P.）、好ましくは200〜6000Hr-1（S.T.P.）、原料
であるジフエニルメタン誘導体の導通ガス中のガ
ス濃度は0.04〜２モル％、好ましくは0.08〜1.0モ
ル％、また導通ガスとして空気または分子状酸素
含有ガスを用いるが、導通ガス中の酸素ガス濃度
を５〜40容量％とするのが好ましい。更に導通ガ
ス中に水蒸気を０〜20容量％添加してもよい。ま
た反応圧力は常圧、あるいは10Kg／cm2Ｇまでの加
圧にすることもできる。 次に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例中選択率は反応した原料に対するモル選
択率を表わす。 実施例 １ (a) 触媒の製造 一酸化鉛（石津製薬製）の粉末を圧力下に成
型した後粉砕し５〜10メツシユの大きさの粒状
触媒をえた。 (b) 酸化反応 (a)により製造された触媒20容量部を内径10mm
の管状反応管に充填した、次に２−メチルジフ
エニルメタン１重量部を毎時空気60000容量部
と共に触媒中に通じた。この時の管壁温度を
385℃とした。未反応原料および凝縮性生成物
は全量冷却捕集し溶媒に溶解させた後、各成分
をガスクロマトグラフにより分析した結果、転
化率66.9％で、凝縮性反応生成物はアントラキ
ノンおよび２−メチルベンゾフエノンがほゞ同
量で、それら合計への選択率は36.7％であつ
た。副生物は殆んど炭酸ガスであり、フタル
酸、マレイン酸は全く生成しなかつた。また、
反応を100時間継続したが転化率67.0％、選択
率36.5％を維持した。 実施例 ２ 実施例１(b)において原料にジフエニルメタンを
用いた他は実施例１と同様に行なつた結果、転化
率75.3％で反応生成物のベンゾフエノンの選択率
は40.3％であり、他の副生物は殆んど炭酸ガス
で、安息香酸、マレイン酸などは全くなかつた。 実施例 ３ 実施例１(b)において原料にフルオレンを用いた
他は実施例１と同様に行なつた結果、転化率73.6
％で反応生成物のフルオレノンへの選択率は38.4
％であり、他の副生物は殆んど炭酸ガスで、安息
香酸、マレイン酸などは全くなかつた。 実施例 ４ (a) 触媒の製造 水150重量部に酢酸鉛85.0重量部を溶解し、
次いでシリコンカーバイド粉末50重量部を加え
た後、120℃に加熱し、ペースト状とした。こ
のペースト状物を円柱状（３mm×３mm）に成型
した後200℃で乾燥し次いで450℃で焼成して円
柱状触媒をえた。 (b) 酸化反応 (a)により製造された触媒を用い、原料として
２，５，2′，5′−テトラメチルジフエニルメタ
ンを用い管壁温度を395℃とした他は実施例１
(b)と同様に行なつた結果、転化率は54.1％で凝
縮性反応生成物はアントラキノンと少量の２−
メチルベンゾフエノンで、それらへの選択率は
30.8％であつた。なお他の副生物は殆んど炭酸
ガスで、フタル酸、マレイン酸などは全くなか
つた。反応を100時間継続したが転化率53.9％、
選択率31.0％を維持した。 実施例 ５ (a) 触媒の製造 水300重量部に硝酸鉛100重量部および硝酸ビ
スマス14.6重量部を溶解させた。この溶液を加
熱して回転している多孔性溶融アルミナ担体
（４mmφ）に吹付けた後、520℃で焼成して触媒
とした。この時の鉛とビスマスの原子比は１対
0.1であり、触媒活性物質の担持量は担体100容
量部あたり45重量部である。 (b) 酸化反応 (a)により製造された触媒を用い原料としてト
ルエンとパラホルムアルデヒドとの反応によつ
てえられた２，2′−ジメチルフエニルメタン、
２，4′−ジメチルジフエニルメタンおよび４，
4′−ジメチルジフエニルメタンの混合物を用
い、管壁温度を410℃とした他は実施例１(b)と
同様に行つた。その結果混合原料の転化率は
73.4％で凝縮性反応生成物としては、アントラ
キノン、２−メチルベンゾフエノンおよびベン
ゾフエノンであり、その組成比はそれぞれ34.5
％、31.3％および34.2％（重量）でありそれら
芳香族ケトン類への選択率は32.9％であつた。
なお、他の副生物は殆んど炭酸ガスであり、フ
タル酸、マレイン酸などは全くなかつた。反応
を100時間継続したが転化率73.6％、選択率
32.7％を維持した。
いずれかの置換基を表わし、m1およびn1はそ
れぞれ０〜５個の、またm2およびn2はそれぞ
れ０〜４個の同一または異種の置換基の数を表
わす。） を分子状酸素により接触気相酸化して、対応す
る芳香族ケトン類を製造するに際し、触媒とし
て鉛含有化合物を用いることを特徴とする芳香
族ケトン類の製造方法。 以下本発明を更に具体的に説明する。 本発明に用いられる原料ジフエニルメタン誘導
体は、いずれも公知の方法により取得しうるもの
である。 とくに本発明に開示する原料ジフエニルメタン
類より製造される芳香族ケトン類として具体的に
は、一般式（）中アルキル基がオルト位に存在
しない場合には、ベンゾフエノン、一般式（）
中オルト位に少なくとも一つのアルキル基、とく
にメチル基が存在する場合には２−メチルベンゾ
フエノンまたはアントラキノン、一般式（）の
場合にはフルオレノンなどが掲げられる。 本発明に用いられる触媒は、鉛を含有する化合
物として特定されるが、その原料としての具体的
は鉛含有化合物を挙げれば、例えば金属鉛または
硫化鉛、または一酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三
鉛、または三酸化鉛の如き鉛酸化物、またはフツ
化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛などのハロゲン
化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、水酸化鉛、また
はヒドロキシ炭酸鉛などの無機鉛塩化合物、また
は酢酸鉛、プロピオン酸鉛、修酸鉛、クエン酸
鉛、ステアリン酸鉛または安息香酸鉛などの有機
鉛塩化合物、またはテトラメチル鉛、テトラエチ
ル鉛、テトラプロピル鉛、テトラフエニル鉛また
はテトラキシリル鉛などの有機鉛化合物、または
ヘキサクロロ鉛酸アンモニウム塩などの錯化合物
などが単独でまたは混合物で用いられる。また上
記鉛化合物にリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、硼素、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ
素、ゲルマニウム、錫、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、セレン、テルル、銅、銀、金、亜
鉛、カドミウム、チタン、ジルコン、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ウラン
またはランタン、セリウムなどの希土類元素の一
種またはそれ以上を助触媒成分として含有するこ
とができる。上記添加元素が鉛との合金または鉛
との複合酸化物に一部または全部が変化していて
もよい。 上記した鉛含有化合物を触媒として用いる時、
それらの鉛含有化合物の少なくとも一部を鉛酸化
物または複合酸化物として存在させるのが好まし
い。それには、上記鉛含有化合物を予じめ分子状
酸素存在下に焼成するか、あるいはその他の適当
な処理をすることにより、少なくとも一部を酸化
物または複合酸化物に変化させるか、または酸化
反応中に少なくとも一部が鉛酸化物または複合酸
化物として存在するようにして用いられる。 この時の鉛酸化物または複合酸化物の鉛の原子
価は特に制限されるものではなく、二価、四価ま
たはそれらの混合物であり、あるいはそれらと金
属鉛との混合物の状態でも作用しうる。 本発明で使用される触媒は、上記した如く鉛を
含有する化合物ならばすべて使用することがで
き、鉛化合物の種類、助触媒あるいは担体の有
無、触媒形状、触媒組成など特に制限されない。 上記触媒活性物質は、それ自体、あるいはシリ
コンカーバイド、酸化チタン、酸化錫、酸化ジル
コニウム、アルミナまたはシリカなどの粉体と共
に粉体状または成型触媒として、または場合によ
りシリコンカーバイド、アルミナ、酸化鉄、また
はマグネシウム、バリウムなどの硅酸塩などの不
活性担体に担持せしめて用いられる。 好ましくは、このようにしてえられた粉体、成
型体または担持組成物を分子状酸素共存下に焼成
して完成触媒とする。 上記した如き触媒を使用し、上記した如きジフ
エニルメタン誘導体を接触気相酸化する場合の反
応条件を以下のように設定する。 すなわち、反応温度は250〜600℃、好ましくは
280〜550℃、空間速度は100〜10000Hr-1（S.T.
P.）、好ましくは200〜6000Hr-1（S.T.P.）、原料
であるジフエニルメタン誘導体の導通ガス中のガ
ス濃度は0.04〜２モル％、好ましくは0.08〜1.0モ
ル％、また導通ガスとして空気または分子状酸素
含有ガスを用いるが、導通ガス中の酸素ガス濃度
を５〜40容量％とするのが好ましい。更に導通ガ
ス中に水蒸気を０〜20容量％添加してもよい。ま
た反応圧力は常圧、あるいは10Kg／cm2Ｇまでの加
圧にすることもできる。 次に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例中選択率は反応した原料に対するモル選
択率を表わす。 実施例 １ (a) 触媒の製造 一酸化鉛（石津製薬製）の粉末を圧力下に成
型した後粉砕し５〜10メツシユの大きさの粒状
触媒をえた。 (b) 酸化反応 (a)により製造された触媒20容量部を内径10mm
の管状反応管に充填した、次に２−メチルジフ
エニルメタン１重量部を毎時空気60000容量部
と共に触媒中に通じた。この時の管壁温度を
385℃とした。未反応原料および凝縮性生成物
は全量冷却捕集し溶媒に溶解させた後、各成分
をガスクロマトグラフにより分析した結果、転
化率66.9％で、凝縮性反応生成物はアントラキ
ノンおよび２−メチルベンゾフエノンがほゞ同
量で、それら合計への選択率は36.7％であつ
た。副生物は殆んど炭酸ガスであり、フタル
酸、マレイン酸は全く生成しなかつた。また、
反応を100時間継続したが転化率67.0％、選択
率36.5％を維持した。 実施例 ２ 実施例１(b)において原料にジフエニルメタンを
用いた他は実施例１と同様に行なつた結果、転化
率75.3％で反応生成物のベンゾフエノンの選択率
は40.3％であり、他の副生物は殆んど炭酸ガス
で、安息香酸、マレイン酸などは全くなかつた。 実施例 ３ 実施例１(b)において原料にフルオレンを用いた
他は実施例１と同様に行なつた結果、転化率73.6
％で反応生成物のフルオレノンへの選択率は38.4
％であり、他の副生物は殆んど炭酸ガスで、安息
香酸、マレイン酸などは全くなかつた。 実施例 ４ (a) 触媒の製造 水150重量部に酢酸鉛85.0重量部を溶解し、
次いでシリコンカーバイド粉末50重量部を加え
た後、120℃に加熱し、ペースト状とした。こ
のペースト状物を円柱状（３mm×３mm）に成型
した後200℃で乾燥し次いで450℃で焼成して円
柱状触媒をえた。 (b) 酸化反応 (a)により製造された触媒を用い、原料として
２，５，2′，5′−テトラメチルジフエニルメタ
ンを用い管壁温度を395℃とした他は実施例１
(b)と同様に行なつた結果、転化率は54.1％で凝
縮性反応生成物はアントラキノンと少量の２−
メチルベンゾフエノンで、それらへの選択率は
30.8％であつた。なお他の副生物は殆んど炭酸
ガスで、フタル酸、マレイン酸などは全くなか
つた。反応を100時間継続したが転化率53.9％、
選択率31.0％を維持した。 実施例 ５ (a) 触媒の製造 水300重量部に硝酸鉛100重量部および硝酸ビ
スマス14.6重量部を溶解させた。この溶液を加
熱して回転している多孔性溶融アルミナ担体
（４mmφ）に吹付けた後、520℃で焼成して触媒
とした。この時の鉛とビスマスの原子比は１対
0.1であり、触媒活性物質の担持量は担体100容
量部あたり45重量部である。 (b) 酸化反応 (a)により製造された触媒を用い原料としてト
ルエンとパラホルムアルデヒドとの反応によつ
てえられた２，2′−ジメチルフエニルメタン、
２，4′−ジメチルジフエニルメタンおよび４，
4′−ジメチルジフエニルメタンの混合物を用
い、管壁温度を410℃とした他は実施例１(b)と
同様に行つた。その結果混合原料の転化率は
73.4％で凝縮性反応生成物としては、アントラ
キノン、２−メチルベンゾフエノンおよびベン
ゾフエノンであり、その組成比はそれぞれ34.5
％、31.3％および34.2％（重量）でありそれら
芳香族ケトン類への選択率は32.9％であつた。
なお、他の副生物は殆んど炭酸ガスであり、フ
タル酸、マレイン酸などは全くなかつた。反応
を100時間継続したが転化率73.6％、選択率
32.7％を維持した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）または（）で表わされる
ジフエニルメタン誘導体 【式】 【式】 （式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基のうちのい
ずれかの置換基を表わし、m1およびn1はそれぞ
れ０〜５個の、またm2およびn2はそれぞれ０〜
４個の同一または異種の置換基の数を表わす。） を分子状酸素により接触気相酸化して、対応する
芳香族ケトン類を製造するに際し、触媒として鉛
含有化合物を用いることを特徴とする芳香族ケト
ン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57227457A JPS59122439A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 芳香族ケトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57227457A JPS59122439A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 芳香族ケトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59122439A JPS59122439A (ja) | 1984-07-14 |
| JPS645584B2 true JPS645584B2 (ja) | 1989-01-31 |
Family
ID=16861165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57227457A Granted JPS59122439A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 芳香族ケトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59122439A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59148731A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-08-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 芳香族ケトン類の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54144348A (en) * | 1978-04-28 | 1979-11-10 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Preparation of ketone derivative |
-
1982
- 1982-12-28 JP JP57227457A patent/JPS59122439A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59122439A (ja) | 1984-07-14 |
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