JPH07215925A - ニトリルの製造法 - Google Patents
ニトリルの製造法Info
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- JPH07215925A JPH07215925A JP6075778A JP7577894A JPH07215925A JP H07215925 A JPH07215925 A JP H07215925A JP 6075778 A JP6075778 A JP 6075778A JP 7577894 A JP7577894 A JP 7577894A JP H07215925 A JPH07215925 A JP H07215925A
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- alkane
- catalyst
- gas
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- nitrile
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルカンを、下記式（１）で表わされる触媒
の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを
特徴とするニトリルの製造法。 【化１】ＭｏaＣｒbＢｉcＸdＯn （１） （式（１）において、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂ，
Ｉｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕの中から選ばれ
た少なくとも１以上の元素を表わし、ａを１とするとき ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０．０１〜１０ ｄ＝０〜１００ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。） 【効果】 アルカンを原料として、反応系にハロゲン化
物や水等を存在させることなく、高い収率で目的とする
ニトリルを製造することができる。
の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを
特徴とするニトリルの製造法。 【化１】ＭｏaＣｒbＢｉcＸdＯn （１） （式（１）において、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂ，
Ｉｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕの中から選ばれ
た少なくとも１以上の元素を表わし、ａを１とするとき ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０．０１〜１０ ｄ＝０〜１００ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。） 【効果】 アルカンを原料として、反応系にハロゲン化
物や水等を存在させることなく、高い収率で目的とする
ニトリルを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニトリルの製造法に関す
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、繊維、
合成樹脂、合成ゴム等の重要な中間体として工業的に製
造されている。
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、繊維、
合成樹脂、合成ゴム等の重要な中間体として工業的に製
造されている。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類の製造法としては、従来、プロピレン、
イソブテン等のオレフィンを、触媒の存在下でアンモニ
アおよび酸素と気相において高温で接触反応させる方法
が最も一般的な方法として知られている。一方、プロパ
ンとプロピレンとの間の価格差、あるいは、イソブタン
とイソブテンとの間の価格差のために、プロパン、イソ
ブタン等の低級アルカンを出発原料とし、触媒の存在下
でアンモニアおよび酸素と気相で接触反応させる、いわ
ゆるアンモ酸化反応法によりアクリロニトリル、メタク
リロニトリルを製造する方法の開発に関心が高まってい
る。
等のニトリル類の製造法としては、従来、プロピレン、
イソブテン等のオレフィンを、触媒の存在下でアンモニ
アおよび酸素と気相において高温で接触反応させる方法
が最も一般的な方法として知られている。一方、プロパ
ンとプロピレンとの間の価格差、あるいは、イソブタン
とイソブテンとの間の価格差のために、プロパン、イソ
ブタン等の低級アルカンを出発原料とし、触媒の存在下
でアンモニアおよび酸素と気相で接触反応させる、いわ
ゆるアンモ酸化反応法によりアクリロニトリル、メタク
リロニトリルを製造する方法の開発に関心が高まってい
る。
【０００３】これらの触媒の報告例は、主にモリブデン
（Ｍｏ）を含むものと含まないものに大別される。Ｍｏ
を必須成分として含まないものとしては、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３
０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８
０６３７号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭
４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭
５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平２−９５４３９号）、などが報告されている。
一方、Ｍｏを含む系としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触
媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系
酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に
混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５１号）、Ａｇ
−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開平３−５８９６１
号）、Ｓｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平４
−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ−Ｏ系（ＵＳ
５，１７１，８７６）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触
媒（特開平２−２５７号）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏなどの元
素との複合酸化物触媒（特開平５−１９４３４７）、な
どが報告されている。
（Ｍｏ）を含むものと含まないものに大別される。Ｍｏ
を必須成分として含まないものとしては、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３
０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８
０６３７号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭
４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭
５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平２−９５４３９号）、などが報告されている。
一方、Ｍｏを含む系としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触
媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系
酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に
混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５１号）、Ａｇ
−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開平３−５８９６１
号）、Ｓｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平４
−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ−Ｏ系（ＵＳ
５，１７１，８７６）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触
媒（特開平２−２５７号）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏなどの元
素との複合酸化物触媒（特開平５−１９４３４７）、な
どが報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満足
できるものではない。また、一般に５００℃前後ないし
はそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反
応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。更に、
ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少量の
有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物、
または水を添加する方法等が試みられているが、前三者
は反応装置の腐食の問題があり、また、水は副反応によ
る副生物の生成とその処理等の問題があり、いずれも工
業的実施上難点がある。
方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満足
できるものではない。また、一般に５００℃前後ないし
はそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反
応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。更に、
ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少量の
有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物、
または水を添加する方法等が試みられているが、前三者
は反応装置の腐食の問題があり、また、水は副反応によ
る副生物の生成とその処理等の問題があり、いずれも工
業的実施上難点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカン
を原料とするニトリルの製造法において、新規触媒とし
て種々の金属酸化物について鋭意検討した結果、Ｍｏ−
Ｃｒ−Ｂｉ−Ｘ−Ｏ系の複合酸化物（Ｘは１種または複
数種の特定元素を表わす）の存在下、アルカンをアンモ
ニアと気相接触反応させることにより、反応系にハロゲ
ン化物や水等を存在させることなく、高い収率で目的と
するニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明に到
達したものである。すなわち、本発明の要旨は、アルカ
ンを、下記式（１）で表わされる触媒の存在下、アンモ
ニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリ
ルの製造法に存する。
を原料とするニトリルの製造法において、新規触媒とし
て種々の金属酸化物について鋭意検討した結果、Ｍｏ−
Ｃｒ−Ｂｉ−Ｘ−Ｏ系の複合酸化物（Ｘは１種または複
数種の特定元素を表わす）の存在下、アルカンをアンモ
ニアと気相接触反応させることにより、反応系にハロゲ
ン化物や水等を存在させることなく、高い収率で目的と
するニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明に到
達したものである。すなわち、本発明の要旨は、アルカ
ンを、下記式（１）で表わされる触媒の存在下、アンモ
ニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリ
ルの製造法に存する。
【０００６】
【化２】ＭｏaＣｒbＢｉcＸdＯn （１） （式（１）において、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂ，
Ｉｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕの中から選ばれ
た少なくとも１以上の元素を表わし、ａを１とするとき ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０．０１〜１０ ｄ＝０〜１００ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。） 以下、本発明を詳細に説明する。
金属、Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂ，
Ｉｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕの中から選ばれ
た少なくとも１以上の元素を表わし、ａを１とするとき ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０．０１〜１０ ｄ＝０〜１００ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。） 以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明における複合酸化物触媒では、触媒
主成分として揮散し易いテルル（Ｔｅ）等の元素を含ま
ず、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、ビスマス
（Ｂｉ）を基本成分として優れた触媒性能を実現してい
る。Ｘとしては上記の元素が用いられるが、好ましくは
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，
Ｗ，Ｃｅ，Ｐｂであり、さらに好ましくは、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｗである。また、式
（１）の係数として、ａ＝１とするとき、好ましくはｂ
＝０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝０〜１０であ
り、特に好ましくはｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜
３、ｄ＝０〜６である。
主成分として揮散し易いテルル（Ｔｅ）等の元素を含ま
ず、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、ビスマス
（Ｂｉ）を基本成分として優れた触媒性能を実現してい
る。Ｘとしては上記の元素が用いられるが、好ましくは
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，
Ｗ，Ｃｅ，Ｐｂであり、さらに好ましくは、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｗである。また、式
（１）の係数として、ａ＝１とするとき、好ましくはｂ
＝０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝０〜１０であ
り、特に好ましくはｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜
３、ｄ＝０〜６である。
【０００８】複合酸化物の調製方法は、例えば、次のよ
うである。ＭｏaＢｉbＣｒcＡｌdＯn の場合、所定量の
パラモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液に、硝酸ク
ロム、硝酸アルミニウム、および硝酸ビスマスの希硝酸
溶液を各々の金属元素の原子比が所定の割合となるよう
な量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾
燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物を、通常２０
０〜９００℃、好ましくは４００〜７５０℃の温度で、
通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、焼成
して目的の複合酸化物とする。焼成方法については、酸
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、窒素、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、または真
空中で実施してもよい。
うである。ＭｏaＢｉbＣｒcＡｌdＯn の場合、所定量の
パラモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液に、硝酸ク
ロム、硝酸アルミニウム、および硝酸ビスマスの希硝酸
溶液を各々の金属元素の原子比が所定の割合となるよう
な量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾
燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物を、通常２０
０〜９００℃、好ましくは４００〜７５０℃の温度で、
通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、焼成
して目的の複合酸化物とする。焼成方法については、酸
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、窒素、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、または真
空中で実施してもよい。
【０００９】なお、上記の複合酸化物の原料は前述した
ものに限定されるのではない。パラモリブデン酸アンモ
ニウムの代わりに例えばＭｏＯ3 ，ＭｏＣｌ5 等を使用
することができ、硝酸クロムの代わりに酢酸クロム、Ｃ
ｒＣｌ3等を使用することができ、テルル酸の代わりに
ＴｅＯ2 等が使用され、硝酸アルミニウムの代わりに、
酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、水酸化アル
ミニウム等を使用することができる。
ものに限定されるのではない。パラモリブデン酸アンモ
ニウムの代わりに例えばＭｏＯ3 ，ＭｏＣｌ5 等を使用
することができ、硝酸クロムの代わりに酢酸クロム、Ｃ
ｒＣｌ3等を使用することができ、テルル酸の代わりに
ＴｅＯ2 等が使用され、硝酸アルミニウムの代わりに、
酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、水酸化アル
ミニウム等を使用することができる。
【００１０】このようにして得られた実験式（１）によ
り表わされる複合酸化物とアルカンをアンモニアと気相
接触酸化反応によりニトリルを製造させる触媒から成る
物質は、これら単独でも固体触媒として用いられるが、
周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、ニオビア、アルミノシリケ−ト、珪藻土など
と共に使用することもできる。この場合、担体は実験式
（１）により表わされる複合酸化物を調製する際に使用
してもよい。また、担体成分をゾルの形で添加したり、
触媒調製過程に担体成分を生成する原料の形で加えるこ
ともできる。以上を触媒として使用する場合は、そのま
までもよいが、通常、反応の規模、方式により適宜の形
状および粒径に成型される。
り表わされる複合酸化物とアルカンをアンモニアと気相
接触酸化反応によりニトリルを製造させる触媒から成る
物質は、これら単独でも固体触媒として用いられるが、
周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、ニオビア、アルミノシリケ−ト、珪藻土など
と共に使用することもできる。この場合、担体は実験式
（１）により表わされる複合酸化物を調製する際に使用
してもよい。また、担体成分をゾルの形で添加したり、
触媒調製過程に担体成分を生成する原料の形で加えるこ
ともできる。以上を触媒として使用する場合は、そのま
までもよいが、通常、反応の規模、方式により適宜の形
状および粒径に成型される。
【００１１】本発明の方法は、以上の複合酸化物触媒の
存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応さ
せることによりニトリルを製造するものである。本発明
において原料のアルカンとしては、特に限られるもので
はなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙
げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮する
と、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、イソ
ブタン、ｎ−ブタンを用いるのがよい。なお、上記のア
ルカン中に少量のアルケンが含有されていても何ら支障
はない。
存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応さ
せることによりニトリルを製造するものである。本発明
において原料のアルカンとしては、特に限られるもので
はなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙
げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮する
と、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、イソ
ブタン、ｎ−ブタンを用いるのがよい。なお、上記のア
ルカン中に少量のアルケンが含有されていても何ら支障
はない。
【００１２】本発明の気相接触酸化反応の機構の詳細は
明らかではないが、上述の触媒中に存在する酸素原子、
あるいは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行
なわれると考えられる。供給ガス中に分子状酸素を存在
させる場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に
純度は要求されないので、一般には空気のような酸素含
有ガスを使用するのが経済的である。また、場合によっ
ては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気
などの反応にガスにより供給ガスを希釈することも可能
である。供給ガスとしては、通常、アルカン、アンモニ
アと酸素含有ガスの混合ガスを使用するが、アルカンと
アンモニアの混合ガスと酸素含有ガスとを交互に供給し
てもよい。
明らかではないが、上述の触媒中に存在する酸素原子、
あるいは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行
なわれると考えられる。供給ガス中に分子状酸素を存在
させる場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に
純度は要求されないので、一般には空気のような酸素含
有ガスを使用するのが経済的である。また、場合によっ
ては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気
などの反応にガスにより供給ガスを希釈することも可能
である。供給ガスとしては、通常、アルカン、アンモニ
アと酸素含有ガスの混合ガスを使用するが、アルカンと
アンモニアの混合ガスと酸素含有ガスとを交互に供給し
てもよい。
【００１３】反応器方式は固定床、流動層等いずれも採
用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反
応温度の制御が容易である。供給ガス中のアルカンに対
するアンモニア、酸素の供給する割合は原料のアルカン
によって異なるが、例えば、プロパンよりアクリロニト
リルを得る反応を実施する際には、酸素／アルカンのモ
ル比が、下限で通常１．０以上、好ましくは１．２以
上、特に好ましくは１．５以上であり、上限で通常１０
以下、好ましくは６以下、特に好ましくは４以下の範囲
である場合に高いアクリロニトリルの選択率を示す。ま
た、アンモニア／アルカンのモル比は、下限で通常０．
４以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７
以上であり、上限で通常５以下、好ましくは３以下、特
に好ましくは２以下の範囲が好適である。以上の供給ガ
ス組成は、未反応アルカンを再使用しない、ワンパス型
の反応器において、アルカンの転化率が高い条件で反応
を行うのに適したガス組成である。アルカンを酸素、ア
ンモニアに対し過剰に供給する方法も提案されている
が、未反応アルカンを分離再使用する必要から設備が複
雑化し、かつ酸素源として高価な純酸素を使用する必要
があり、工業的実施には著しく不利である。本発明では
高いアルカンの転化率においてもニトリルの選択率、収
率が高いので、上記のような組成の供給ガスを用いるこ
とができる。
用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反
応温度の制御が容易である。供給ガス中のアルカンに対
するアンモニア、酸素の供給する割合は原料のアルカン
によって異なるが、例えば、プロパンよりアクリロニト
リルを得る反応を実施する際には、酸素／アルカンのモ
ル比が、下限で通常１．０以上、好ましくは１．２以
上、特に好ましくは１．５以上であり、上限で通常１０
以下、好ましくは６以下、特に好ましくは４以下の範囲
である場合に高いアクリロニトリルの選択率を示す。ま
た、アンモニア／アルカンのモル比は、下限で通常０．
４以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７
以上であり、上限で通常５以下、好ましくは３以下、特
に好ましくは２以下の範囲が好適である。以上の供給ガ
ス組成は、未反応アルカンを再使用しない、ワンパス型
の反応器において、アルカンの転化率が高い条件で反応
を行うのに適したガス組成である。アルカンを酸素、ア
ンモニアに対し過剰に供給する方法も提案されている
が、未反応アルカンを分離再使用する必要から設備が複
雑化し、かつ酸素源として高価な純酸素を使用する必要
があり、工業的実施には著しく不利である。本発明では
高いアルカンの転化率においてもニトリルの選択率、収
率が高いので、上記のような組成の供給ガスを用いるこ
とができる。
【００１４】なお、アルカン、アンモニアに対して、分
子状酸素の量が化学量論比より少ない組成の供給ガスを
用いて気相接触反応させる場合は、反応帯域より触媒の
一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り込
み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好まし
い。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空気等の
酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、通常３００〜６
００℃で流通させる方法が例示される。本発明方法で得
られる触媒を用いる場合、通常３００〜６５０℃で実施
することができ、好ましくは４００〜５００℃である。
また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常５０
〜５０００ｈ-1で実施される。
子状酸素の量が化学量論比より少ない組成の供給ガスを
用いて気相接触反応させる場合は、反応帯域より触媒の
一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り込
み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好まし
い。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空気等の
酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、通常３００〜６
００℃で流通させる方法が例示される。本発明方法で得
られる触媒を用いる場合、通常３００〜６５０℃で実施
することができ、好ましくは４００〜５００℃である。
また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常５０
〜５０００ｈ-1で実施される。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。
【００１６】
【数１】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモ
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
【００１７】実施例１ 実験式Ｍｏ1 Ｂｉ0.5Ｃｒ0.5Ａｌ2.8Ｏn を有する複合
酸化物を次のように調製した。水２００ｍｌにパラモリ
ブデン酸アンモニウム４水塩７．８３ｇ、硝酸クロム９
水塩８．８７ｇ、硝酸アルミニウム９水塩４６．５ｇを
順次添加し、さらに、１０％硝酸６ｇに硝酸ビスマス５
水塩１０．７５ｇを溶解した液をこれに混合した。該混
合液を加熱処理することにより水分を除去し、乾燥物を
得た。この乾燥物を粉砕し、５５０℃で３時間焼成し
た。 この触媒を反応器に充填し、プロパン：アンモニア：空
気＝１：１．２：１５ のモル比でガスを供給し、表−１の条件で気相接触反応
を行なった。結果を表−１に示す。
酸化物を次のように調製した。水２００ｍｌにパラモリ
ブデン酸アンモニウム４水塩７．８３ｇ、硝酸クロム９
水塩８．８７ｇ、硝酸アルミニウム９水塩４６．５ｇを
順次添加し、さらに、１０％硝酸６ｇに硝酸ビスマス５
水塩１０．７５ｇを溶解した液をこれに混合した。該混
合液を加熱処理することにより水分を除去し、乾燥物を
得た。この乾燥物を粉砕し、５５０℃で３時間焼成し
た。 この触媒を反応器に充填し、プロパン：アンモニア：空
気＝１：１．２：１５ のモル比でガスを供給し、表−１の条件で気相接触反応
を行なった。結果を表−１に示す。
【００１８】実施例２ 実験式Ｍｏ1 Ｂｉ1.0Ｃｒ0.5Ａｌ2.8Ｏn を有する複合
酸化物を次のように調製した。水２００ｍｌにパラモリ
ブデン酸アンモニウム４水塩３．９２ｇ、硝酸クロム９
水塩４．４４ｇ、硝酸アルミニウム９水塩２３．３ｇを
順次添加し、さらに、１０％硝酸６ｇに硝酸ビスマス５
水塩１０．７５ｇを溶解した液をこれに混合した。該混
合液を加熱処理することにより水分を除去し、乾燥物を
得た。この乾燥物を粉砕し、６００℃で２時間焼成し
た。この触媒を反応器に充填し、実施例１と同じ組成の
ガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−１
に示す。
酸化物を次のように調製した。水２００ｍｌにパラモリ
ブデン酸アンモニウム４水塩３．９２ｇ、硝酸クロム９
水塩４．４４ｇ、硝酸アルミニウム９水塩２３．３ｇを
順次添加し、さらに、１０％硝酸６ｇに硝酸ビスマス５
水塩１０．７５ｇを溶解した液をこれに混合した。該混
合液を加熱処理することにより水分を除去し、乾燥物を
得た。この乾燥物を粉砕し、６００℃で２時間焼成し
た。この触媒を反応器に充填し、実施例１と同じ組成の
ガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−１
に示す。
【００１９】実施例３ 実験式Ｍｏ1Ｂｉ0.5Ｃｒ0.5Ａｌ2.8Ｎｉ0.2Ｏn を有す
る複合酸化物を次のように調製した。水１００ｍｌにパ
ラモリブデン酸アンモニウム４水塩３．９２ｇ、硝酸ク
ロム９水塩４．４４ｇ、硝酸アルミニウム９水塩２３．
３ｇを順次添加し、次いで、１０％硝酸６ｇに硝酸ビス
マス５水塩５．３８ｇを溶解した液をこれに混合した。
更に、硝酸ニッケル６水塩１．２９ｇを水２ｇに溶かし
た溶液を加えて混合した。該混合液を加熱処理すること
により水分を除去し、乾燥物を得た。この乾燥物を粉砕
し、６００℃で２時間焼成した。この触媒を反応器に充
填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触反
応を行なった。結果を表−１に示す。
る複合酸化物を次のように調製した。水１００ｍｌにパ
ラモリブデン酸アンモニウム４水塩３．９２ｇ、硝酸ク
ロム９水塩４．４４ｇ、硝酸アルミニウム９水塩２３．
３ｇを順次添加し、次いで、１０％硝酸６ｇに硝酸ビス
マス５水塩５．３８ｇを溶解した液をこれに混合した。
更に、硝酸ニッケル６水塩１．２９ｇを水２ｇに溶かし
た溶液を加えて混合した。該混合液を加熱処理すること
により水分を除去し、乾燥物を得た。この乾燥物を粉砕
し、６００℃で２時間焼成した。この触媒を反応器に充
填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触反
応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２０】実施例４ 実験式Ｍｏ1Ｂｉ0.5Ｃｒ0.5Ａｌ2.8Ｗ0.2Ｏnを有する複
合酸化物を次のように調製した。水１００ｍｌにパラモ
リブデン酸アンモニウム４水塩３．９２ｇ、硝酸クロム
９水塩４．４４ｇ、硝酸アルミニウム９水塩２３．３ｇ
を順次添加し、次いで、１０％硝酸６ｇに硝酸ビスマス
５水塩５．３８ｇを溶解した液をこれに混合した。更
に、メタタングステン酸水溶液（ＷＯ3として５０重量
％濃度）２．０６ｇを加えて混合した。該混合液を加熱
処理することにより水分を除去し、乾燥物を得た。この
乾燥物を粉砕し、６００℃で２時間焼成した。この触媒
を反応器に充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給
し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
合酸化物を次のように調製した。水１００ｍｌにパラモ
リブデン酸アンモニウム４水塩３．９２ｇ、硝酸クロム
９水塩４．４４ｇ、硝酸アルミニウム９水塩２３．３ｇ
を順次添加し、次いで、１０％硝酸６ｇに硝酸ビスマス
５水塩５．３８ｇを溶解した液をこれに混合した。更
に、メタタングステン酸水溶液（ＷＯ3として５０重量
％濃度）２．０６ｇを加えて混合した。該混合液を加熱
処理することにより水分を除去し、乾燥物を得た。この
乾燥物を粉砕し、６００℃で２時間焼成した。この触媒
を反応器に充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給
し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２１】比較例１ 実験式Ｍｏ1Ｂｉ0.5Ａｌ2.8Ｏnを有する複合酸化物を次
のように調製した。水３０ｍｌにパラモリブデン酸アン
モニウム４水塩７．８３ｇ、硝酸アルミニウム９水塩４
６．５ｇを順次添加し、更に、１０％硝酸６ｇに硝酸ビ
スマス５水塩１０．７５ｇを溶解した液をこれに混合し
た。該混合液を加熱処理することにより水分を除去し、
乾燥物を得た。この乾燥物を粉砕し、６１０℃で３時間
焼成した。この触媒を反応器に充填し、実施例１と同じ
組成のガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を
表−１に示す。
のように調製した。水３０ｍｌにパラモリブデン酸アン
モニウム４水塩７．８３ｇ、硝酸アルミニウム９水塩４
６．５ｇを順次添加し、更に、１０％硝酸６ｇに硝酸ビ
スマス５水塩１０．７５ｇを溶解した液をこれに混合し
た。該混合液を加熱処理することにより水分を除去し、
乾燥物を得た。この乾燥物を粉砕し、６１０℃で３時間
焼成した。この触媒を反応器に充填し、実施例１と同じ
組成のガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を
表−１に示す。
【００２２】比較例２ 実験式Ｂｉ0.5Ｃｒ0.5Ａｌ2.8Ｏnを有する複合酸化物を
次のように調製した。水１００ｍｌに、硝酸クロム９水
塩４．４４ｇ、２０％硝酸４５ｇに硝酸ビスマス５水塩
５．３７ｇを溶解した液、硝酸アルミニウム９水塩２
３．３ｇを順次添加し、混合した。該混合液を加熱処理
することにより水分を除去し、乾燥物を得た。この乾燥
物を粉砕し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反
応器に充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気
相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
次のように調製した。水１００ｍｌに、硝酸クロム９水
塩４．４４ｇ、２０％硝酸４５ｇに硝酸ビスマス５水塩
５．３７ｇを溶解した液、硝酸アルミニウム９水塩２
３．３ｇを順次添加し、混合した。該混合液を加熱処理
することにより水分を除去し、乾燥物を得た。この乾燥
物を粉砕し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反
応器に充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気
相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２３】比較例３ 実験式Ｍｏ1Ｃｒ0.5Ｏnを有する複合酸化物を次のよう
に調製した。水１００ｍｌに、パラモリブデン酸アンモ
ニウム４水塩７．８３ｇ、硝酸クロム９水塩８．８７
ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ2として２０％含有）６２．５
ｇを順次添加し、混合した。該混合液を加熱処理するこ
とにより水分を除去し、乾燥物を得た。この乾燥物を粉
砕し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に
充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触
反応を行なった。結果を表−１に示す。
に調製した。水１００ｍｌに、パラモリブデン酸アンモ
ニウム４水塩７．８３ｇ、硝酸クロム９水塩８．８７
ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ2として２０％含有）６２．５
ｇを順次添加し、混合した。該混合液を加熱処理するこ
とにより水分を除去し、乾燥物を得た。この乾燥物を粉
砕し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に
充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触
反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２４】比較例４ 実験式Ｍｏ1Ａｌ2.8Ｎｉ0.2Ｏn を有する複合酸化物を
次のように調製した。水１００ｍｌにパラモリブデン酸
アンモニウム４水塩３．９２ｇ、硝酸クロム９水塩４．
４４ｇ、硝酸アルミニウム９水塩２３．３ｇを順次添加
し、硝酸ニッケル６水塩１．２９ｇを順次添加し、混合
した。該混合液を加熱処理することにより水分を除去
し、乾燥物を得た。この乾燥物を粉砕し、６００℃で２
時間焼成した。この触媒を反応器に充填し、実施例１と
同じ組成のガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−１に示す。
次のように調製した。水１００ｍｌにパラモリブデン酸
アンモニウム４水塩３．９２ｇ、硝酸クロム９水塩４．
４４ｇ、硝酸アルミニウム９水塩２３．３ｇを順次添加
し、硝酸ニッケル６水塩１．２９ｇを順次添加し、混合
した。該混合液を加熱処理することにより水分を除去
し、乾燥物を得た。この乾燥物を粉砕し、６００℃で２
時間焼成した。この触媒を反応器に充填し、実施例１と
同じ組成のガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−１に示す。
【００２５】比較例５ 実験式Ｍｏ1Ａｌ2.8Ｗ0.2Ｏnを有する複合酸化物を次の
ように調製した。水１００ｍｌにパラモリブデン酸アン
モニウム４水塩３．９２ｇ、硝酸アルミニウム９水塩２
３．３ｇ、メタタングステン酸水溶液（ＷＯ3として５
０重量％濃度）２．０６ｇを順次添加し、混合した。該
混合液を加熱処理することにより水分を除去し、乾燥物
を得た。この乾燥物を粉砕し、６００℃で２時間焼成し
た。この触媒を反応器に充填し、実施例１と同じ組成の
ガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−１
に示す。
ように調製した。水１００ｍｌにパラモリブデン酸アン
モニウム４水塩３．９２ｇ、硝酸アルミニウム９水塩２
３．３ｇ、メタタングステン酸水溶液（ＷＯ3として５
０重量％濃度）２．０６ｇを順次添加し、混合した。該
混合液を加熱処理することにより水分を除去し、乾燥物
を得た。この乾燥物を粉砕し、６００℃で２時間焼成し
た。この触媒を反応器に充填し、実施例１と同じ組成の
ガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−１
に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明方法によれば、アルカンを原料と
して、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることな
く、高い収率で目的とするニトリルを製造することがで
きる。
して、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることな
く、高い収率で目的とするニトリルを製造することがで
きる。
Claims (1)
- 【請求項１】 アルカンを、下記式（１）で表わされる
触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させるこ
とを特徴とするニトリルの製造法。 【化１】ＭｏaＣｒbＢｉcＸdＯn （１） （式（１）において、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂ，
Ｉｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕの中から選ばれ
た少なくとも１以上の元素を表わし、 ａを１とするとき ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０．０１〜１０ ｄ＝０〜１００ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6075778A JPH07215925A (ja) | 1993-12-06 | 1994-04-14 | ニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30536193 | 1993-12-06 | ||
| JP5-305361 | 1993-12-06 | ||
| JP6075778A JPH07215925A (ja) | 1993-12-06 | 1994-04-14 | ニトリルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215925A true JPH07215925A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=26416929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6075778A Pending JPH07215925A (ja) | 1993-12-06 | 1994-04-14 | ニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07215925A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| US6475948B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-11-05 | Japan Science And Technology Corporation | Sb-Re composite oxide catalyst ammoxidation |
-
1994
- 1994-04-14 JP JP6075778A patent/JPH07215925A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| US6475948B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-11-05 | Japan Science And Technology Corporation | Sb-Re composite oxide catalyst ammoxidation |
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