JPS645689B2 - - Google Patents

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JPS645689B2
JPS645689B2 JP9110081A JP9110081A JPS645689B2 JP S645689 B2 JPS645689 B2 JP S645689B2 JP 9110081 A JP9110081 A JP 9110081A JP 9110081 A JP9110081 A JP 9110081A JP S645689 B2 JPS645689 B2 JP S645689B2
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JP
Japan
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acrylamide
ethyl
silver halide
formula
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Expired
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JP9110081A
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JPS57205735A (en
Inventor
Hidetaka Deguchi
Shinji Yoshimoto
Masaru Iwagaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP9110081A priority Critical patent/JPS57205735A/ja
Publication of JPS57205735A publication Critical patent/JPS57205735A/ja
Publication of JPS645689B2 publication Critical patent/JPS645689B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化銀写真要素に関し、更に詳
しくはある種の重合体を含有するハロゲン化銀写
真要素に関するものである。 一般にゼラチンはその良好な特性がためにハロ
ゲン化銀写真要素の層の結合剤として広く用いら
れている。従来より写真性能アツプのために種々
の改良が行なわれており、寸度安全性、柔軟性、
引かき強度、耐圧性、乾燥性等の皮膜物性を改良
するために天然あるいは合成ポリマーをゼラチン
代替品あるいは増容剤として加えている。 しかしながら、ハロゲン化銀写真要素の層の結
合剤として使用した場合、しばしば皮膜物性特に
フイルム支持体に対する接着性、分散性、保護コ
ロイド性にかえつて悪影響を与えている。 又、従来知られているスミスによる米国特許第
3459790号、同第3488708号、同第3554987号、同
第3658878号に開示されたポリマーは２―アセト
アセトキシエチル メタクリレートまたは２―ア
セトアセトキシエチル アクリレートからつくら
れたポリマーであり、架橋したポリマーはハロゲ
ン化銀写真要素中の寸法安定性や耐摩耗性用とし
て有利である。 しかしながらこれらのポリマーは、エステル結
合を有しており、各種の写真処理溶液特に、簡易
処理、迅速処理の中での高温化あるいは高PH化に
おいて、加水分解的に安定でなく、前述の処理条
件で、その架橋能力をほとんど全部失つてしま
い、その代替物としての有用性を失つてしまう。
又ビニルエステル系化合物はビニルアミド系化合
物と共重合した場合、その反応性の違いにより一
般に非均質コポリマー、特にブロツク重合したホ
モポリマーをつくる傾向があり、ハロゲン化銀写
真要素において、必要な均質性に欠ける傾向があ
り、このようにして得られたポリマーはハロゲン
化銀写真要素のゼラチン代用としてはもはや有用
なものでなくなつてしまう。従つてこれらの問題
の改良が望まれていた。 又、Ｉ・Ｓ・ポンテセロによる米国特許第
4247673号、同第4215195号に開示されているポリ
マーはＮ―（２―アセトアセトキシエチル）アク
リルアミドからつくられたポリマーであるが、ゼ
ラチンとの相溶性、硬膜性機能等の性能にさらに
改善が望まれている。 本発明の第１の目的は、発色濃度、相対スピー
ドおよび画像の鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真
要素を提供することである。 本発明の第２の目的は、層の硬化、ゼラチンと
相溶性、マツト性等の皮膜物性に良好で、薄膜化
可能なハロゲン化銀写真要素を提供することであ
る。 本発明の第３の目的は、高温や広いPH範囲を有
している写真処理溶液に対しても、加水分解的に
安定で、均質性のすぐれたハロゲン化銀写真要素
を提供することである。 さらに本発明は、ハロゲン化銀写真要素におけ
るゼラチン増量剤またはゼラチン代替品として有
用なポリマーを提供することを目的とするもので
ある。 本発明の上記目的は、下記一般式〔〕に示す
重合可能なビニルアミド化合物の含有率が0.1重
量％以上である重合体を含有させることによつて
達成された。 一般式〔〕 〔式中、R1及びR2はそれぞれ２価の炭化水素
基を表わし、R3はシアノ基又は
【式】（R6は アルキル基又はアリール基を表わす。）を表わし、
R4は水素原子、クロル原子、シアノ基又はアル
キル基を表わし、R5は水素原子、アルキル基又
は
【式】（R1、R2お よびR3は前記と同じである。）を表わし、n1およ
びn2はそれぞれ０以上の整数を表わす。但し、n1
とn2の和は２以上の整数である。〕 R1及びR3の２価の炭化水素基の代表的な例と
しては、炭素原子数１〜６のアルキレン基（例え
ばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、２，
２―ジメチル、１，３―プロピレン基、２，２―
ジメチル―１，６―ヘキシレン基等）、炭素原子
数６〜12のアリーレン基（例えば、フエニレン
基、ナフタレン基、キシレン基等）、炭素原子数
７〜12のアリーレンアルキレン基（例えば、フエ
ニレンメチレン基等）、炭素原子数７〜12のアル
キレンアリーレン基、（例えば、メチレンフエニ
レン基等）、炭素原子数４〜12のシクロアルキレ
ン基（例えば、シクロブチレン基、シクロヘキシ
レン基等）である。 なお、上記のアルキレン基は、フエニル基、ハ
ロゲン原子等によりアリーレン基はメチル基、エ
チル基等により、アリーレンアルキレン基、アル
キレンアリーレン基、及びシクロアルキレン基は
それぞれ上記アルキレン基、アリーレン基と同様
な置換基により置換されていてもよい。 R1及びR2の好ましくは、アルキレン基、アリ
ーレン基であり、さらに好ましくはアルキレン基
である。R6は、炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等で
あり、フエニル基等により置換されていてもよ
い）で、好ましくは、メチル基である。 R4は、水素原子又はメチル基である。 R5は、炭素原子数１〜６のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基等でありヒドロキシ基等により、置換され
ていてもよい）である。 n1、n2はそれぞれ０以上の整数でかつn1とn2の
和が２〜10であることが好ましい。 本発明に含有されるビニルアミド化合物はポリ
マーまたはコポリマーを形成するために重合され
うるものであり、ポリマーまたはコポリマーは側
鎖に活性メチレン基を有し、この側鎖を介してポ
リマーがハロゲン化銀写真要素中のゼラチンを架
橋するのに通常用いられる試薬、例えばアルデヒ
ド類、ビス（ビニルスルホニル）類と架橋する。 本発明に含有されるビニルアミド化合物は単独
重合するかまたは他のアミド化合物と共重合する
と加水分解的に安定するポリマーを形成する。特
に本発明に含有されるビニルアミド化合物は、
各々シアン発色性カプラー、マゼンタ発色性カプ
ラー、イエロー発色性カプラー等のカラーカプラ
ー部分を含んでいるアクリルアミドモノマーと共
重合して架橋性の加水分解に対して安定なしかも
均質なカラーカツプリングコポリマーを形成しう
るものである。このコポリマー中の架橋性基によ
るゼラチンとの架橋により、ゼラチン増容剤また
はゼラチン代替物として有用であり、写真乳剤層
の薄膜化に効果的であり、このため鮮鋭性等写真
性能の向上、又処理の迅速化、塗布コストの有利
性等複合効果をもたらすものである。 次に一般式〔〕で表わされる化合物の例を以
下に示すが本発明はこれらに限られるものではな
い。 化合物例 本発明のビニルアミド化合物の一般式〔〕に
示される化合物は反応性メチレン基を有するアミ
ノ体をアクリロイル、メタクリロイルまたはα―
置換アクリロイルハライド（塩素原子、臭素原子
等）で処理するか、またはアクリルアミド、メタ
クリルアミドあるいは他のα―置換アクリルアミ
ドの適当な末端アミノ体あるいはヒドロキシ体を
ジケテンと反応させること等によりつくることが
できる。 本発明の一般式〔〕で表わされるビニルアミ
ド化合物で、R1、R2がアルキレン基、n1とn2の
和が２〜10の化合物は次の方法によつてつくるこ
とが出来る。 (A)工程 式 （例えば、ジグリコールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等）を脱塩酸剤例
えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リプロピルアミン、ピリジン等及び重合禁止剤例
えばハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイド
ロキノン、粉末硫酸、フエニル―β―ナフチルア
ミン、ジベンジルジサルフアイド等の存在下、適
当な有機溶媒、例えばアセトニトリル、アセト
ン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン。トルエン等中氷中冷却下
約10分から約24時間、CH2＝CHCOCl、CH2＝
CHCOBr、
【式】等のアルケン酸ハライ ドと、約１：１から１：２モル比で反応させる。 (B)工程、(A)の工程から得られた生成物とジケテ
ン、又はシアノセチルクロライドのモル比が約
１：１から約１：２でトリアルキルアミン等の存
在下、適当な有機溶剤、例えばベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド等中20゜〜60゜で約１〜48時間反応させて
目的物であるビニルアミド化合物を得る。 記載されたビニルアミド化合物は架橋しうるポ
リマーをつくるのに有用であり、フイルム形成性
でかつ水分散性であり、共重合ポリマー中これら
のポリマーは、少なくとも0.1重量％の１種また
は数種の本発明に含有されるビニルアミド化合物
からなる。 更に、このポリマーは一般式〔〕の少なくと
も１種のビニルアミド化合物と少なくとも１種類
の別のエチレン系不飽和モノマー化合物を99.9重
量％まで共重合させてつくることができる。代表
的には、少なくとも１種類の―CH＝Ｃ＜または
CH2＝Ｃ＜基を含んでいるモノマーが使用でき
る。代表的なエチレン系不飽和モノマーは例えば
ビニルエステル、ビニルアミド、ビニルニトリ
ル、ビニルケトン、ビニルハライド、ビニルエー
テル、α，β―不飽和酸またはこれらのエステ
ル、オレフインおよびジオレフイン、ビニル芳香
族、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピラゾ
リドン、Ｎ―ビニルスクシンアミド及び一般に知
られている他のモノマー化合物を包含する。 好ましくは、本発明に含有される一般式〔〕
の化合物の少なくとも１種類を約２〜30重量％
と、別のエチレン系不飽和モノマー化合物の少な
くとも１種類を約70〜98重量％とを重合させてつ
くられる。更に好ましくは、この別のエチレン系
不飽和モノマー化合物は次の(1)〜(3)のグループの
モノマーから選ばれる。 グループ(1)： 下記式［］のアクリルアミド 式中R7は水素原子、クロル原子、シアノ基ま
たは炭素原子数１〜６のアルキル基であり好まし
くは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基であり、R8は水素原子、炭素原子数１〜６
のアルキル基であり、このアルキル基は好ましく
はメチル基、エチル基、イソプロピル基等であ
り、Ｑは芳香族第一級アミン発色現像主薬と酸化
カツプリングをおこない得る残基を表わす。 式〔〕の代表的なモノマーは、カツプリング
位以外の位置に反応置換基を有するカラーカツプ
リング化合物を、酸または酸ハライド反応部位を
有しているアクリル酸モノマーと反応してつくら
れたモノマーを包含する。カツプリング化合物に
ある代表的な反応性置換体はアミノまたはスルホ
ンアミドである。代表的なアクリル酸モノマーは
アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロラ
イド、アクリル酸等を包含する。グループ(1)の他
のモノマーは、酸または酸ハロイドのような適当
な反応部位を有している活性メチレン基含有モノ
マーの上にカラーカツプリング化合物をグラフト
してつくることができる。グループ(1)モノマーを
つくるのに有用なカラーカツプリング化合物は当
該分野ではよく知られている。ほとんどすべての
ものを包含できる。 例えば、グループ(1)の好ましいモノマーは2′―
〔２―（１―ヒドロキシ―２―ナフトイルアミノ）
エチル〕アクリルアニリド、4′―クロロ―3′―
〔α―（４―メトキシカルボニルフエノキシ）―
α―ピバロイルアセトアミド〕アクリルアニリド
および１―（２，４，６―トリクロロフエニル）
―３―（３―アクリルアミドベンズアミド）―２
―ピラゾリン―５―オンを包含する。 グループ(2)： 下記式［］を有するスルホン酸基を含むエス
テルまたはアミド 式中R9は水素原子または炭素原子数１〜６の
アルキル基であり、R10は―Ｏ―またはNR11−で
あり、（R11は水素原子または炭素原子数１〜６
である）Ｚは２価の脂肪族基（例えばアルキレン
基）、芳香族（例えばアリーレン基）、脂環式族
（例えばシクロアルキレン基）またはアルキレア
リーレン基であり好ましくは炭素原子数１〜10か
らなる上記２価の炭素水素基である。 Ｍは水素、アルカリ金属例えばナトリウム、カ
リウム、アンモニウム等の１価のカチオンを表わ
す。 グループ(2)の代表的なモノマーは２―アクリル
アミド―２―メチルプロパン―１―スルホン酸お
よびそのナトリウム塩、米国特許第3024221号明
細書、同第3411911号明細書および英国特許第
1009186号明細書に開示されている他のものを包
含する。好ましいモノマーは２―アクリルアミド
―２―メチルプロパン―１―スルホン酸とそのナ
トリウム塩を包含する。 グループ(3)エチレン系不飽和のカルボン酸のア
ミド。 このアミドは式〔〕または式〔〕とは異な
つた式を有している。 グループ３の代表的なモノマーはアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―イソプロピ
ルアクリルアミド、および当該分野において公知
の他のものを包含する。好ましいモノマーはアク
リルアミドである。 代表的なポリマーは、ポリ
【Ｎ―〔２―（２―
アセトアセトキシエトキシ）エチル〕アクリルア
ミド】、ポリ
【Ｎ―〔２―（２―シアノアセトキ
シエトキシ）エチル〕メタクリルアミド】、ポリ
｛Ｎ―
【２―〔２―（２―アセトアセトキシエト
キシ）エトキシ〕エチル】アクリルアミド｝、ポ
リ｛Ｎ―
【２―〔２―（２―アセトアセトキシエ
チルアミノ）エチルアミノ〕エチル】アクリルア
ミド｝、ポリ｛アクリルアミド―コ―Ｎ―〔２―
（２―アセトアセトキシエトキシ）エチル〕アク
リルアミド〕｝、ポリ｛〔Ｎ―イソプロピルアクリ
ルアミド―コ―２―アクリルアミド―２―メチル
プロパン―１―スルホン酸ナトリウム塩―コ―Ｎ
―〔２―（２―アセトアセトキシエトキシ）エチ
ル〕アクリルアミド〕｝、ポリ｛｛アクリルアミド
―コ―Ｎ，Ｎ―ジ―
【２―〔２―（アセトアセト
キシエトキシ）エチル｝アクリルアミド】｝、ポリ
｛２―アクリルアミド―２―メチルプロパン―１
―スルホン酸ナトリウム塩―コ―2′―〔２―（１
―ヒドロキシ―２―ナフトイルアミノ）エチル〕
―アクリルアニリド―コ―Ｎ―
【２―〔２―（２
―アセトアセトキシエトキシ）エチル〕アクリル
アミド】｝、ポリ｛２―アクリルアミド―２―メチ
ルプロパン―１―スルホン酸ナトリウム塩―コ―
4′―クロロ―3′―〔α―（４―メトキシカルボニ
ルフエノキシ）―α―ピバロイルアセトアミド〕
アクリルアニリド―コ―Ｎ―
【２―〔２―（２―
アセトアセトキシエトキシ）エチル〕アクリルア
ミド】｝、ポリ｛２―アクリルアミド―２―メチル
プロパン―１―スルホン酸ナトリウム塩―コ―１
―（２，４，６―トリクロロフエニル）―３―
（３―アクリルアミドベンズアミド）―２―ピラ
ゾリン―５―オン―コ―Ｎ―
【２―〔２―（２―
アセトアセトキシエトキシ）エチル〕アクリルア
ミド】、ポリ｛アクリル酸―コ―Ｎ―〔２―（２
―アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリル
アミド〕｝等を包含する。 本発明のポリマーをつくるのに用いることので
きる重合条件は乳化重合、懸濁重合、溶液重合お
よび当該分野において公知の重合法を包含する。 重合反応は、温度、圧力、溶媒、開始剤濃度、
触媒等によつて変化するが、温度は一般に約20℃
から120℃の範囲が好ましい。 圧力は普通、反応混合物を液体に維持しうる圧
力である。溶媒は水又は水混合しうる溶媒、また
は有機溶媒中等で行なうことができる。反応の際
の重合溶液またはラテツクス中の全モノマー濃度
は約５〜50重量％、好ましくは約10〜25重量％で
ある。開始剤については、ラジカル重合の反応の
際過酸化水素、過硫酸塩、過酸化物、水溶性アゾ
型開始剤等を使用できる。またカチオン重合の反
応の際、プロトン酸、ルイス酸あるいは活性なカ
チオンを生成するような物質、例えば硫酸、
AlCl3、BF3O（C2H5）2等を使用できる。またアニ
オン重合の反応の際、有機金属化合物、あるいは
アルカリ金属、例えばグルニヤール試薬、金属リ
チウム等を使用できる。もし必要ならばこのポリ
マーを精製、分離することができる。例えば沈
澱、塩析、凍結または目的に適した方法を用いる
事が出来る。 本発明に含有されるビニルアミド化合物から得
られたホモポリマー及び共重合ポリマーをハロゲ
ン化銀写真要素として使用する場合、塗布する際
に界面活性剤を用いる事ができる。界面活性剤と
しては非イオン系活性剤、陰イオン系活性剤、陽
イオン系活性剤、両イオン系活性剤がある。 本発明に含有されるビニルアミド化合物からつ
くられたポリマーは、ハロゲン化銀写真要素、Ｘ
線写真材料、電子線写真材料、フオトレジスト、
リトグラフ―プレート等において、バオンダー、
バインダー増量剤、ポリマーカプラーまたは他の
機能性重合体との結合体物として用いることがで
きる。 また、拡散性受像シート、医療用分析材料等の
材料としてバインダーまたはバインダー増容剤と
して用いることができる。 特にハロゲン化銀写真要素としては、少なくと
も一層中に親水性コロイドまたは重合体カラーカ
プラーのバインダー、バインダー増量剤として使
用する。この場合、一般に他のバインダー、例え
ば天然樹脂または合成樹脂、ゼラチンまたは他の
親水性コロイドと、その濃度において、全バイン
ダー量の約20〜95重量％好ましくは、約50〜85重
量％の範囲で使用することができる。 本発明に含有されるビニルアミド化合物からつ
くられたポリマーから前記したグループ(1)のモノ
マーを含んでいるとき、重合体バインダーとカラ
ー画像形成性ハロゲン化銀乳剤におけるカラーカ
プラーとして同時に用いることができる。このと
き使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものが包含される。 このハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる製法
をはじめ、種々の製法、例えば特公昭46−7772号
公報に記載されている如き方法、あるいは米国特
許第2592250号に記載されている如き方法が用い
られる。 更にこのハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例
えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そ
して還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン
等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的には
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２―オーロスルホベンズチアゾール
メチルクロリド等、あるいは例えばルテニウム、
ロジウム、イリジカウム等の水容性塩の増感剤、
具体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリ
ウムクロロプラチネートおよびナトリウムクロロ
パラダイド等の単独であるいは適宜併用で化学的
に増感されることができる。 またこのハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真
用添加剤を含有せしめることができる。 またこのハロゲン化銀乳剤は、赤感性乳剤に必
要な感光波長域に感光性を付与するために、適当
な増感色素の選択により分光増感がなされる。こ
の分光増感色素としては種々のものが用いられ、
これらは１種あるいは２種以上併用することがで
きる。本発明において有利に使用される分光増感
色素としては、例えば米国特許第2269234号、同
第2270378号、同第2442710号、同第2454629号、
同第2776280号の各明細書に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を代表的なものとして挙げることができ
る。 また発色現像液として公知の種々のものが用い
られる。好ましい発色現像液としては、芳香族第
１級アミン系発色現像主薬を主成分とするもので
ある。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ―
フエニレンジアミン系のものが代表的であり、例
えば、ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸
塩、モノメチル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸
塩、ジメチル―ｐ―フエニルジアミン塩酸塩、２
―アミノ―５―ジエチルアミノトルエン塩酸塩、
２―アミノ―５―（Ｎ―エチル―Ｎ―ドデシルア
ミノ）―トルエン、２―アミノ―５―（Ｎ―エチ
ル―Ｎ―β―メタンスルホンアミドエチル）アミ
ノトルエン硫酸塩、４―（Ｎ―エチル―Ｎ―β―
メタンスルホンアミドエチルアミノ）アニリン、
４―（Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチルア
ミノ）アニリン、２―アミノ―５―（Ｎ―エチル
―Ｎ―β―メトキシエチル）アミノトルエン等が
挙げられる。 そして、これらの発色現像主薬は単独であるい
は２種以上併用して、また必要により白黒現像主
薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられ
る。更に発色現像液は一般に、アルカリ剤例えば
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等
を含み、更に種々の添加物例えばハロゲン化アル
カリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調節
剤例えばシトラジン酸等を含有してもよい。 このとき用いられる発色現像法は、感光材料を
露光後、通常の発色現像方法により発色現像され
るものであるが、ある種の拡散転写法等に於いて
は受像材料中に予め含有せしめることが行なわれ
るが、このような技術に於いては発色現像主薬と
アルカリ剤とを別々にし、受像材料中にアルカリ
剤のみを含有せしめるかあるいは発色現像主薬の
みを含有せしめる方法を用い、現像時に他方のア
ルカリ剤あるいは発色現像主薬を含有する液で処
理することもできる。 上記カラー用発色現像液としては、例えば下記
組成のものが代表的なものとして挙げられる。 〔発色現像液組成〕 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） 2.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水和物） 50ｇ 臭化ナトリウム 1.0ｇ 水酸化カリウム 0.55ｇ 水を加えて１とする。 本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれる本発明
のカプラーはこのような発色現像液でハロゲン化
銀を現像した際に生成する発色現像主薬の酸化生
成物と反応し、シアン色素を形成する。 このような発色現像の処理後は、通常の写真処
理、例えば有機酸を含む停止液、有機酸とハイボ
またはチオ硫酸アンモン等の定着成分を含む停止
定着後、ハイボまたはチオ硫酸アンモン等の定着
成分を含む定着液、アミノポリカルボン酸の第２
鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分とする漂白
液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とチオ硫酸
ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着
成分を含む漂白定着液、その他安定化液等の処理
液による処理および水洗乾燥等の処理から選択さ
れる各処理を適宜組み合わせて行なえば良い。 次に本発明の画像形成方法を内式カラーネガ感
光材料に適用する場合に用いることができる発色
現像処理工程の代表的な具体例を示す。 〔処理工程〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 定 着 ３分15秒 水 洗 ６分30秒 安定化 １分30秒 前記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン，1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸，３ナトリウム塩（１水塩） 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
を6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 次に本発明の画像形成方法を内式カラーポジ感
光材料に適用する場合に用いることができる発色
現像処理工程の代表的な具体例を示す。 〔処理工程〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 安定化 １分 上記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 または米国特許第3046129号（23欄、24欄）に
記載された型の高PH法も使用出来る。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする。 〔安定化液組成〕 氷酢酸 20ml 水を加えて１とし、酢酸ナトリウムを用いて
PH3.5〜4.0に調整する。 また、本発明に係る画像形成方法は、例えば特
公昭49−46419号公報、特願昭49−70907号（特開
昭51−7929号）、同49−80321号（特開昭51−
16023）、同49−109213号（特開昭51−36136）の
各公報等に記載された所謂画像補強処理方法に使
用される感光材料にも有利に適用することができ
る。 以下、本発明の化合物の合成例及び実施例を示
すが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 合成例 １ Ｎ―〔２―（２―アセトアセトキシエトキシ）
エチル〕アクリルアミド（化合物例５）の合成 (1) 中間体 Ｎ―〔２―（２―ヒドロキシエトキ
シ）エチル〕アクリルアミドの合成 アセトニトリル30c.c.中にジグリコーアミン
10.5ｇ（0.1モル）とトリエチルアミン11.1ｇ
（0.11モル）及びハイドロキノンモノメチルエ
ーテル少量を加え、氷―寒剤中0゜〜−３℃に冷
却した。この溶液にアクリル酸クロライド9.9
ｇ（0.11モル）を滴下した。２時間、同温度で
撹拌後溶媒を留去後減圧蒸留し、（b.p140〜150
℃／1.5mmHg）Ｎ―〔２―（２―ヒドロキシエ
トキシ）エチル〕アクリルアミドを収率83％で
得た。 (2) 目的物 Ｎ―〔２―（２―アセトアセトキシ
エトキシ）エチル〕アクリルアミド（化合物例
５）の合成 ベンゼン50c.c.中(1)で得られた中間体 Ｎ―
〔２―（２―ヒドロキシエトキシ）エチル〕ア
クリルアミド16ｇ（0.1モル）、トリエチルアミ
ン10.1ｇ（0.1モル）及びイオウ粉末少量を加
え、60℃に温めた。この中にジケテン8.4ｇ
（0.1モル）を滴下した。同温で２時間撹拌した
後濾過した。得られた濾液の溶媒を減圧留去後
減圧蒸留し、（b.p120〜135℃／1.5mmHg）のも
のを得た。さらにシリカゲルカラムクロマトに
より精製し単品の目的物を収率75％で得た。 合成例 ２ Ｎ―〔２―（２―アセトアセトキシ）エチル〕
メタクリルアミド（化合物例７）の合成 合成例１において、アクリル酸クロライドの代
りにメタクリル酸クロライドを用いた他は同様に
反応させ、中間体を合成した後、続いて同様な条
件でジケテンと反応させ目的物を得た。 b.p128〜141℃／1.5mmHg収率は70％であつた。 合成例 ３ Ｎ―〔３―（２―アセトアセトキシエトキシ―
２―メチルエトキシ）プロピル〕アクリルアミ
ド（化合物例15）の合成 (1) 中間体 Ｎ―〔３―（２―ヒドロキシ―２―
メチルエトキシ）プロピル〕アクリルアミドの
合成 アセトニトリル50c.c.中に（２―ヒドロキシ―
２―メチルエトキシ）プロピルアミン13.3ｇ
（0.1モル）、エチルジイソプロピルアミン15ｇ
（0.1モル）及びイオウ粉末少量を加え、氷―寒
剤中０℃に冷却した。この溶液にアクリル酸ク
ロライド9.9ｇ（0.11モル）を同温度に保ちな
がら滴下した。２時間反応後溶媒を留去し減圧
蒸留した。（b.p140〜165℃／1.0mmHg） (2) 目的物 Ｎ―〔３―（２―アセトアセトキシ
エトキシ―２―メチルエトキシ）プロピル〕ア
クリルアミドの合成 ベンゼン100c.c.中(1)で得られた中間体10ｇ
（0.055モル）、トリエチルアミン5.5ｇ（0.055モ
ル）及びイオウ粉末少量を加え60℃に温めた。
この中にジケテン５ｇ（0.06モル）を滴下し
た。同温で２時間撹拌した後濾過した。得られ
た濾液の溶液の溶媒を減圧留去後減圧蒸留し、
（b.p133〜150℃／１mmHg）のものを得た。さ
らにシリカゲルカラムクロマトにより精製し単
品を得た。収率は65％であつた。 合成例 ４ Ｎ―〔３―（２―アセトアセトキシエトキシ―
２―メチルエトキシ）プロピル〕メタクリルア
ミド（化合物例17）の合成 合成例３において、アクリル酸クロライドの代
りにメタクリル酸クロライドを用いた他は同様に
反応させ中間体を得た。続いて同様な条件でジケ
テンを反応させ目的物を得た。 b.p150〜170℃／１mmHg収率は55％であつた。 合成例 ５ シアン色素形成カプラー
【ポリ―〔２―アクリルアミド―２―メチルプ
ロパン―１―スルホン酸ナトリウム塩―コ―2′―
〔｛２―（１―ヒドロキシ―２―ナフトイルアミ
ノ）エチル｝アクリルアニリド―コ―Ｎ―〔２―
｛２―（２―アセトアセトキシエトキシ）エチル｝
アクリルアミド〕】（70：25：５重量比）の合成 7.0ｇの２―アクリルアミド―２―メチルプロ
パン―１―スルホン酸、ナトリウム塩2.5ｇの
2′―｛２―（１―ヒドロキシ―２―ナフトイルア
ミノ）エチル｝アクリルアニリド、0.50ｇのＮ―
〔２―〔２―（２―アセトアセトキシエトキシ）
エチル〕アクリルアミド〕、および0.05ｇの２，
2′―アゾビス（２―メチルプロピオニトリル）を
40mlのDMFに溶かした溶液を窒素雰囲下60℃の
浴に４時間保つた。このようにして得られた粘稠
の溶液をジエチルエーテルの中に撹拌しながら注
加した。生じた沈澱を濾過しエーテルで洗浄し室
温乾燥した。水に易溶の淡黄色褐色の粉末を得
た。DMF中の対数粘度は1.1であつた。 一方粘稠液をセルロースの透析袋に入れて透析
した。分離したものはエーテル沈澱の方法で得た
ものと類似のものであつた。 合成例 ６ シアン色素形成カプラー
【ポリ―〔２―アクリルアミド―２―メチルプ
ロパン―１―スルホン酸ナトリウム塩―コ―
2′｛２―（１―ヒドロキシ―２―ナフトイルアミ
ノ）エチル｝アクリルアニリド―コ―Ｎ―〔２―
｛２―（２―アセトアセトキシエトキシ）エチル｝
メタクリルアミド〕】（70：25：５重量比） 7.0ｇの２―アクリルアミド―２―メチルプロ
パン―１―スルホン酸ナトリウム塩、2.5ｇの
2′―｛２―（１―ヒドロキシ―２―ナフトイルア
ミノ）エチル｝アクリルアニリド、0.5ｇのＮ―
〔２―〔２―（２―アセトアセトキシエトキシ）
エチル〕メタクリルアミド、及び0.05ｇの２，
2′―アゾビス（２―メチルプロピオニトリル）を
40mlのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を窒
素雰囲下60℃の浴に４時間保つた。このようにし
て得られた粘稠溶液をジエチルエーテルの中に撹
拌しながら注加した。生じた沈澱を濾過し、エー
テルで洗浄し、室温乾燥した。水に易溶の淡黄色
の粉末を得た。ジメチルホルムアミド中の対数粘
度は1.25であつた。 実施例 １ 合成例５のポリマーを含んでいるシアン色素形
成カプラーを用いて組みたてられたハロゲン化
銀写真要素の評価 合成例５のポリマーカプラーをハロゲン化銀写
真要素に塗布した。これを試料Ａとする。このハ
ロゲン化銀写真要素は沃臭化銀乳剤（0.8ｇAg／
m2）ゼラチン2.5ｇ本ポリマーカプラー（0.13
ｇ／m2）、ビスビニルスルホニルエタン硬膜剤
（0.12ｇ／m2）からなるものである。 次に作成した試料に、感光計（小西六写真工業
株式会社製 KS―７型）を使用して、白色光で
光楔を通して露光した後、前記に記したネガ処理
工程に従い発色現像処理を行つた。 その際、比較として在来のオイルプロテクト型
カプラー、１―ヒドロキシ―２―｛４―（２，４
―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）―ｎ―ブチル｝ナ
フトアミドの溶剤分散体（カプラー0.8ｇ／m2お
よびゼラチン2.5ｇ／m2）を支持体に塗布し、ハ
ロゲン化銀写真要素をつくつた。（比較試料Ｂ） 合成例５において、本発明の化合物、Ｎ―〔２
―｛２―（２―アセトアセトキシエトキシ）エチ
ル｝アクリルアミド〕の代りに、Ｎ―〔２―｛２
―（２―アセトアセトキシ）エチル｝アクリレー
ト〕を用い、シアン色素形成カプラーを合成し、
比較試料Ｂと同様にしてハロゲン化銀写真要素を
つくつた。（比較試料Ｃ） 比較試料Ｂ及びＣを試料Ａと同様に露光し、発
色現像処理を行つた。 各試料に形成された染料像の透過濃度を光電濃
度計（小西六写真工業株式会社製 PDA―60型）
で、赤フイルターを用いて測定した。各試料の
Dmax、Dmin及び比較試料Ｂの感度を100とした
時の相対感度を表１に示す。
【表】 この結果から明らかなように、本発明により合
成されたシアン色素形成カプラーを用いたハロゲ
ン化銀写真要素（試料Ａ）は在来型のオイルプロ
テクト型カプラーを用いたハロゲン化銀写真要素
（比較試料Ｂ）に比べ発色濃度、相対スピード共
に優れていることがわかつた。又比較試料Ｃは画
像部がマツト化し、写真性能は著しく劣つてい
た。これはゼラチンとの相溶性に問題があると思
われ、本発明の試料Ａには、この現象はまつたく
生じていなかつた。 実施例 ２ 合成例６のポリマーを含んでいるシアン色素形
成カプラーを用いて組みたてられたハロゲン化
銀写真要素の評価 合成例６のポリマーカプラーをハロゲン化銀写
真要素に塗布した（試料Ｄ）。これを実施例１と
同様に露光し、処理した。又実施例１で得た試料
Ｂを同様に露光し処理した。20℃で種々な条件で
現像し得られた試料を25℃リン酸バツフア液（PH
12）に浸し、その濃度の減少を調べた。その比較
を下に示す。
【表】 この結果から明らかなように本発明により合成
されたシアン色素形成カプラーを用いたハロゲン
化銀写真要素（試料Ｄ）は在来型のオイルプロテ
クト型カプラーを用いたハロゲン化銀写真要素
（比較試料Ｂ）に比べ発色性が著しく優れている
ことがわかつた。 実施例 ３ 合成例５でつくつたシアン色素形成カプラーの
ハロゲン化銀写真要素を同処理液で処理する際、
実施例２と同条件で行なつたところ、色素の濃度
（０分ではDmax1.50、20分ではDmax1.46）は、
本発明に含有されるシアン色素形成カプラーやゼ
ラチンと有効に架橋し、容易に拡散しないことを
示していた。 実施例 ４ 式 で表されるビニルアミド化合物と、式
【式】で表される２― アクリルアミド―２―メチルプロパン―１―スル
ホン酸ナトリウム塩を、合成例５に準じた方法に
より共重合させて、共重合ポリマーを得た。（た
だし、この共重合ポリマー中の前記ビニルアミド
化合物成分の重合度は40で、前記２―アクリルア
ミド―２―メチルプロパン―１―スルホン酸ナト
リウム塩成分の重合度は60である。）次いで、こ
の共重合ポリマーを、６％ゼラチン水溶液100ｇ
中に２ｇずつ添加し、更に２―ヒドロキシ―4.6
―ジクロロトリアジン10mgを加え、下引き加工さ
れたポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥
膜厚が1μになるように塗布した。 そして、この試料について引つ掻き強度を求め
た。引つ掻き強度は試料を25℃の蒸留水に１分間
浸漬後、金属針で膜表面を引つ掻いて、膜表面が
傷つく最低の重量で表した。結果は次の表の通り
であつた。
【表】 この結果から明らかなように、本発明により合
成されたポリマー（試料１および２）は、本発明
によらないポリマー（試料ＡおよびＢ、本発明の
一般式〔〕で表されるビニルアミド化合物のう
ち、n1とn2の和が２未満である化合物を重合させ
ることにより得られたポリマー）にくらべて硬膜
の引つ掻き強度が優れている。 従つて、この点、本発明により合成されたポリ
マーは、ハロゲン化銀写真要素におけるゼラチン
増量剤またはゼラチン代替品として意義がある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる重合可能なビ
    ニルアミド化合物の含有率が0.1重量％以上であ
    る重合体を含有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真要素。 一般式〔〕 〔式中、R1及びR2はそれぞれ２価の炭化水素
    基を表わし、R3はシアノ基又は【式】（R6は アルキル基又はアリール基を表わす。）を表わし、
    R4は水素原子、クロル原子、シアノ基又はアル
    キル基を表わし、R5は水素原子、アルキル基又
    は【式】（R1、R2お よびR3は前記と同じである。）を表わし、n1およ
    びn2はそれぞれ０以上の整数を表わす。但し、n1
    とn2の和は２以上の整数である。〕
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JP2715020B2 (ja) * 1991-11-01 1998-02-16 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
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