JPH0440700B2 - - Google Patents
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- JPH0440700B2 JPH0440700B2 JP55141886A JP14188680A JPH0440700B2 JP H0440700 B2 JPH0440700 B2 JP H0440700B2 JP 55141886 A JP55141886 A JP 55141886A JP 14188680 A JP14188680 A JP 14188680A JP H0440700 B2 JPH0440700 B2 JP H0440700B2
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- monomer
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- G—PHYSICS
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- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
本発明はハロゲン化銀写真に有用な原子団を含
む循環単位と強親水性基を含む循環単位を含有す
るコポリマーのラテツクスに関するものである。 親水性コロイドバインダーハロゲン化銀写真材
料にある種特性を付与するあるいはそれを保持す
る役割をはたすべき物質を加えることは既に種々
の方法で取扱われてきている問題である。例えば
カラーカツプラーを加えるためには、カツプラー
を水不混和性溶媒・所謂オイルフオーマーにとか
し、この溶液を写真ハロゲン化銀乳剤の親水性コ
ロイド媒体中に微小液滴の形に分散させる分散法
が用いられている。該方法には種々の利点がある
がそれとは別に、油状カツプラー溶媒が乳剤層を
軟化しそのため耐スクラツチ性が悪くなる欠点が
ある。 オイルフオーマーを用いることに付随する欠点
をおぎなうため、カラーカツプラーを水性コロイ
ド媒体中にラテツクスの形で加えるすなわち水性
媒体中に分散されているポリマー粒子の化学構造
部分として加える方法が提案されている。かかる
方法は例えば米国特許第2976294号、同第3356686
号、同第3767412号、同第4128427号に記載されて
いる。こういつたラテツクスは大％、例えば50重
量％までのポリマー粒子を含みうるがそれにもか
かわらず粘度は比較的低い。こういつたラテツク
スを用いることにより、有機溶媒あるいはアルカ
リ性溶液の使用を回避することができ、また特殊
な分散法を回避することができる。 しかしながら、ラテツクスの使用には問題がな
いわけではなく、例えば分散安定性の問題などが
あり、また写真的に有用な基が分散粒子のポリマ
ー構造中に組みこまれるのでこういつた基の活性
が低下する問題を生じる。分散安定性は一定量の
乳化剤をラテツクス中に加えることにより良好な
らしめうるが、その場合には屡々望ましからざる
発泡ならびにかかるラテツクスを加えた層の被覆
欠点例えばストリークならびに撥水性スポツトを
生じる結果となる。 こういつた欠点は例えば米国特許第3926436号
に記載の如く、内部的に化学的に結合させた親水
性構造原子団により水性ポリマー分散液を安定化
させることにより回避あるいは低減せしめること
ができる。しかしながら該米国特許に記載されて
いる親水性モノマーは１重量％水性溶液中でごく
微弱な張力活性を有するにすぎず約50mN／ｍ
（ミリニユートン／メートル）の空気／水表面張
力を与えるにすぎない。従つてこういつたモノマ
ーは生長ポリマーの安定性にわずかな影響をおよ
ぼすにすぎない。 ポリマーの連鎖生長反応は自己分散効果を与え
るに充分な親水性モノマーを徐々に組みこむこと
となるが、かくして得られるコポリマーラテツク
スは粗大粒子サイズとなる。室温（20℃）で固体
のカラーカツプラーモノマーを用いる場合共重合
反応は完全には進行しない。 本発明は写真ハロゲン化銀乳剤材料の調製、貯
蔵および／または現像処理に化学的役割をはたす
あるいは少なくともある程度までスペクトル吸収
特性を規定する写真的に有用な原子団を含有する
モノマーの循環単位と、電解質イオノゲン界面活
性モノマーの循環単位を含むコポリマーで、該電
解質界面活性モノマーが下記一般式(A)で表わされ
るものであるコポリマーの極めて安定な水性分散
液（コポリマーラテツクスとも称す）を提供す
る。 式中 R1は水素あるいはメチル、 ｎは０あるいは１〜20の整数、好ましくは０あ
るいは１、 Ｌは−CONHCH、−CON、
む循環単位と強親水性基を含む循環単位を含有す
るコポリマーのラテツクスに関するものである。 親水性コロイドバインダーハロゲン化銀写真材
料にある種特性を付与するあるいはそれを保持す
る役割をはたすべき物質を加えることは既に種々
の方法で取扱われてきている問題である。例えば
カラーカツプラーを加えるためには、カツプラー
を水不混和性溶媒・所謂オイルフオーマーにとか
し、この溶液を写真ハロゲン化銀乳剤の親水性コ
ロイド媒体中に微小液滴の形に分散させる分散法
が用いられている。該方法には種々の利点がある
がそれとは別に、油状カツプラー溶媒が乳剤層を
軟化しそのため耐スクラツチ性が悪くなる欠点が
ある。 オイルフオーマーを用いることに付随する欠点
をおぎなうため、カラーカツプラーを水性コロイ
ド媒体中にラテツクスの形で加えるすなわち水性
媒体中に分散されているポリマー粒子の化学構造
部分として加える方法が提案されている。かかる
方法は例えば米国特許第2976294号、同第3356686
号、同第3767412号、同第4128427号に記載されて
いる。こういつたラテツクスは大％、例えば50重
量％までのポリマー粒子を含みうるがそれにもか
かわらず粘度は比較的低い。こういつたラテツク
スを用いることにより、有機溶媒あるいはアルカ
リ性溶液の使用を回避することができ、また特殊
な分散法を回避することができる。 しかしながら、ラテツクスの使用には問題がな
いわけではなく、例えば分散安定性の問題などが
あり、また写真的に有用な基が分散粒子のポリマ
ー構造中に組みこまれるのでこういつた基の活性
が低下する問題を生じる。分散安定性は一定量の
乳化剤をラテツクス中に加えることにより良好な
らしめうるが、その場合には屡々望ましからざる
発泡ならびにかかるラテツクスを加えた層の被覆
欠点例えばストリークならびに撥水性スポツトを
生じる結果となる。 こういつた欠点は例えば米国特許第3926436号
に記載の如く、内部的に化学的に結合させた親水
性構造原子団により水性ポリマー分散液を安定化
させることにより回避あるいは低減せしめること
ができる。しかしながら該米国特許に記載されて
いる親水性モノマーは１重量％水性溶液中でごく
微弱な張力活性を有するにすぎず約50mN／ｍ
（ミリニユートン／メートル）の空気／水表面張
力を与えるにすぎない。従つてこういつたモノマ
ーは生長ポリマーの安定性にわずかな影響をおよ
ぼすにすぎない。 ポリマーの連鎖生長反応は自己分散効果を与え
るに充分な親水性モノマーを徐々に組みこむこと
となるが、かくして得られるコポリマーラテツク
スは粗大粒子サイズとなる。室温（20℃）で固体
のカラーカツプラーモノマーを用いる場合共重合
反応は完全には進行しない。 本発明は写真ハロゲン化銀乳剤材料の調製、貯
蔵および／または現像処理に化学的役割をはたす
あるいは少なくともある程度までスペクトル吸収
特性を規定する写真的に有用な原子団を含有する
モノマーの循環単位と、電解質イオノゲン界面活
性モノマーの循環単位を含むコポリマーで、該電
解質界面活性モノマーが下記一般式(A)で表わされ
るものであるコポリマーの極めて安定な水性分散
液（コポリマーラテツクスとも称す）を提供す
る。 式中 R1は水素あるいはメチル、 ｎは０あるいは１〜20の整数、好ましくは０あ
るいは１、 Ｌは−CONHCH、−CON、
【式】
および−OCOCHからなる群より選ばれる三価
の結合部分、 R2は水素原子あるいは好ましくは脂肪族有枝
鎖あるいは直鎖、飽和あるいは不飽和炭化水素基
例えば炭素原子１〜20のアルキルあるいはアルケ
ニル、 R3は単結合あるいは二価の脂肪族炭化水素基
あるいは−COO−または−CONR−で中断され
たかかる基（Ｒは水素あるいはC1〜C4アルキ
ル）、特に−（CH2）ｐ−（ｐは１〜４の整数）、−
（CH2）ｑ−COO−（CH2）ｒ−あるいは−
（CH2）ｑ−CONR−（CH2）ｒ−（ｑは１〜20ま
たｒは１〜４の整数）、 Ｙは酸あるいは塩の形、例えばアルカリ金属
塩、アンモニウム塩およびその有機オニウム塩の
形のスルホ基、 ただし −（CH2）ｎ−、R2およびR3で表わさ
れる基の内の少なくとも一つは炭素原子少なくと
も８コの炭化水素鎖であるかあるいはかかる炭化
水素鎖を含む。本発明にかかるコポリマーラテツ
クスの安定性は電解質コモノマー中に少なくとも
８コの炭素原子を含む少なくとも一つの長鎖疎水
性基ならびにスルホン酸基あるいはその塩で形成
せられる強親水性基が結合し存在していることに
より確実ならしめられる。本発明にかかるラテツ
クス中の粒子は通常、平均直径が100nm以下、大
部分の場合実質的に70nm以下であるから、こう
いつたラテツクスはゼラチンの様な親水性コロイ
ドを含有する被覆組成物との相溶性に優れてい
る。こういつたラテツクスとゼラチン被覆組成物
の混合物から適用した層は乾燥すると完全に澄明
かつ透明になる。多分ラテツクス粒子の平均直径
の小さいことが良好なミセル形成に寄与するもの
であろう。 前記電解質コモノマーが存在するため、他のコ
モノマー中の写真的に有用な基の活性が水性処理
液中で非常に大ならしめられ、このことは該電解
質コモノマーと共重合せしめられたカラーカツプ
ラー基を有するコモノマーを用いる場合、より大
なる最大濃度と改良された写真スピードを有する
染料像形成が達成せられる例から明らかにされ
る。 上記一般式で表わされる電解質モノマーの代表
例は下記の如きものである。 上記電解質モノマーの製造法を次に説明する。 製造例 １ ａ 温度を20℃以下に保ちつつ245ｇの硫酸に攪
拌下106ｇのアクリロニトリルを滴下により加え
た。次に141ｇのオレイン酸を滴下した。約30℃
で３時間攪拌を続け、次で反応混合物を室温に一
夜放置した。生成せる黒色粘稠油を氷水を注入
し、氷水を数回新しくかえながら８時間攪拌し
た。蒸発乾燥させ、下記式に対応するアクリルア
ミドステアリン酸172ｇを得た。 当量の水酸化ナトリウムのメタノール液を加
え、凍結乾燥させることにより上記アクリルアミ
ドステアリン酸のナトリウム塩が得られた。 ｂ 上記アクリルアミドステアリン酸35.3ｇおよ
び２−ヒドロキシエタンスルホン酸12.6ｇの混合
物をベンゼン500ml中、デイーン・スターク装置
で24時間還流させた。重合抑制剤として痕跡量の
ｍ−ジニトロベンゼンおよびハイドロキノンを加
えた。冷却後、ベンゼンを傾瀉で除き、残渣を水
にとかし1NNaOHで中和し、次に溶液を凍結乾
燥した。 電解質モノマーNo.１を45ｇ得た。 製造例 ２ アクリルアミドステアリン酸ナトリウム塩（製
造例１参照）37.6ｇ、ブタンスルトン20.4ｇ、ハ
イドロキノン50mgおよびｍ−ジニトロベンゼン50
mgをメタノール100mlにとかした。この溶液を蒸
発濃縮し、次で混合物を過し、真空乾燥させ
た。電解質モノマーNo.２を40ｇ得た。 製造例 ３ アクリルアミン57ｇとブタンスルトン136ｇを
メタノール１にとかした溶液を室温で48時間攪
拌した。蒸発後、残渣をエーテル洗浄し真空乾燥
してＮ−アリルアミノブタンスルホン酸70ｇを得
た。 Ｎ−アクリルアミノブタンスルホン酸19.3ｇと
水酸化ナトリウム４ｇを水200mlにとかし、30.05
ｇのオレイルクロライドと1N NaOH100mlを攪
拌下同時に滴下し加えた。 室温で１時間攪拌後、溶液を凍結乾燥した。生
成物をアセトンで洗い真空で乾燥させた。電解質
モノマーNo.３を40ｇ得た。 製造例 ４ 30.5ｇのオレイルクロライドの代りに30.25ｇ
のステアリルクロライドを用い製造例３の方法を
くり返し、電解質モノマーNo.４を48ｇ得た。 製造例 ５ 安定化硫酸無水物250ｇをパルミチン酸500ｇと
乾燥クロロホルム1500mlの混合物に攪拌下に滴下
した。温度は約45℃に上昇し、暗色液が得られ
た。この溶液を攪拌下に沸点に加熱し、90分間還
流させた。次に溶液を冷却させ、−20℃の冷蔵庫
中に入れた。生成せる沈澱物を吸引過し真空乾
燥させた。アルフア−スルホパルミチン酸550ｇ
が得られた。 このアルフアスルホパルミチン酸100ｇ、アリ
ルアルコール500ml、ハイドロキノン100mgおよび
ｍ−ジニトロベンゼン100mgを24時間加熱還流さ
せた。暗色液を冷却し、1N NaOHメタノール液
300mlで中和した。溶液を冷蔵庫中で冷却し、沈
澱物を吸引過し真空乾燥させた。電解質モノマ
ーNo.５を109ｇ得た。 製造例 ６および７ パルミチン酸の代りにステアリン酸およびベヘ
ン酸をそれぞれ用いて製造例５の方法をくり返
し、電解質モノマーNo.６およびNo.７を得た。 製造例 ８ 10−ヘンデセン酸100ｇ、チオニルクロライド
250mlおよびジメチルホルムアミド１mlの混合物
を３時間加熱沸騰させた。次にチオニルクロライ
ドを真空下に蒸発させ、残渣を蒸留した。10−ヘ
ンデセン酸クロライド70ｇを得た。 上記10−ヘンデセン酸クロライド10.125ｇをア
セトン10mlにとかした液をナトリウムメチルタウ
リド8.05ｇと炭酸水素ナトリウム4.62ｇの水（50
ml）溶液に攪拌下に滴下した。室温で２時間攪拌
した後、アセトン中で沈澱せしめた。真空乾燥
し、電解質モノマーNo.８を10.3ｇ得た。 製造例 ９ ドデシルアミン185ｇとプロパンスルトン122ｇ
をキシレン２にとかした溶液を数時間加熱還流
させ、次で氷水中で冷却した。アセトン中で攪拌
して沈澱を生ぜしめ、吸引過し真空乾燥した。
生成物の得量300ｇ。 上記生成物30.7ｇを水酸化ナトリウム４ｇと共
に水100mlにとかした。氷水中で冷却した後、水
酸化ナトリウム４ｇを水100mlにとかした溶液と
メタクリル酸クロライド10.45ｇを同時に滴下し、
攪拌を30分続け、次に得られた澄明液を凍結乾燥
させた。電解質モノマーNo.９を36ｇ得た。 製造例 10 酢酸150mlとメチレンクロライド220mlの溶液に
１−ヘンサデセン290ｇを−10℃で滴下し、次に
同温度で攪拌下に、安定化硫酸無水物100ｇを酢
酸230ｇに加えた溶液を添加した。反応混合物を
室温で２時間攪拌し、次に０℃で水15ml、アクリ
ロニトリル137.8ｇおよび硫酸130ｇを順次滴下し
た。40℃で48時間攪拌し、次で蒸発乾燥させた。
得られた生成物をメタノールにとかし、4N
NaOHメタノールで中和し、吸引過しアルコ
ール２と水400mlの混液から結晶化させた。電
解質モノマーNo.10を200ｇ得た。 製造例 11 11−アミノ−ヘンデカン酸100.5ｇを、水500ml
に水酸化ナトリウム21ｇをとかした溶液に40℃で
とかし、ここへ250mgのハイドロキノンを重合抑
制剤として加えた。次に同温度で52.25ｇのメタ
クリロイルクロライドとNaOH20ｇ−水100mlの
溶液とを同時に加えた。その結果温度は50℃まで
上昇した。 攪拌を約30分間続け、混合物を室温まで冷却せ
しめた。2N HCl含有水溶液１であらつた後、
生成物を吸引過し、真空乾燥させた。11−メタ
クリロイルアミノ−ヘンデカン酸117ｇを得た。 ナトリウム塩を作るため、上記のカルボン酸を
メタノールにとかし、そこへ過剰のNaOHをメ
タノールにとかした液を加えた。ナトリウム塩37
ｇを得た。 このナトリウム塩14.5ｇを反応器に入れ、ブタ
ンスルトン13.6ｇとメタノール200mlを加えた。
混合物を16時間還流し、溶媒を真空下に蒸発さ
せ、残渣をアセトンで充分洗い、吸引過し真空
乾燥させた。電解質モノマーNo.11を17ｇ得た。 製造例 12 ９（10）−アクリルアミドステアリサルフエート
のナトリウム塩を米国特許第3640922号の実施例
７記載のとおり作つた。 製造例 13 11−メタクリロイルアミノ−ヘンデカン酸（製
造例11参照）269ｇ、チオニルクロライド500ml、
ジメチルホルムアミド５mlおよびｍ−ジニトロベ
ンゼン１ｇの混合物を攪拌加熱して還流温度に達
せしめた。１時間還流し、過剰のチオニルクロラ
イドを減圧下に蒸発により除去せしめた。11−メ
タクリロイルアミノ−ヘンデカノイルクロライド
の残留生成物をそのままモノマー13の調製に用い
た。11−メタクリロイルアミノ−ヘンデカノイル
クロライド28.8ｇのアセトン溶液と1N NaOH水
溶液100mlを1N NaOH水溶液100mlにタウリン
12.5ｇをとかした溶液に対し、分液ロートから同
時に攪拌下に滴下により加えた。滴下後反応混合
物を１時間攪拌した。PHは所望により1N NaOH
溶液を追加し７あるいは７以上に保つた。温度は
約35℃に上昇した。ここで反応混合物を冷却し、
過した。凍結乾燥あるいはアセトンを用いての
沈澱でモノマーが分離された。電解質モノマーNo.
13を35ｇ得た。形成せられる乳化コポリマーの粒
子サイズは該コポリマー中に存在する電解質コモ
ノマーの含量によりことなる。コポリマーが２〜
10重量％の電解質コモノマーを含む場合には、平
均直径が100nmより小さい、大部分の場合70nm
より小さいポリマー粒子が得られる。 前記モノマー群の一つに存在する写真的に有用
な原子団は写真ハロゲン化銀乳剤材料の調製、貯
蔵および／または現像処理において化学的役割を
はたす、あるいは少なくともある程度までそのス
ペクトル吸収特性を規定する原子団である。 かかる原子団は例えばカラーカツプラー、競争
カツプラー、現像促進剤（例えばべンジル−α−
ピコリニウムブロマイド）、カブリ剤（ヒドラジ
ン例えばアセチルフエニルヒドラジン、およびヒ
ドラジドを含む）、現像薬例えばハイドロキノン、
１−フエニル−３−ピラゾリジノン、アスコルビ
ン酸等、カブリ防止化合物例えば１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール、現像抑制剤放出性
化合物（DIR化合物）、漂白抑制剤放出性化合物
（BIR化合物）、漂白活性化剤放出性化合物
（BAR化合物）、染料例えばフイルター目的のも
の、あるいは紫外線吸収性化合物として機能しう
る。 本発明にかかるコポリマーラテツクスを作るに
は写真的に有用な原子団を含む１種あるいは１種
以上のモノマーが用いられる。 本発明は特に、写真的に有用な原子団を含むモ
ノマーの循環単位が発色現像薬と酸化的カツプリ
ングにより染料あるいは無色化合物を作りうるモ
ノマー性カツプラーの循環単位すなわちモノマー
性カラーカツプラーおよび／またはモノマー性競
争カツプラーの循環単位であるコポリマーラテツ
クスに関するものである。競争カツプラーは発色
現像薬の酸化生成物が像品質の劣化を防止するた
め無効ならしめられる必要のある場合にカラー写
真において用いられる衆知のカツプラーである。 本発明のコポリマーラテツクスを作るのに用い
られるエチレン様不飽和写真カラーカツプラーモ
ノマーあるいは競争カツプラーモノマーは通常下
記一般式(B)により表わされるものである。 式中 Ｒは水素、C1〜C4アルキルあるいは塩素で、
Ｑは発色現像化合物特に芳香族第１アミノ化合物
例えばｐ−フエニレンジアミン型化合物と酸化的
にカツプリングしうるカラーカツプラーあるいは
構造部分原子団、特にフエノールあるいはナフト
ール型、ピラゾロンあるいはインダゾロン型ある
いはアシルアセトアミド型のカツプラー原子団で
ある。 カラーカツプラーあるいは構造部分原子団Ｑは
例えば下記の如きものである。 １ フエノールあるいはナフトール型の、例えば
下記式（）で表わされるシアン形成性カラー
カツプラーの一群 式中 Ｘは式(B)のエチレン様不飽和基をカラーカツ
プラー原子団に結合する単結合あるいは二価の
有機基であり、 R1は水素；フエノールあるいはナフトール
カラーカツプラーに用いられる型の置換基例え
ばハロゲン、アルキルあるいはアリール；ある
いは置換されていてもよい縮合ベンゼン核を完
成するに必要な原子群であり、 Y1は４当量カツプラーの場合には水素原子
を表わし、あるいは発色現像で分裂する置換基
を表わしカラーカツプラーに２当量特性を与
え、かかる置換基としては例えばハロゲン原子
（例えば塩素）、アシロキシ基、アルコキシ、ア
リールオキシ、あるいは複素還式オキシ基、ア
ルキルチオ、アリールチオあるいは複素還式チ
オ（例えばテトラゾリルチオ）基、あるいはフ
エニルアゾ基があげられる。 ２ ピラゾロンあるいはインダゾロン型の、例え
ば下記一般式（）で表わされるマゼンタ形成
性カラーカツプラーの一群 式中 R2は２−ピラゾリン−５−オンカラーカツ
プラーの１位に用いられる種類の置換基例えば
アルキルあるいは置換アルキル例えばフルオロ
アルキルの如きハロアルキル、シアノアルキル
およびベンジル、あるいはアリールまたは置換
アリール例えばアルキル、ハロゲン、アルコキ
シ、ハロアルコキシ、アルキルスルホニル、ハ
ロアルキルスルホニル、アルキルチオ、ハロア
ルキルチオ等で置換されていてもよいフエニル
を表わし、 Y2は、４当量カツプラーの場合水素を表わ
し、あるいは発色現像時に分裂する置換基を表
わし、カラーカツプラーに２当量特性を与え、
かかる置換基は例えば塩素の如きハロゲン原
子、アシロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、あるいは複素還式オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、あるいは複素還式チ
オ基例えばテトラゾリルチオ、あるいはフエニ
ルアゾ基である。 ３ アシルアセタミド型特にアシルアセトアニリ
ド型の黄色形成性カラーカツプラーの一群、例
えばアニリノ−カルボニルアセトフエニル基あ
るいはヘンゾイルアセタミドフエニル基で双方
のアリール基は黄色形成性カラーカツプラーに
おいて衆知の置換基例えばアルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、アルキルチオあるいはアルキル
スルホニルで置換されていてもよく、また活性
メチレン基はカラーカツプラーに２当量特性を
与える置換基例えば塩素の如きハロゲン原子、
アシロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、複
素還式オキシ、アルキルチオ、アリールチオあ
るいは複素還式チオ基を担持していてもかまわ
ない。 ４ 活性メチレン基の水素原子一つがアルキル、
好ましくはC1〜C4アルキルあるいは置換アル
キル例えばヘンジルで置換されている型の競争
カツプラー原子団、好ましくは２−ピラゾリン
−５−オン型の競争カツプラー原子団。 本発明のラテツクスコポリマーを作るため共重
させるに適したモノマー性カラーカツプラーの例
は例えばベルギー特許第584494号、同第602516
号、同第669971号、英国特許第967503号、同第
1130581号、同第1247688号、同第1269355号、同
第1363230号、米国特許第3356686号に記載されて
いる。 モノマー性カラーカツプラーおよび競争カツプ
ラーの代表例には下記の如きものがある。 ２−メチルスルホニルアミノ−５−メタクリル
アミノフエノール、 ２−メチルスルホニルアミノ−４−クロロ−５
−メタクリルアミノフエノール、 ２−フエニルスルホニルアミノ−５−メタクリ
ルアミノフエノール、 ２−（４−クロロフエニル）スルホニルアミノ
−５−メタクリルアミノフエノール、 ２−（４−sec・ブチルフエニル）スルホニルア
ミノ−５−メタクリルアミノフエノ ール、 ２−エトキシカルボニルアミノ−５−メタクリ
ルアミノフエノール、 ２−ｎ−ブチルウレイド−５−メタクリルアミ
ノフエノール、 ２−ベンゾイルアミノ−５−メタクリルアミノ
フエノール、 ２−ｏ−メチルベンゾイルアミノ−５−メタク
リルアミノフエノール、 ２−アセチルアミノ−５−メタクリルアミノフ
エノール、 ２−アセチルアミノ−５−メタクリルアミノフ
エノール、 ２−ｐ−メトキシベンゾイルアミノ−５−メタ
クリルアミノフエノール、 ２−ｏ−クロロベンゾイルアミノ−５−メタク
リルアミノフエノール、 ２−ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルアミノ−５−メ
タクリルアミノフエノール、 １−ヒドロキシ−Ｎ−β−アクリルアミドエチ
ル−２−ナフタアミド、 １−ヒドロキシ−Ｎ−β−ビニルオキシエチル
−２−ナフタアミド、 １−ヒドロキシ−４−クロロ−Ｎ−β−メタク
リルアミドエチル−２−ナフタミド、 １−ヒドロキシ−４−クロロ−Ｎ−β−アクリ
ルアミドエチル−２−ナフタミド、 ２−メチルアクリルアミド−４，６−ジクロロ
−５−メチルフエノール、 １−ベンジル−３−アクリルアミド−２−ピラ
ゾリン−５−オン、 １−（２−シアノエチル）−３−メタクリルアミ
ド−２−ピラゾリン−５−オン、 １−（３，４−ジクロロベンジル）−３−メタク
リルアミド−２−ピラゾリン−５−オ ン、 １−（２，２−トリフルオルエチル）−３−メタ
クリルアミド−２−ピラゾリン−５− オン、 １−ｐ−（１，１、２−トリフルオロ−２−ク
ロロエトキシ）−フエニル−３−メタク リルア
ミド−２−ピラゾリン−５−オン、 １−フエニル−３−メタクリルアミド−２−ピ
ラゾリン−５−オン、 １−ｏ−ブロモフエニル−３−メタクリルアミ
ド−２−ピラゾリン−５−オン、 １−（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）−３−
アクリルアミド−２−ピラゾリ ン−５−オン、 ｐ−メタクリルアミドベンゾイルアセトアニリ
ド ３−メトキシ−４−（ｏ−メトキシベンゾイル
アセチルアミノ）−メタクリルアニリド、 ｐ−メタクリルアミド−ベンゾイルアセトアニ
リド、 ２−クロロ−４−メタクリルアミド−ベンゾイ
ルアセトアニリド、 １−フエニル−３−メタクリルアミド−４−メ
チル−２−ピラゾリン−５−オン、 １−ｐ−メチルスルホニルフエニル−３−メタ
クリルアミド−４−メチル−２−ピラゾ リン−
５−オン、 １−（２−クロロ−４−メチルスルホニルフエ
ニル）−３−メタクリルアミド−４−メ チル−
２−ピラゾリン−５−オン、 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
メタクリルアミド−４−メチル−２− ピラゾリ
ン−５−オン、 １−ｍ−クロロフエニル−３−メタクリルアミ
ド−４−メチル−２−ピラゾリン−５− オン、 本発明にかかるコポリマーラテツクスを作るの
に用いられる写真的に有用な原子団を含むモノマ
ーはさらにUV−吸収部分を含むモノマーであり
うる。 エチレン様不飽和モノマーに変えることのでき
るUV−吸収性疎水性化合物は例えば米国特許第
2739888号、同第3468897号、同第3652284号、同
第3687671号、同第3706700号に記載されている型
のものである。 既に述べた如く写真的に有用な原子団を含むモ
ノマーはエチレン様不飽和基の導入により衆知の
DIR−、BIR−およびBAR−化合物から作られ
るモノマー性DIR−化合物、BIR−化合物および
BAR−化合物でありうる。DIR−、BIR−およ
びBAR−化合物は当業者衆知であり、写真現像
中除去反応により現像抑制剤、漂白抑制剤あるい
は漂白促進剤を放出する化合物である。こういつ
た化合物はそのカツプリング位置にカツプラーと
酸化現像薬との反応により分裂せしめられた時現
像抑制剤、漂白抑制剤あるいは漂白促進剤を作る
原子団を担持する前述の如き衆知のカツプラーを
包含する。 DIR−化合物の例はバー等によるフオトグラフ
イツク サイエンス アンド エンジニアリング
Vol13，No.２（1969年３月〜４月）、74〜80頁お
よび同誌No.４（1969年７月〜８月）、214〜217頁
に、また米国特許第3148062号、同第3227554号、
同第3617291号、公開独乙特許出願DE−OS第
2414006号に記載されている。BIR−化合物は米
国特許第3705799号、同第3705803号、公開独乙特
許出願DE−OS第2405279号、同第2412078号、同
第2412610号に記載されている。ハロゲン化銀乳
剤層と共に用いられるその他の漂白抑制剤放出性
化合物はアルカリ現像により銀像が形成せられる
場所に漂白抑制剤を放出する化合物である。かか
る化合物は例えば米国特許第3705801号に記載さ
れている。 BAR−化合物は前述のBIR−化合物と同じ型
の化合物で、ただ映像的に放出される漂白抑制剤
部分がここでは、漂白促進剤部分である点で相違
するものでありうる。これに関連しリサーチ デ
イスクロージヤー1973年10月、No.11449および公
開独乙特許出願DE−OS第2547691号を参照され
たい。 写真的に有用な物質をラテツクス粒子の一部と
して組みこむ本発明方法によりそれらは完全に非
移行性ならしめられる。すなわち親水性コロイド
媒体中でのその拡散が抑制され、従つて現像にお
いて化学的に分裂され自由に拡散する形にされぬ
限り写真材料中に始めに加えられた部位に残存す
る。 本発明にかかるコポリマーは所謂当量分子量
（equivalent molecular weight）で特性を表わ
しうる。ここに当量分子量とは、前述した写真的
に有用な原子団を含有する重合したモノマー、例
えばモノマー性カツプラー１モルを含むコポリマ
ーのグラム数である。これは従来の重合体でない
非移行性の写真的に有用な化合物、例えば通常の
カツプラーの分子量に対応するものである。 本発明にかかるポリマーラテツクス中のコポリ
マーの当量分子量は極めて広範囲にわたり、好ま
しくは200〜2000である。 本発明のラテツクスは、例えば米国特許第
3926436号、ベルギー特許第669971号、英国特許
第1130581号記載の如く重合開始剤を用いる乳化
重合法で作ることができる。 上記の乳化重合法に好適な重合開始剤の例は例
えばアンモニウムあるいはカリウムパーサルフエ
ートの如き過硫酸塩、４，4′−アゾ−ビス（４−
シアノ吉草酸）の如きアゾニトリル化合物ならび
にベンゾイルパ−オキサイドの如き過酸化化合物
がある。 本発明のポリマー粒子の水分散液すなわちラテ
ツクスには通常の乳化剤を加えることもできる
（省略も可能）。使用する場合、それらは通常、共
重合反応にモノマー性界面活性剤を用いぬ公知方
法での使用量より少ない量で用いられる。 先に述べた通り、米国特許第3926436号に示さ
れた親水性モノマーは１重量％水溶液中で約
50mN／ｍの空気／水表面張力を生ぜしめる非常
に微弱な張力活性を有するにすぎず、従つてこれ
らのモノマーは生長ポリマーの安定性に僅かな影
響を有するにすぎない。これに対して本発明によ
り用いる前記一般式(A)のモノマー性界面活性剤は
１重量％水溶液中で20℃にて40mN／ｍ以下の空
気／水表面張力を生ぜしめる張力活性をもち、こ
れはラテツクス粒子安定性に有利に作用し、平均
直径が100nm以下、大部分の場合70nm以下であ
る重合体粒子の生成を生ぜしめる。 張力活性循環単位ならびに写真的に有用な原子
団をもつ循環単位以外に、本発明のラテツクスポ
リマーは、無色で写真ハロゲン化銀乳剤材料の調
製、貯蔵および現像処理において化学的に不活性
のさらに別の循環単位を含有することもでき、ま
た通常はかかる循環単位を含む。こういつた循環
単位はラテツクスに特定の物理特性、例えば良好
な熱安定性、写真バインダー（例えばゼラチン）
との良好な相溶性を与えるモノマーあるいはモノ
マー混合物から誘導される。前述の意味で化学的
に不活性であり、一般式(A)のモノマーならびに写
真的に有用な原子団を有するモノマーと共重合可
能な無色のエチレン様不飽和モノマーには例えば
アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸から誘導
されるエステルならびにアミド、α−クロロアク
リル酸、α−アルカクリル酸（アルキル置換分は
炭素原子１〜４を有す例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル）、アクリル酸、α−クロロアクリル
酸ならびにα−アルカクリル酸から誘導されるエ
ステルならびにアミド、例えばアクリルアミド、
メタクリルアミド、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートならびにラウリルメタクリレート、ビニルエ
ステル例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネートならびにビニルラウレート、アクリロニト
リル、メタクリロニロリル、芳香族ビニル化合物
ならびにその誘導体例えばスチレンならびにその
誘導体、例えばビニルトルエン、ビニルアセトフ
エノンならびにスルホンスチレン、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル例えばビニルエチル
エーテル、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン例えば２−お
よび４−ビニルピリジンならびにエチレン様不飽
和モノマー例えば２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレートがある。 上述の如き官能性コポリマー粒子を含み、衆知
の乳化重合法で作られるラテツクスには英国特許
第1504949号、同第1504950号、公開独乙特許出願
DE−OS第2835856号記載の如く疎水性官能物質
を付加することができ、例えばラテツクス粒子上
におよび／またはラテツクス粒子中に付加さるべ
き疎水性物質を水混和性有機溶媒あるいはかかる
溶媒混液にとかし攪拌せる溶液に稀釈溶媒中で該
疎水性物質が不溶性ならしめられるまで徐々にラ
テツクスを加え、任意的にこの有機溶媒（群）を
少なくとも一部該ラテツクスから除去することに
より疎水性官能物質の付加が達成せられる。疎水
性物質の水混和性溶媒溶液に水性ラテツクスを加
える間に、該溶液は徐々に親水性が大となり従つ
て最後には疎水性物質が溶解状態を脱するものと
信じられる。この瞬間には多くのラテツクス粒子
が既に混合物に加えられており、これら粒子は水
混和性溶媒中で膨潤し始め疎水性物質を吸収およ
び／または吸着により非溶解状態で受け入れる。 非常に多種の疎水性有機官能物質が本発明のラ
テツクスコポリマー粒子に付加されうる。付加に
適した疎水性物質には例えば疎水性カラーカツプ
ラー、疎水性競争カツプラー、疎水性現像抑制剤
放出性化合物、疎水性UV−吸収性化合物、疎水
性フイルター染料、疎水性増感剤、疎水性発色現
像薬、疎水性黒白ハロゲン化銀現像薬、疎水性現
像活性剤放出性化合物、疎水性漂白抑制剤放出性
化合物、疎水性蛍光増白剤、疎水性酸化防止剤、
疎水性ハロゲン化銀溶剤、あるいは疎水性染料放
出剤ならびにそれらの混合物がある。 疎水性の「付加」物質はコポリマーラテツクス
粒子自体の写真的に有用な単位と類似の機能をも
ち従つて該単位の機能を増強させるものとするこ
とができる。例えばコポリマーラテツクス粒子に
カラーカツプラー機能を有する循環単位をもたせ
また付加疎水性物質もまたカラーカツプラーと
し、これらカラーカツプラー作用の組合せにより
カラー濃度の大なるものを得ることができる。 しかし、コポリマーラテツクス粒子の循環単位
の機能と付加疎水性物質の機能を別々のものとす
ることもできる。例えばコポリマー粒子にカラー
カツプラー機能を有する循環単位を含有させ、他
方付加疎水性物質に例えば競争カツプラー機能、
DIR−機能、UV−吸収機能、カブリ防止機能あ
るいは現像機能をもたせることができる。 付加さるべき疎水性物質に好適な水混和性有機
溶媒にはアセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンがある。こう
いつた溶媒の２種以上の混合物も用いうる。 以下本発明のラテツクスの製造について実施例
〜を示す。 実施例 下記式で表わされるＮ〔１−フエニル−△２−
ピラゾリン−５−オン−イル（3′）〕メタクリル
アミド、ブチルアクリレートおよびＮ〔2′（スルホ
エチル）オクタデカノエート−イル（10）〕アク
リルアミドのナトリウム塩のコポリマーのラテツ
クス 温度計、還流冷却器、滴下ロートを付した反応フ
ラスコに300mlの脱ミネラル水を入れ95℃に加熱
した。ここへ重合開始剤の溶液（４，4′−アゾ−
ビス（４−シアノ吉草酸）のナトリウム塩の１重
量％水溶液）10mlと脱ミネラル水200mlにＮ〔１−
フエニル−△２−ピラゾリン−５−オン−イル
（3′）〕メタクリルアミド（モノマーＢ）60ｇ、ブ
チルアクリレート（モノマーＣ）７ｇおよびＮ
〔2′（スルホエチル）オクタデカノエート−イル
（10）〕アクリルアミドのナトリウム塩（モノマー
Ａ）５ｇを懸濁させた液の１／５容積とを加えた。 反応混合物を攪拌し、温度はしばらくの間90℃
に下がつたが重合が始まつたら95〜96℃に上昇し
た。この温度になつたら直ちに上記の量の開始剤
溶液と(A)、(B)、(C)モノマーの前記混合物の別の
１／５を反応フラスコに導入した。温度が90℃にさ がつたら加熱して96℃にした。開始剤溶液とモノ
マーの段階的な添加法をさらに３回繰り返した。
最終的添加のあと、反応フラスコの内容物を還流
温度に45分間加熱した。得られたラテツクスを20
℃に冷却し過した。 ラテツクスの得量：570ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
16.4ｇ 当量分子量：402 平均粒子サイズ：75nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔１−フエニル−△２−
ピラゾリン−５−オン−イル（3′）〕メタクリル
アミド、ブチルアクリレートおよびＮ−アリル，
Ｎ−〔4′（スルホブチル）〕オクタデカノイルアミ
ドのナトリウム塩のコポリマーのラテツクス 実施例と同様方法で、ただしモノマー(A)５ｇ
の代りにＮ−アリル，Ｎ−〔4′（スルホブチル）〕
オクタデカノイルアミドのナトリウム塩５ｇを用
いコポリマーを作つた。 ラテツクスの得量：477ｇ ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
18.6ｇ 当量分子量：369 平均粒子サイズ：72nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔１−フエニル−△２−
ピラゾリン−５−オン−イル（3′）〕メタクリル
アミド、ブチルアクリレートおよびα−スルホパ
ルミチン酸アリルエステルのナトリウム塩のコポ
リマーのラテツクス 実施例と同様方法で、ただしモノマー(A)の代
りにα−スルホパルミチン酸アリルエステルのナ
トリウム塩５ｇを用いコポリマーを作つた。 ラテツクスの得量：592ｇ ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
15.6ｇ 当量分子量：362 平均粒子サイズ：79nm 実施例 Ａ 下記式で表わされるＮ｛N′〔1′（２，４，６−
トリクロロフエニル）−△２−ピラゾリン−５−
オン−イル（3′）〕３−アミノ−４−クロロフエ
ニル｝メタクリルアミド、エチルアクリレートお
よびα−スルホパルミチン酸アリルエステルのナ
トリウム塩のコポリマーのラテツクス 実施例と同様方法で、ただし４，4′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）のナトリウム塩１重量％水
溶液50ml、Ｎ｛N′〔（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−２−ピラゾリン−５−オン−イル（3′）〕
３−アミノ−４−クロロフエニル｝メタクリルア
ミド40ｇとα−スルホパルミチン酸アリルエステ
ルのナトリウム塩５ｇを脱ミネラル水200mlに懸
濁せるモノマー液、エチルアクリレート55ｇ、を
用いてコポリマーを作つた。 ラテツクスの得量：524ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
17.5ｇ 当量分子量：1174 平均粒子サイズ：59nm Ｂ 下記式で表わされるＮ｛３−N′〔1′（２，４，
６−トリクロロフエニル）−△２−ピラゾリン−
５−オン−イル（3′）〕−アミノ−４−クロロフエ
ニル｝メタクリルアミド メタクリル酸クロライド29.1ml（0.30モル）を、
ジオキサン400ml中のＮ｛N′〔２，４，６−トリク
ロロフエニル）−△２−ピラゾリン−５−オン−
イル（3′）〕３−アミノ−４−クロロフエニル｝
メタクリルアミド101ｇ（0.25モル）と炭酸水素
ナトリウム42ｇ（0.50モル）の懸濁液に滴下によ
り加えた。この黄褐色懸濁液を１時間攪拌し、氷
酢酸30ml含有の氷水１中に注入した。得られた
オイル上にある水層を傾斜法で除いた。油状物を
アセトニトリル250mlと共に、粒状生成物が固化
するまで攪拌した。 収量：96ｇ，融点：195℃ メチルアセテートから再結晶し融点215℃のカラ
ー形成剤60ｇを得た。 実施例 下記式で表わされるＮ〔３−ヒドロキシ−４
（1′，1′，2′，2′，3′，3′，3′−ヘプタフルオ
ロブチ
リルアミノ）フエニル〕メタクリルアミド、エチ
ルアクリレート、メタクリル酸および２−アクリ
ルアミド−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウムの
コポリマーのラテツクス 実施例と類似の方法で、ただしＮ〔３−ヒド
ロキシ−４（1′，1′，2′，2′，3′，3′，3′−ヘ
プタフ
ルオロブチリルアミノ）フエニル〕メタクリルア
ミド40ｇ、２−アクリルアミドヘキサデカンスル
ホン酸ナトリウム５ｇの脱ミネラル水200ml中の
溶液、エチルアクリレート45ｇおよびメタクリル
酸10ｇ（後の二つは室温で液体）のモノマー混合
物を用いて製造した。 得 量：ラテツクス554ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
16.2ｇ 当量分子量：756 平均粒子サイズ：59nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔３（α−ベンゾイルアセ
チルアミノ）−４−メトキシフエニル〕メタクリ
ルアミド、エチルアクリレート、メタクリル酸お
よびα−スルホパルミチン酸アリルエステルのナ
トリウム塩のコポリマーのラテツクス 製造法は実施例と同様であるが、下記成分を
用いた。 ４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ナトリ
ウム塩１重量％水溶液50ml、脱ミネラル水200ml
にＮ〔３（α−ベンゾイルアセチルアミノ）−５−
メトキシフエニル〕メタクリルアミド40ｇとα−
スルホパルミチン酸アリルエステルのナトリウム
塩５ｇを懸濁させた液、 エチルアクリレート30ｇとメタクリル酸25ｇの
液状モノマー混合物 ラテツクスの得量：532ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
16.9ｇ 当量分子量：811 平均粒子サイズ：60nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔１−フエニル−４−メ
チル−２−ピラゾリン−５−オン−イル（3′）〕
メタクリルアミド、ブチルアクリレートおよびα
−スルホパルミチン酸アリルエステルのナトリウ
ム塩のコポリマーのラテツクス 脱ミネラル水200mlにα−スルホパルミチン酸
アリルエステルのナトリウム塩５ｇをとかしたも
のにＮ〔１−フエニル−４−メチル−２−ピラゾ
リン−５−オン−イル（3′）〕メタクリルアミド
75ｇを懸濁させ70℃に加熱した。この懸濁液にブ
チルアクリレート６ｇを加え、90℃まで加熱を続
けた。４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ナ
トリウム塩の１重量％水溶液（重合開始剤）12.5
mlを加え、95℃の温度を得た。 20分にわたりブチルアクリレート14ｇと前記の
重合開始剤47.5mlを加え、反応混合物を還流温度
で沸騰させた。減圧蒸留によりラテツクスから残
存モノマーを除き、冷却し過した。 ラテツクスの得量：356ml ラテツクス中のコポリマー濃度：100ml当り20
ｇ 当量分子量：334 平均粒子サイズ：80nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔３−（1′−フエニルテト
ラゾリルチオ）アセチル−フエニル〕メタクリロ
イルアミド、エチルアクリレートおよびα−スル
ホパルミチン酸アリルエステルのナトリウム塩の
コポリマーのラテツクス 実施例と同様の工程により、ただし各工程に
下記を用いて製造した。 −４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のナト
リウム塩の１重量％水溶液50ml −α−スルホパルミチン酸アリルエステルのナト
リウム塩５ｇをあらかじめ溶解した脱ミネラル水
200mlに（１−フエニル−テトラゾリル−５−チ
オ）−３−メタクリルアミド−アセトフエノン40
ｇを懸濁したモノマー懸濁液−エチルアクリレー
ト55ｇ 共重合反応の後、ラテツクスからある程度の水
を蒸発させ濃縮した。 ラテツクスの得量：500ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
18.2ｇ 当量分子量：898 平均粒子サイズ：66nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔２−（2′−ヒドロキシフ
エニル）ベンゾトリアゾリル（5′）〕メタクリル
アミド、エチルアクリレートおよびα−スルホパ
ルミチン酸アリルエステルのナトリウム塩のコポ
リマーのラテツクス 実施例と同様の工程により、ただし各工程に
下記を用いて製造した。 −４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ナト
リウム塩の１重量％水溶液50ml −α−スルホパルミチン酸アリルエステルのナト
リウム塩５ｇをあらかじめとかした脱ミネラル水
200mlに２−（2′−ヒドロキシフエニル）５−メタ
クリロイルアミノ−ベンゾトリアゾール40ｇを懸
濁させたモノマー懸濁液−エチルアクリレート55
ｇ 共重合反応のあと、幾分かの水を蒸発させラテ
ツクスを濃縮した。 得量：ラテツクス464ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
18.1ｇ 当量分子量：708 平均粒子サイズ：47nm 本発明にかかるラテツクスは写真ハロゲン化銀
含有材料のゼラチン含有層製造用の被覆組成物中
に加えられる。この層は感光性ハロゲン化銀乳剤
層でありうるし、あるいは写真素子の下引層、耐
応力層、ハレーシヨン防止層あるいは任意の他の
補助層でありうる。ラテツクスの濃度は所望によ
り変更せられる。それらは好ましくはラテツクス
中のコポリマーの有効濃度が約15〜40重量％にな
るように調製される。コポリマーラテツクスは被
覆前に所望の量で水性ゼラチン含有被覆組成物と
均質に混合せられる。 本発明にかかるハロゲン化銀写真材料の製造に
は各種のハロゲン化銀が感光性物質として用いら
れる。例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、混合ハロ
ゲン化銀例えば塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀
が用いられる。 ハロゲン化銀用のベヒクルとして用いられる親
水コロイドは例えばゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、ゼイン、カゼイン、セルロース誘導体、合
成親水コロイド例えばポリビニルアルコールある
いはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンである。所望に
よりこういつたコロイドの２種あるいは２種以上
の相溶性混合物をハロゲン化銀の分散に用いるこ
ともできる。 本発明にかかる写真材料の調製に用いられる感
光性ハロゲン化銀乳剤は化学的にまた光学的に増
感することができる。それらは少量の硫黄含有化
合物例えばアリルチオシアネート、アリルチオ尿
素あるいはナトリウムチオサルフエートの存在下
に熟成することにより化学増感することができ
る。これら乳剤はまた還元剤例えばフランス特許
第1146955号、ベルギー特許第568687号記載の如
き錫化合物、英国特許第789823号記載の如きイミ
ノ−アミノメタンスルフイン酸化合物、少量の貴
金属化合物例えば金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ルテニウム、ロジウム化合物で増感するこ
ともできる。それらは当業者衆知の有機増感染料
例えばシアニン染料、メロシアニン染料により分
光増感することもできる。 前記乳剤にはまた現像促進により乳剤を増感す
る化合物例えば米国特許第2531832号、同第
2533990号、英国特許第920637号、同第940051号、
同第945340号、同第991608号、同第1091705号記
載の如きアルキレンオキサイド縮合生成物のよう
なポリオキシアルキレン型の化合物および英国特
許第1121696号記載の如きアミノ−Ｎ−オキサイ
ドのオニウム誘導体を含有せしめうる。 さらにまたこういつた乳剤には安定剤例えばベ
ンゾチアゾリン−２−チオンおよび１−フエニル
−２−テトラゾリン−５−チオンの如き複素環式
窒素含有チオキソ化合物、およびヒドロキシトリ
アゾロピリミジン型の化合物を含有せしめうる。
それらはまたベルギー特許第524121号、同第
677337号、英国特許第1173609号記載の水銀化合
物の如き水銀化合物で安定化せしめうる。 本発明のコポリマーラテツクスの少なくとも１
種を含む感光性ハロゲン化銀写真材料はまた写真
ハロゲン化銀材料の成分として当業者衆知の任意
の他の種類の物質例えば可塑剤、硬膜剤および／
または湿潤剤、およびリサーチデイスクロージヤ
ーNo.17643（1978年12月）に写真ハロゲン化銀材料
の調製ならびに組成物用として記載されているそ
の他の諸成分を含有せしめうる。 写真材料のゼラチン含有ハロゲン化銀乳剤層の
硬化に関連し、特に良好な結果が乳剤層にホルム
アルデヒドとフロログルシンの混合物からなる水
性被覆組成物を適用することにより得られてお
り、この混合物は塗布前の硬膜混合物の保持に何
らの問題を生じることなく迅速かつ再現性ある硬
膜効果を与える。 水性硬膜混合物の塗布は既に乾燥したハロゲン
化銀乳剤層の上に行なわれあるいはカスケード塗
布システムでハロゲン化銀乳剤被覆組成物と同時
的に塗布される。適用される硬膜剤すなわちホル
ムアルデヒドとフロログルシンの濃度は硬化さる
べき前記コロイド層のゼラチン含量ならびに該溶
液が適用せられる厚みによりことなる。特に有用
な硬膜剤溶液においてホルムアルデヒド濃度は約
１〜1.5重量％で、フロログルシン濃度は約0.5重
量％である。適用硬膜剤の全量は通常ゼラチン
100ｇ当りホルムアルデヒドが10〜20ミリモルで
フロログルシノールが２〜４ミリモルの範囲内で
ある。 写真多層カラー材料の調製にさいし、各色分解
像のための非拡散性カラーカツプラーが通常、
別々に分光増感されたハロゲン化銀乳剤層の被覆
組成物中に加えられる。しかし、非拡散性カラー
カツプラーはまた感光性ハロゲン化銀乳剤層と水
滲透性の関係にある非感光性コロイド層の被覆組
成物に加えることもできる。 写真多層カラー材料は通常、支持体、シアン形
成性カラーカツプラーを有する赤色増感ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ形成性カラーカツプラーを
有する緑色増感ハロゲン化銀乳剤層および黄色形
成性カラーカツプラーを有する青色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなる。 写真カラー材料の製造中、本発明にかかる非移
行性ラテツクスカラーカツプラーはハロゲン化銀
乳剤層あるいはそれと水滲透性の関係にある他の
コロイド層の被覆組成物中に加えられる。層、例
えば写真多層カラー材料のハロゲン化銀乳剤層形
成用の被覆組成物にこのラテツクスカラーカツプ
ラーを加えるに先だち、このラテツクスカラーカ
ツプラーには先に述べた如くさらに別のカツプラ
ーを付加することができる。 本発明にかかるラテツクスカラーカツプラーは
各種の写真乳剤と組合せて用いることができる。
例えばラテツクスカラーカツプラーは米国特許第
2698794号記載の如き混合パケツト型の乳剤ある
いは米国特許第2592243号記載の如き混合粒子型
の乳剤中に用いることができ、あるいはリサーチ
デイス クロージヤー17643（1978年12月）に記
載の任意の型のハロゲン化銀乳剤例えば潜像が主
としてハロゲン化銀結晶の表面に作られるハロゲ
ン化銀乳剤あるいは潜像が主としてハロゲン化銀
結晶内に作られるハロゲン化銀乳剤と共に用いる
ことができる。 ハロゲン化銀乳剤は各種の支持体上に塗布する
ことができる。代表的支持体にはセルロースエス
テルフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、
ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムおよび関連フイルムあるいは樹脂材
料ならびに紙、ガラスが包含される。 本発明にかかるラテツクスカラーカツプラーを
含む写真材料を用い写真カラー像を作るには、露
光ずみハロゲン化銀が芳香族第１アミノ現像物質
で現像処理される。アゾメチン染料を作りうるあ
らゆる発色現像剤が現像薬として利用される。好
適な現像薬はｐ−フエニレンジアミンの如き芳香
族化合物例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−N′−スルホ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキル−N′−カルボキシメチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−N′−カルボ
キシメチル−ｐ−フエニレンジアミンである。 酸化ｐ−フエニレンジアミン発色現像薬の映像
模様と本発明にかかる染料形成性ラテツクスカツ
プラーの反応で像染料が作られる写真カラーシス
テムにおいて、現像金属銀と残存銀塩が通常除去
される。これは単一の処理操作で漂白ならびに定
着を行なうブリツクス浴あるいは漂白定着浴と呼
ばれる一つの浴を用い簡単に行なうこともできる
が、通常別々の漂白工程と定着工程により実施さ
れる。 以下参考例により本発明による写真材料をを説
明する。これら実施例において特にことわりなき
限り、比率、部、％は全て重量によるものであ
る。 参考例 １ 分散安定性に関する試験： 実施例，，で作られたラテツクスならび
に英国特許第1453057号米国特許第3926436号に対
応製法3bにより作られたラテツクスｐ（比較）を
20000rpmでの遠心分離器で30分間同じ遠心力に
付した。各ラテツクスの固体全含量に対する沈澱
物の％をしらべ下記第１表にその結果を示した。 第１表 ラテツクス 沈澱物の％ 20 19 28 ｐ 60 参考例 ２ ａ 比較用材料Ａ １Kg当り硝酸銀47ｇに相当するハロゲン化銀と
ゼラチン73.4ｇを含む臭沃化銀乳剤（沃化物2.3
モル％）117ｇを7.5％ゼラチン水溶液192.5ｇと
蒸留水100ｇで稀釈した。得られた乳化液に攪拌
下英国特許第1453057号製法3bにより作られたラ
テツクス12ml（重合したモノマーカラーカツプラ
ー0.006モルに相当）を加えた。安定剤、湿潤剤、
硬膜剤の如き通常の添加剤を加えたあと、必要量
の蒸留水を加えて720ｇとした。 得られた乳化液をセルローストリアセテート支
持体に125ｇ／平方メートルの割合で塗布し、乳
剤層を乾燥し、ゼラチン耐応力層をその上に塗布
した。 ｂ 材料Ｂ，ＣおよびＤ 材料Ｂ，ＣおよびＤは材料Ａと同じ方法で、た
だし英国特許第1453057号製法3bにより作られた
ラテツクスの代りに実施例で作られたラテツク
ス14.1ml（材料Ｂ）実施例で作られたラテツク
ス14.1ml（材料Ｃ）および実施例で作られたラ
テツクス15.1ml（材料Ｄ）をそれぞれ用いて作ら
れた。 これら写真材料Ａ〜Ｄをストリツプに切断し、
得られたストリツプをヘルンフエルドセンシトメ
ーターで、連続ウエツジ（定数0.30）を通じ１／20 秒間露光した。露光ずみストリツプを３種の別々
の現像液を用い常法で発色現像処理した。これら
現像液は下記のとおり。 第１現像液 イーストマン コダツク カンパニーより市販
されているCD2現像液 現像薬として２−アミノ−５−ジエチルアミノ
−トルエン塩酸塩を含む 現像時間 10分 現像温度 24℃ 第２現像液 イーストマン コダツク カンパニーにより市
販されているCD3現像液 現像薬として４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイ
ジンセスキサルフエート１水和物を含む 現像時間 15分 現像温度 21℃ 第３現像液 イーストマン コダツク カンパニーより市販
されているCD4現像液 現像薬として４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）アニリサルフ
エートを含む 現像時間 10分 現像温度 25℃ 写真材料Ａ〜Ｄのストリツプをこれら３種の現
像液で現像して得られるスピード、最大階調度γ
および最大濃度（Dmax）を第２表に示す。スピ
ード値は相対的な値で写真材料Ａのスピードを
100としてある。スピード値はカブリ上0.2の光学
濃度で測定した。
の結合部分、 R2は水素原子あるいは好ましくは脂肪族有枝
鎖あるいは直鎖、飽和あるいは不飽和炭化水素基
例えば炭素原子１〜20のアルキルあるいはアルケ
ニル、 R3は単結合あるいは二価の脂肪族炭化水素基
あるいは−COO−または−CONR−で中断され
たかかる基（Ｒは水素あるいはC1〜C4アルキ
ル）、特に−（CH2）ｐ−（ｐは１〜４の整数）、−
（CH2）ｑ−COO−（CH2）ｒ−あるいは−
（CH2）ｑ−CONR−（CH2）ｒ−（ｑは１〜20ま
たｒは１〜４の整数）、 Ｙは酸あるいは塩の形、例えばアルカリ金属
塩、アンモニウム塩およびその有機オニウム塩の
形のスルホ基、 ただし −（CH2）ｎ−、R2およびR3で表わさ
れる基の内の少なくとも一つは炭素原子少なくと
も８コの炭化水素鎖であるかあるいはかかる炭化
水素鎖を含む。本発明にかかるコポリマーラテツ
クスの安定性は電解質コモノマー中に少なくとも
８コの炭素原子を含む少なくとも一つの長鎖疎水
性基ならびにスルホン酸基あるいはその塩で形成
せられる強親水性基が結合し存在していることに
より確実ならしめられる。本発明にかかるラテツ
クス中の粒子は通常、平均直径が100nm以下、大
部分の場合実質的に70nm以下であるから、こう
いつたラテツクスはゼラチンの様な親水性コロイ
ドを含有する被覆組成物との相溶性に優れてい
る。こういつたラテツクスとゼラチン被覆組成物
の混合物から適用した層は乾燥すると完全に澄明
かつ透明になる。多分ラテツクス粒子の平均直径
の小さいことが良好なミセル形成に寄与するもの
であろう。 前記電解質コモノマーが存在するため、他のコ
モノマー中の写真的に有用な基の活性が水性処理
液中で非常に大ならしめられ、このことは該電解
質コモノマーと共重合せしめられたカラーカツプ
ラー基を有するコモノマーを用いる場合、より大
なる最大濃度と改良された写真スピードを有する
染料像形成が達成せられる例から明らかにされ
る。 上記一般式で表わされる電解質モノマーの代表
例は下記の如きものである。 上記電解質モノマーの製造法を次に説明する。 製造例 １ ａ 温度を20℃以下に保ちつつ245ｇの硫酸に攪
拌下106ｇのアクリロニトリルを滴下により加え
た。次に141ｇのオレイン酸を滴下した。約30℃
で３時間攪拌を続け、次で反応混合物を室温に一
夜放置した。生成せる黒色粘稠油を氷水を注入
し、氷水を数回新しくかえながら８時間攪拌し
た。蒸発乾燥させ、下記式に対応するアクリルア
ミドステアリン酸172ｇを得た。 当量の水酸化ナトリウムのメタノール液を加
え、凍結乾燥させることにより上記アクリルアミ
ドステアリン酸のナトリウム塩が得られた。 ｂ 上記アクリルアミドステアリン酸35.3ｇおよ
び２−ヒドロキシエタンスルホン酸12.6ｇの混合
物をベンゼン500ml中、デイーン・スターク装置
で24時間還流させた。重合抑制剤として痕跡量の
ｍ−ジニトロベンゼンおよびハイドロキノンを加
えた。冷却後、ベンゼンを傾瀉で除き、残渣を水
にとかし1NNaOHで中和し、次に溶液を凍結乾
燥した。 電解質モノマーNo.１を45ｇ得た。 製造例 ２ アクリルアミドステアリン酸ナトリウム塩（製
造例１参照）37.6ｇ、ブタンスルトン20.4ｇ、ハ
イドロキノン50mgおよびｍ−ジニトロベンゼン50
mgをメタノール100mlにとかした。この溶液を蒸
発濃縮し、次で混合物を過し、真空乾燥させ
た。電解質モノマーNo.２を40ｇ得た。 製造例 ３ アクリルアミン57ｇとブタンスルトン136ｇを
メタノール１にとかした溶液を室温で48時間攪
拌した。蒸発後、残渣をエーテル洗浄し真空乾燥
してＮ−アリルアミノブタンスルホン酸70ｇを得
た。 Ｎ−アクリルアミノブタンスルホン酸19.3ｇと
水酸化ナトリウム４ｇを水200mlにとかし、30.05
ｇのオレイルクロライドと1N NaOH100mlを攪
拌下同時に滴下し加えた。 室温で１時間攪拌後、溶液を凍結乾燥した。生
成物をアセトンで洗い真空で乾燥させた。電解質
モノマーNo.３を40ｇ得た。 製造例 ４ 30.5ｇのオレイルクロライドの代りに30.25ｇ
のステアリルクロライドを用い製造例３の方法を
くり返し、電解質モノマーNo.４を48ｇ得た。 製造例 ５ 安定化硫酸無水物250ｇをパルミチン酸500ｇと
乾燥クロロホルム1500mlの混合物に攪拌下に滴下
した。温度は約45℃に上昇し、暗色液が得られ
た。この溶液を攪拌下に沸点に加熱し、90分間還
流させた。次に溶液を冷却させ、−20℃の冷蔵庫
中に入れた。生成せる沈澱物を吸引過し真空乾
燥させた。アルフア−スルホパルミチン酸550ｇ
が得られた。 このアルフアスルホパルミチン酸100ｇ、アリ
ルアルコール500ml、ハイドロキノン100mgおよび
ｍ−ジニトロベンゼン100mgを24時間加熱還流さ
せた。暗色液を冷却し、1N NaOHメタノール液
300mlで中和した。溶液を冷蔵庫中で冷却し、沈
澱物を吸引過し真空乾燥させた。電解質モノマ
ーNo.５を109ｇ得た。 製造例 ６および７ パルミチン酸の代りにステアリン酸およびベヘ
ン酸をそれぞれ用いて製造例５の方法をくり返
し、電解質モノマーNo.６およびNo.７を得た。 製造例 ８ 10−ヘンデセン酸100ｇ、チオニルクロライド
250mlおよびジメチルホルムアミド１mlの混合物
を３時間加熱沸騰させた。次にチオニルクロライ
ドを真空下に蒸発させ、残渣を蒸留した。10−ヘ
ンデセン酸クロライド70ｇを得た。 上記10−ヘンデセン酸クロライド10.125ｇをア
セトン10mlにとかした液をナトリウムメチルタウ
リド8.05ｇと炭酸水素ナトリウム4.62ｇの水（50
ml）溶液に攪拌下に滴下した。室温で２時間攪拌
した後、アセトン中で沈澱せしめた。真空乾燥
し、電解質モノマーNo.８を10.3ｇ得た。 製造例 ９ ドデシルアミン185ｇとプロパンスルトン122ｇ
をキシレン２にとかした溶液を数時間加熱還流
させ、次で氷水中で冷却した。アセトン中で攪拌
して沈澱を生ぜしめ、吸引過し真空乾燥した。
生成物の得量300ｇ。 上記生成物30.7ｇを水酸化ナトリウム４ｇと共
に水100mlにとかした。氷水中で冷却した後、水
酸化ナトリウム４ｇを水100mlにとかした溶液と
メタクリル酸クロライド10.45ｇを同時に滴下し、
攪拌を30分続け、次に得られた澄明液を凍結乾燥
させた。電解質モノマーNo.９を36ｇ得た。 製造例 10 酢酸150mlとメチレンクロライド220mlの溶液に
１−ヘンサデセン290ｇを−10℃で滴下し、次に
同温度で攪拌下に、安定化硫酸無水物100ｇを酢
酸230ｇに加えた溶液を添加した。反応混合物を
室温で２時間攪拌し、次に０℃で水15ml、アクリ
ロニトリル137.8ｇおよび硫酸130ｇを順次滴下し
た。40℃で48時間攪拌し、次で蒸発乾燥させた。
得られた生成物をメタノールにとかし、4N
NaOHメタノールで中和し、吸引過しアルコ
ール２と水400mlの混液から結晶化させた。電
解質モノマーNo.10を200ｇ得た。 製造例 11 11−アミノ−ヘンデカン酸100.5ｇを、水500ml
に水酸化ナトリウム21ｇをとかした溶液に40℃で
とかし、ここへ250mgのハイドロキノンを重合抑
制剤として加えた。次に同温度で52.25ｇのメタ
クリロイルクロライドとNaOH20ｇ−水100mlの
溶液とを同時に加えた。その結果温度は50℃まで
上昇した。 攪拌を約30分間続け、混合物を室温まで冷却せ
しめた。2N HCl含有水溶液１であらつた後、
生成物を吸引過し、真空乾燥させた。11−メタ
クリロイルアミノ−ヘンデカン酸117ｇを得た。 ナトリウム塩を作るため、上記のカルボン酸を
メタノールにとかし、そこへ過剰のNaOHをメ
タノールにとかした液を加えた。ナトリウム塩37
ｇを得た。 このナトリウム塩14.5ｇを反応器に入れ、ブタ
ンスルトン13.6ｇとメタノール200mlを加えた。
混合物を16時間還流し、溶媒を真空下に蒸発さ
せ、残渣をアセトンで充分洗い、吸引過し真空
乾燥させた。電解質モノマーNo.11を17ｇ得た。 製造例 12 ９（10）−アクリルアミドステアリサルフエート
のナトリウム塩を米国特許第3640922号の実施例
７記載のとおり作つた。 製造例 13 11−メタクリロイルアミノ−ヘンデカン酸（製
造例11参照）269ｇ、チオニルクロライド500ml、
ジメチルホルムアミド５mlおよびｍ−ジニトロベ
ンゼン１ｇの混合物を攪拌加熱して還流温度に達
せしめた。１時間還流し、過剰のチオニルクロラ
イドを減圧下に蒸発により除去せしめた。11−メ
タクリロイルアミノ−ヘンデカノイルクロライド
の残留生成物をそのままモノマー13の調製に用い
た。11−メタクリロイルアミノ−ヘンデカノイル
クロライド28.8ｇのアセトン溶液と1N NaOH水
溶液100mlを1N NaOH水溶液100mlにタウリン
12.5ｇをとかした溶液に対し、分液ロートから同
時に攪拌下に滴下により加えた。滴下後反応混合
物を１時間攪拌した。PHは所望により1N NaOH
溶液を追加し７あるいは７以上に保つた。温度は
約35℃に上昇した。ここで反応混合物を冷却し、
過した。凍結乾燥あるいはアセトンを用いての
沈澱でモノマーが分離された。電解質モノマーNo.
13を35ｇ得た。形成せられる乳化コポリマーの粒
子サイズは該コポリマー中に存在する電解質コモ
ノマーの含量によりことなる。コポリマーが２〜
10重量％の電解質コモノマーを含む場合には、平
均直径が100nmより小さい、大部分の場合70nm
より小さいポリマー粒子が得られる。 前記モノマー群の一つに存在する写真的に有用
な原子団は写真ハロゲン化銀乳剤材料の調製、貯
蔵および／または現像処理において化学的役割を
はたす、あるいは少なくともある程度までそのス
ペクトル吸収特性を規定する原子団である。 かかる原子団は例えばカラーカツプラー、競争
カツプラー、現像促進剤（例えばべンジル−α−
ピコリニウムブロマイド）、カブリ剤（ヒドラジ
ン例えばアセチルフエニルヒドラジン、およびヒ
ドラジドを含む）、現像薬例えばハイドロキノン、
１−フエニル−３−ピラゾリジノン、アスコルビ
ン酸等、カブリ防止化合物例えば１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール、現像抑制剤放出性
化合物（DIR化合物）、漂白抑制剤放出性化合物
（BIR化合物）、漂白活性化剤放出性化合物
（BAR化合物）、染料例えばフイルター目的のも
の、あるいは紫外線吸収性化合物として機能しう
る。 本発明にかかるコポリマーラテツクスを作るに
は写真的に有用な原子団を含む１種あるいは１種
以上のモノマーが用いられる。 本発明は特に、写真的に有用な原子団を含むモ
ノマーの循環単位が発色現像薬と酸化的カツプリ
ングにより染料あるいは無色化合物を作りうるモ
ノマー性カツプラーの循環単位すなわちモノマー
性カラーカツプラーおよび／またはモノマー性競
争カツプラーの循環単位であるコポリマーラテツ
クスに関するものである。競争カツプラーは発色
現像薬の酸化生成物が像品質の劣化を防止するた
め無効ならしめられる必要のある場合にカラー写
真において用いられる衆知のカツプラーである。 本発明のコポリマーラテツクスを作るのに用い
られるエチレン様不飽和写真カラーカツプラーモ
ノマーあるいは競争カツプラーモノマーは通常下
記一般式(B)により表わされるものである。 式中 Ｒは水素、C1〜C4アルキルあるいは塩素で、
Ｑは発色現像化合物特に芳香族第１アミノ化合物
例えばｐ−フエニレンジアミン型化合物と酸化的
にカツプリングしうるカラーカツプラーあるいは
構造部分原子団、特にフエノールあるいはナフト
ール型、ピラゾロンあるいはインダゾロン型ある
いはアシルアセトアミド型のカツプラー原子団で
ある。 カラーカツプラーあるいは構造部分原子団Ｑは
例えば下記の如きものである。 １ フエノールあるいはナフトール型の、例えば
下記式（）で表わされるシアン形成性カラー
カツプラーの一群 式中 Ｘは式(B)のエチレン様不飽和基をカラーカツ
プラー原子団に結合する単結合あるいは二価の
有機基であり、 R1は水素；フエノールあるいはナフトール
カラーカツプラーに用いられる型の置換基例え
ばハロゲン、アルキルあるいはアリール；ある
いは置換されていてもよい縮合ベンゼン核を完
成するに必要な原子群であり、 Y1は４当量カツプラーの場合には水素原子
を表わし、あるいは発色現像で分裂する置換基
を表わしカラーカツプラーに２当量特性を与
え、かかる置換基としては例えばハロゲン原子
（例えば塩素）、アシロキシ基、アルコキシ、ア
リールオキシ、あるいは複素還式オキシ基、ア
ルキルチオ、アリールチオあるいは複素還式チ
オ（例えばテトラゾリルチオ）基、あるいはフ
エニルアゾ基があげられる。 ２ ピラゾロンあるいはインダゾロン型の、例え
ば下記一般式（）で表わされるマゼンタ形成
性カラーカツプラーの一群 式中 R2は２−ピラゾリン−５−オンカラーカツ
プラーの１位に用いられる種類の置換基例えば
アルキルあるいは置換アルキル例えばフルオロ
アルキルの如きハロアルキル、シアノアルキル
およびベンジル、あるいはアリールまたは置換
アリール例えばアルキル、ハロゲン、アルコキ
シ、ハロアルコキシ、アルキルスルホニル、ハ
ロアルキルスルホニル、アルキルチオ、ハロア
ルキルチオ等で置換されていてもよいフエニル
を表わし、 Y2は、４当量カツプラーの場合水素を表わ
し、あるいは発色現像時に分裂する置換基を表
わし、カラーカツプラーに２当量特性を与え、
かかる置換基は例えば塩素の如きハロゲン原
子、アシロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、あるいは複素還式オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、あるいは複素還式チ
オ基例えばテトラゾリルチオ、あるいはフエニ
ルアゾ基である。 ３ アシルアセタミド型特にアシルアセトアニリ
ド型の黄色形成性カラーカツプラーの一群、例
えばアニリノ−カルボニルアセトフエニル基あ
るいはヘンゾイルアセタミドフエニル基で双方
のアリール基は黄色形成性カラーカツプラーに
おいて衆知の置換基例えばアルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、アルキルチオあるいはアルキル
スルホニルで置換されていてもよく、また活性
メチレン基はカラーカツプラーに２当量特性を
与える置換基例えば塩素の如きハロゲン原子、
アシロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、複
素還式オキシ、アルキルチオ、アリールチオあ
るいは複素還式チオ基を担持していてもかまわ
ない。 ４ 活性メチレン基の水素原子一つがアルキル、
好ましくはC1〜C4アルキルあるいは置換アル
キル例えばヘンジルで置換されている型の競争
カツプラー原子団、好ましくは２−ピラゾリン
−５−オン型の競争カツプラー原子団。 本発明のラテツクスコポリマーを作るため共重
させるに適したモノマー性カラーカツプラーの例
は例えばベルギー特許第584494号、同第602516
号、同第669971号、英国特許第967503号、同第
1130581号、同第1247688号、同第1269355号、同
第1363230号、米国特許第3356686号に記載されて
いる。 モノマー性カラーカツプラーおよび競争カツプ
ラーの代表例には下記の如きものがある。 ２−メチルスルホニルアミノ−５−メタクリル
アミノフエノール、 ２−メチルスルホニルアミノ−４−クロロ−５
−メタクリルアミノフエノール、 ２−フエニルスルホニルアミノ−５−メタクリ
ルアミノフエノール、 ２−（４−クロロフエニル）スルホニルアミノ
−５−メタクリルアミノフエノール、 ２−（４−sec・ブチルフエニル）スルホニルア
ミノ−５−メタクリルアミノフエノ ール、 ２−エトキシカルボニルアミノ−５−メタクリ
ルアミノフエノール、 ２−ｎ−ブチルウレイド−５−メタクリルアミ
ノフエノール、 ２−ベンゾイルアミノ−５−メタクリルアミノ
フエノール、 ２−ｏ−メチルベンゾイルアミノ−５−メタク
リルアミノフエノール、 ２−アセチルアミノ−５−メタクリルアミノフ
エノール、 ２−アセチルアミノ−５−メタクリルアミノフ
エノール、 ２−ｐ−メトキシベンゾイルアミノ−５−メタ
クリルアミノフエノール、 ２−ｏ−クロロベンゾイルアミノ−５−メタク
リルアミノフエノール、 ２−ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルアミノ−５−メ
タクリルアミノフエノール、 １−ヒドロキシ−Ｎ−β−アクリルアミドエチ
ル−２−ナフタアミド、 １−ヒドロキシ−Ｎ−β−ビニルオキシエチル
−２−ナフタアミド、 １−ヒドロキシ−４−クロロ−Ｎ−β−メタク
リルアミドエチル−２−ナフタミド、 １−ヒドロキシ−４−クロロ−Ｎ−β−アクリ
ルアミドエチル−２−ナフタミド、 ２−メチルアクリルアミド−４，６−ジクロロ
−５−メチルフエノール、 １−ベンジル−３−アクリルアミド−２−ピラ
ゾリン−５−オン、 １−（２−シアノエチル）−３−メタクリルアミ
ド−２−ピラゾリン−５−オン、 １−（３，４−ジクロロベンジル）−３−メタク
リルアミド−２−ピラゾリン−５−オ ン、 １−（２，２−トリフルオルエチル）−３−メタ
クリルアミド−２−ピラゾリン−５− オン、 １−ｐ−（１，１、２−トリフルオロ−２−ク
ロロエトキシ）−フエニル−３−メタク リルア
ミド−２−ピラゾリン−５−オン、 １−フエニル−３−メタクリルアミド−２−ピ
ラゾリン−５−オン、 １−ｏ−ブロモフエニル−３−メタクリルアミ
ド−２−ピラゾリン−５−オン、 １−（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）−３−
アクリルアミド−２−ピラゾリ ン−５−オン、 ｐ−メタクリルアミドベンゾイルアセトアニリ
ド ３−メトキシ−４−（ｏ−メトキシベンゾイル
アセチルアミノ）−メタクリルアニリド、 ｐ−メタクリルアミド−ベンゾイルアセトアニ
リド、 ２−クロロ−４−メタクリルアミド−ベンゾイ
ルアセトアニリド、 １−フエニル−３−メタクリルアミド−４−メ
チル−２−ピラゾリン−５−オン、 １−ｐ−メチルスルホニルフエニル−３−メタ
クリルアミド−４−メチル−２−ピラゾ リン−
５−オン、 １−（２−クロロ−４−メチルスルホニルフエ
ニル）−３−メタクリルアミド−４−メ チル−
２−ピラゾリン−５−オン、 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
メタクリルアミド−４−メチル−２− ピラゾリ
ン−５−オン、 １−ｍ−クロロフエニル−３−メタクリルアミ
ド−４−メチル−２−ピラゾリン−５− オン、 本発明にかかるコポリマーラテツクスを作るの
に用いられる写真的に有用な原子団を含むモノマ
ーはさらにUV−吸収部分を含むモノマーであり
うる。 エチレン様不飽和モノマーに変えることのでき
るUV−吸収性疎水性化合物は例えば米国特許第
2739888号、同第3468897号、同第3652284号、同
第3687671号、同第3706700号に記載されている型
のものである。 既に述べた如く写真的に有用な原子団を含むモ
ノマーはエチレン様不飽和基の導入により衆知の
DIR−、BIR−およびBAR−化合物から作られ
るモノマー性DIR−化合物、BIR−化合物および
BAR−化合物でありうる。DIR−、BIR−およ
びBAR−化合物は当業者衆知であり、写真現像
中除去反応により現像抑制剤、漂白抑制剤あるい
は漂白促進剤を放出する化合物である。こういつ
た化合物はそのカツプリング位置にカツプラーと
酸化現像薬との反応により分裂せしめられた時現
像抑制剤、漂白抑制剤あるいは漂白促進剤を作る
原子団を担持する前述の如き衆知のカツプラーを
包含する。 DIR−化合物の例はバー等によるフオトグラフ
イツク サイエンス アンド エンジニアリング
Vol13，No.２（1969年３月〜４月）、74〜80頁お
よび同誌No.４（1969年７月〜８月）、214〜217頁
に、また米国特許第3148062号、同第3227554号、
同第3617291号、公開独乙特許出願DE−OS第
2414006号に記載されている。BIR−化合物は米
国特許第3705799号、同第3705803号、公開独乙特
許出願DE−OS第2405279号、同第2412078号、同
第2412610号に記載されている。ハロゲン化銀乳
剤層と共に用いられるその他の漂白抑制剤放出性
化合物はアルカリ現像により銀像が形成せられる
場所に漂白抑制剤を放出する化合物である。かか
る化合物は例えば米国特許第3705801号に記載さ
れている。 BAR−化合物は前述のBIR−化合物と同じ型
の化合物で、ただ映像的に放出される漂白抑制剤
部分がここでは、漂白促進剤部分である点で相違
するものでありうる。これに関連しリサーチ デ
イスクロージヤー1973年10月、No.11449および公
開独乙特許出願DE−OS第2547691号を参照され
たい。 写真的に有用な物質をラテツクス粒子の一部と
して組みこむ本発明方法によりそれらは完全に非
移行性ならしめられる。すなわち親水性コロイド
媒体中でのその拡散が抑制され、従つて現像にお
いて化学的に分裂され自由に拡散する形にされぬ
限り写真材料中に始めに加えられた部位に残存す
る。 本発明にかかるコポリマーは所謂当量分子量
（equivalent molecular weight）で特性を表わ
しうる。ここに当量分子量とは、前述した写真的
に有用な原子団を含有する重合したモノマー、例
えばモノマー性カツプラー１モルを含むコポリマ
ーのグラム数である。これは従来の重合体でない
非移行性の写真的に有用な化合物、例えば通常の
カツプラーの分子量に対応するものである。 本発明にかかるポリマーラテツクス中のコポリ
マーの当量分子量は極めて広範囲にわたり、好ま
しくは200〜2000である。 本発明のラテツクスは、例えば米国特許第
3926436号、ベルギー特許第669971号、英国特許
第1130581号記載の如く重合開始剤を用いる乳化
重合法で作ることができる。 上記の乳化重合法に好適な重合開始剤の例は例
えばアンモニウムあるいはカリウムパーサルフエ
ートの如き過硫酸塩、４，4′−アゾ−ビス（４−
シアノ吉草酸）の如きアゾニトリル化合物ならび
にベンゾイルパ−オキサイドの如き過酸化化合物
がある。 本発明のポリマー粒子の水分散液すなわちラテ
ツクスには通常の乳化剤を加えることもできる
（省略も可能）。使用する場合、それらは通常、共
重合反応にモノマー性界面活性剤を用いぬ公知方
法での使用量より少ない量で用いられる。 先に述べた通り、米国特許第3926436号に示さ
れた親水性モノマーは１重量％水溶液中で約
50mN／ｍの空気／水表面張力を生ぜしめる非常
に微弱な張力活性を有するにすぎず、従つてこれ
らのモノマーは生長ポリマーの安定性に僅かな影
響を有するにすぎない。これに対して本発明によ
り用いる前記一般式(A)のモノマー性界面活性剤は
１重量％水溶液中で20℃にて40mN／ｍ以下の空
気／水表面張力を生ぜしめる張力活性をもち、こ
れはラテツクス粒子安定性に有利に作用し、平均
直径が100nm以下、大部分の場合70nm以下であ
る重合体粒子の生成を生ぜしめる。 張力活性循環単位ならびに写真的に有用な原子
団をもつ循環単位以外に、本発明のラテツクスポ
リマーは、無色で写真ハロゲン化銀乳剤材料の調
製、貯蔵および現像処理において化学的に不活性
のさらに別の循環単位を含有することもでき、ま
た通常はかかる循環単位を含む。こういつた循環
単位はラテツクスに特定の物理特性、例えば良好
な熱安定性、写真バインダー（例えばゼラチン）
との良好な相溶性を与えるモノマーあるいはモノ
マー混合物から誘導される。前述の意味で化学的
に不活性であり、一般式(A)のモノマーならびに写
真的に有用な原子団を有するモノマーと共重合可
能な無色のエチレン様不飽和モノマーには例えば
アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸から誘導
されるエステルならびにアミド、α−クロロアク
リル酸、α−アルカクリル酸（アルキル置換分は
炭素原子１〜４を有す例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル）、アクリル酸、α−クロロアクリル
酸ならびにα−アルカクリル酸から誘導されるエ
ステルならびにアミド、例えばアクリルアミド、
メタクリルアミド、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートならびにラウリルメタクリレート、ビニルエ
ステル例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネートならびにビニルラウレート、アクリロニト
リル、メタクリロニロリル、芳香族ビニル化合物
ならびにその誘導体例えばスチレンならびにその
誘導体、例えばビニルトルエン、ビニルアセトフ
エノンならびにスルホンスチレン、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル例えばビニルエチル
エーテル、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン例えば２−お
よび４−ビニルピリジンならびにエチレン様不飽
和モノマー例えば２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレートがある。 上述の如き官能性コポリマー粒子を含み、衆知
の乳化重合法で作られるラテツクスには英国特許
第1504949号、同第1504950号、公開独乙特許出願
DE−OS第2835856号記載の如く疎水性官能物質
を付加することができ、例えばラテツクス粒子上
におよび／またはラテツクス粒子中に付加さるべ
き疎水性物質を水混和性有機溶媒あるいはかかる
溶媒混液にとかし攪拌せる溶液に稀釈溶媒中で該
疎水性物質が不溶性ならしめられるまで徐々にラ
テツクスを加え、任意的にこの有機溶媒（群）を
少なくとも一部該ラテツクスから除去することに
より疎水性官能物質の付加が達成せられる。疎水
性物質の水混和性溶媒溶液に水性ラテツクスを加
える間に、該溶液は徐々に親水性が大となり従つ
て最後には疎水性物質が溶解状態を脱するものと
信じられる。この瞬間には多くのラテツクス粒子
が既に混合物に加えられており、これら粒子は水
混和性溶媒中で膨潤し始め疎水性物質を吸収およ
び／または吸着により非溶解状態で受け入れる。 非常に多種の疎水性有機官能物質が本発明のラ
テツクスコポリマー粒子に付加されうる。付加に
適した疎水性物質には例えば疎水性カラーカツプ
ラー、疎水性競争カツプラー、疎水性現像抑制剤
放出性化合物、疎水性UV−吸収性化合物、疎水
性フイルター染料、疎水性増感剤、疎水性発色現
像薬、疎水性黒白ハロゲン化銀現像薬、疎水性現
像活性剤放出性化合物、疎水性漂白抑制剤放出性
化合物、疎水性蛍光増白剤、疎水性酸化防止剤、
疎水性ハロゲン化銀溶剤、あるいは疎水性染料放
出剤ならびにそれらの混合物がある。 疎水性の「付加」物質はコポリマーラテツクス
粒子自体の写真的に有用な単位と類似の機能をも
ち従つて該単位の機能を増強させるものとするこ
とができる。例えばコポリマーラテツクス粒子に
カラーカツプラー機能を有する循環単位をもたせ
また付加疎水性物質もまたカラーカツプラーと
し、これらカラーカツプラー作用の組合せにより
カラー濃度の大なるものを得ることができる。 しかし、コポリマーラテツクス粒子の循環単位
の機能と付加疎水性物質の機能を別々のものとす
ることもできる。例えばコポリマー粒子にカラー
カツプラー機能を有する循環単位を含有させ、他
方付加疎水性物質に例えば競争カツプラー機能、
DIR−機能、UV−吸収機能、カブリ防止機能あ
るいは現像機能をもたせることができる。 付加さるべき疎水性物質に好適な水混和性有機
溶媒にはアセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンがある。こう
いつた溶媒の２種以上の混合物も用いうる。 以下本発明のラテツクスの製造について実施例
〜を示す。 実施例 下記式で表わされるＮ〔１−フエニル−△２−
ピラゾリン−５−オン−イル（3′）〕メタクリル
アミド、ブチルアクリレートおよびＮ〔2′（スルホ
エチル）オクタデカノエート−イル（10）〕アク
リルアミドのナトリウム塩のコポリマーのラテツ
クス 温度計、還流冷却器、滴下ロートを付した反応フ
ラスコに300mlの脱ミネラル水を入れ95℃に加熱
した。ここへ重合開始剤の溶液（４，4′−アゾ−
ビス（４−シアノ吉草酸）のナトリウム塩の１重
量％水溶液）10mlと脱ミネラル水200mlにＮ〔１−
フエニル−△２−ピラゾリン−５−オン−イル
（3′）〕メタクリルアミド（モノマーＢ）60ｇ、ブ
チルアクリレート（モノマーＣ）７ｇおよびＮ
〔2′（スルホエチル）オクタデカノエート−イル
（10）〕アクリルアミドのナトリウム塩（モノマー
Ａ）５ｇを懸濁させた液の１／５容積とを加えた。 反応混合物を攪拌し、温度はしばらくの間90℃
に下がつたが重合が始まつたら95〜96℃に上昇し
た。この温度になつたら直ちに上記の量の開始剤
溶液と(A)、(B)、(C)モノマーの前記混合物の別の
１／５を反応フラスコに導入した。温度が90℃にさ がつたら加熱して96℃にした。開始剤溶液とモノ
マーの段階的な添加法をさらに３回繰り返した。
最終的添加のあと、反応フラスコの内容物を還流
温度に45分間加熱した。得られたラテツクスを20
℃に冷却し過した。 ラテツクスの得量：570ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
16.4ｇ 当量分子量：402 平均粒子サイズ：75nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔１−フエニル−△２−
ピラゾリン−５−オン−イル（3′）〕メタクリル
アミド、ブチルアクリレートおよびＮ−アリル，
Ｎ−〔4′（スルホブチル）〕オクタデカノイルアミ
ドのナトリウム塩のコポリマーのラテツクス 実施例と同様方法で、ただしモノマー(A)５ｇ
の代りにＮ−アリル，Ｎ−〔4′（スルホブチル）〕
オクタデカノイルアミドのナトリウム塩５ｇを用
いコポリマーを作つた。 ラテツクスの得量：477ｇ ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
18.6ｇ 当量分子量：369 平均粒子サイズ：72nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔１−フエニル−△２−
ピラゾリン−５−オン−イル（3′）〕メタクリル
アミド、ブチルアクリレートおよびα−スルホパ
ルミチン酸アリルエステルのナトリウム塩のコポ
リマーのラテツクス 実施例と同様方法で、ただしモノマー(A)の代
りにα−スルホパルミチン酸アリルエステルのナ
トリウム塩５ｇを用いコポリマーを作つた。 ラテツクスの得量：592ｇ ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
15.6ｇ 当量分子量：362 平均粒子サイズ：79nm 実施例 Ａ 下記式で表わされるＮ｛N′〔1′（２，４，６−
トリクロロフエニル）−△２−ピラゾリン−５−
オン−イル（3′）〕３−アミノ−４−クロロフエ
ニル｝メタクリルアミド、エチルアクリレートお
よびα−スルホパルミチン酸アリルエステルのナ
トリウム塩のコポリマーのラテツクス 実施例と同様方法で、ただし４，4′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）のナトリウム塩１重量％水
溶液50ml、Ｎ｛N′〔（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−２−ピラゾリン−５−オン−イル（3′）〕
３−アミノ−４−クロロフエニル｝メタクリルア
ミド40ｇとα−スルホパルミチン酸アリルエステ
ルのナトリウム塩５ｇを脱ミネラル水200mlに懸
濁せるモノマー液、エチルアクリレート55ｇ、を
用いてコポリマーを作つた。 ラテツクスの得量：524ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
17.5ｇ 当量分子量：1174 平均粒子サイズ：59nm Ｂ 下記式で表わされるＮ｛３−N′〔1′（２，４，
６−トリクロロフエニル）−△２−ピラゾリン−
５−オン−イル（3′）〕−アミノ−４−クロロフエ
ニル｝メタクリルアミド メタクリル酸クロライド29.1ml（0.30モル）を、
ジオキサン400ml中のＮ｛N′〔２，４，６−トリク
ロロフエニル）−△２−ピラゾリン−５−オン−
イル（3′）〕３−アミノ−４−クロロフエニル｝
メタクリルアミド101ｇ（0.25モル）と炭酸水素
ナトリウム42ｇ（0.50モル）の懸濁液に滴下によ
り加えた。この黄褐色懸濁液を１時間攪拌し、氷
酢酸30ml含有の氷水１中に注入した。得られた
オイル上にある水層を傾斜法で除いた。油状物を
アセトニトリル250mlと共に、粒状生成物が固化
するまで攪拌した。 収量：96ｇ，融点：195℃ メチルアセテートから再結晶し融点215℃のカラ
ー形成剤60ｇを得た。 実施例 下記式で表わされるＮ〔３−ヒドロキシ−４
（1′，1′，2′，2′，3′，3′，3′−ヘプタフルオ
ロブチ
リルアミノ）フエニル〕メタクリルアミド、エチ
ルアクリレート、メタクリル酸および２−アクリ
ルアミド−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウムの
コポリマーのラテツクス 実施例と類似の方法で、ただしＮ〔３−ヒド
ロキシ−４（1′，1′，2′，2′，3′，3′，3′−ヘ
プタフ
ルオロブチリルアミノ）フエニル〕メタクリルア
ミド40ｇ、２−アクリルアミドヘキサデカンスル
ホン酸ナトリウム５ｇの脱ミネラル水200ml中の
溶液、エチルアクリレート45ｇおよびメタクリル
酸10ｇ（後の二つは室温で液体）のモノマー混合
物を用いて製造した。 得 量：ラテツクス554ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
16.2ｇ 当量分子量：756 平均粒子サイズ：59nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔３（α−ベンゾイルアセ
チルアミノ）−４−メトキシフエニル〕メタクリ
ルアミド、エチルアクリレート、メタクリル酸お
よびα−スルホパルミチン酸アリルエステルのナ
トリウム塩のコポリマーのラテツクス 製造法は実施例と同様であるが、下記成分を
用いた。 ４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ナトリ
ウム塩１重量％水溶液50ml、脱ミネラル水200ml
にＮ〔３（α−ベンゾイルアセチルアミノ）−５−
メトキシフエニル〕メタクリルアミド40ｇとα−
スルホパルミチン酸アリルエステルのナトリウム
塩５ｇを懸濁させた液、 エチルアクリレート30ｇとメタクリル酸25ｇの
液状モノマー混合物 ラテツクスの得量：532ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
16.9ｇ 当量分子量：811 平均粒子サイズ：60nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔１−フエニル−４−メ
チル−２−ピラゾリン−５−オン−イル（3′）〕
メタクリルアミド、ブチルアクリレートおよびα
−スルホパルミチン酸アリルエステルのナトリウ
ム塩のコポリマーのラテツクス 脱ミネラル水200mlにα−スルホパルミチン酸
アリルエステルのナトリウム塩５ｇをとかしたも
のにＮ〔１−フエニル−４−メチル−２−ピラゾ
リン−５−オン−イル（3′）〕メタクリルアミド
75ｇを懸濁させ70℃に加熱した。この懸濁液にブ
チルアクリレート６ｇを加え、90℃まで加熱を続
けた。４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ナ
トリウム塩の１重量％水溶液（重合開始剤）12.5
mlを加え、95℃の温度を得た。 20分にわたりブチルアクリレート14ｇと前記の
重合開始剤47.5mlを加え、反応混合物を還流温度
で沸騰させた。減圧蒸留によりラテツクスから残
存モノマーを除き、冷却し過した。 ラテツクスの得量：356ml ラテツクス中のコポリマー濃度：100ml当り20
ｇ 当量分子量：334 平均粒子サイズ：80nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔３−（1′−フエニルテト
ラゾリルチオ）アセチル−フエニル〕メタクリロ
イルアミド、エチルアクリレートおよびα−スル
ホパルミチン酸アリルエステルのナトリウム塩の
コポリマーのラテツクス 実施例と同様の工程により、ただし各工程に
下記を用いて製造した。 −４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のナト
リウム塩の１重量％水溶液50ml −α−スルホパルミチン酸アリルエステルのナト
リウム塩５ｇをあらかじめ溶解した脱ミネラル水
200mlに（１−フエニル−テトラゾリル−５−チ
オ）−３−メタクリルアミド−アセトフエノン40
ｇを懸濁したモノマー懸濁液−エチルアクリレー
ト55ｇ 共重合反応の後、ラテツクスからある程度の水
を蒸発させ濃縮した。 ラテツクスの得量：500ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
18.2ｇ 当量分子量：898 平均粒子サイズ：66nm 実施例 下記式で表わされるＮ〔２−（2′−ヒドロキシフ
エニル）ベンゾトリアゾリル（5′）〕メタクリル
アミド、エチルアクリレートおよびα−スルホパ
ルミチン酸アリルエステルのナトリウム塩のコポ
リマーのラテツクス 実施例と同様の工程により、ただし各工程に
下記を用いて製造した。 −４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ナト
リウム塩の１重量％水溶液50ml −α−スルホパルミチン酸アリルエステルのナト
リウム塩５ｇをあらかじめとかした脱ミネラル水
200mlに２−（2′−ヒドロキシフエニル）５−メタ
クリロイルアミノ−ベンゾトリアゾール40ｇを懸
濁させたモノマー懸濁液−エチルアクリレート55
ｇ 共重合反応のあと、幾分かの水を蒸発させラテ
ツクスを濃縮した。 得量：ラテツクス464ml ラテツクス中のコポリマーの濃度：100ml当り
18.1ｇ 当量分子量：708 平均粒子サイズ：47nm 本発明にかかるラテツクスは写真ハロゲン化銀
含有材料のゼラチン含有層製造用の被覆組成物中
に加えられる。この層は感光性ハロゲン化銀乳剤
層でありうるし、あるいは写真素子の下引層、耐
応力層、ハレーシヨン防止層あるいは任意の他の
補助層でありうる。ラテツクスの濃度は所望によ
り変更せられる。それらは好ましくはラテツクス
中のコポリマーの有効濃度が約15〜40重量％にな
るように調製される。コポリマーラテツクスは被
覆前に所望の量で水性ゼラチン含有被覆組成物と
均質に混合せられる。 本発明にかかるハロゲン化銀写真材料の製造に
は各種のハロゲン化銀が感光性物質として用いら
れる。例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、混合ハロ
ゲン化銀例えば塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀
が用いられる。 ハロゲン化銀用のベヒクルとして用いられる親
水コロイドは例えばゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、ゼイン、カゼイン、セルロース誘導体、合
成親水コロイド例えばポリビニルアルコールある
いはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンである。所望に
よりこういつたコロイドの２種あるいは２種以上
の相溶性混合物をハロゲン化銀の分散に用いるこ
ともできる。 本発明にかかる写真材料の調製に用いられる感
光性ハロゲン化銀乳剤は化学的にまた光学的に増
感することができる。それらは少量の硫黄含有化
合物例えばアリルチオシアネート、アリルチオ尿
素あるいはナトリウムチオサルフエートの存在下
に熟成することにより化学増感することができ
る。これら乳剤はまた還元剤例えばフランス特許
第1146955号、ベルギー特許第568687号記載の如
き錫化合物、英国特許第789823号記載の如きイミ
ノ−アミノメタンスルフイン酸化合物、少量の貴
金属化合物例えば金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ルテニウム、ロジウム化合物で増感するこ
ともできる。それらは当業者衆知の有機増感染料
例えばシアニン染料、メロシアニン染料により分
光増感することもできる。 前記乳剤にはまた現像促進により乳剤を増感す
る化合物例えば米国特許第2531832号、同第
2533990号、英国特許第920637号、同第940051号、
同第945340号、同第991608号、同第1091705号記
載の如きアルキレンオキサイド縮合生成物のよう
なポリオキシアルキレン型の化合物および英国特
許第1121696号記載の如きアミノ−Ｎ−オキサイ
ドのオニウム誘導体を含有せしめうる。 さらにまたこういつた乳剤には安定剤例えばベ
ンゾチアゾリン−２−チオンおよび１−フエニル
−２−テトラゾリン−５−チオンの如き複素環式
窒素含有チオキソ化合物、およびヒドロキシトリ
アゾロピリミジン型の化合物を含有せしめうる。
それらはまたベルギー特許第524121号、同第
677337号、英国特許第1173609号記載の水銀化合
物の如き水銀化合物で安定化せしめうる。 本発明のコポリマーラテツクスの少なくとも１
種を含む感光性ハロゲン化銀写真材料はまた写真
ハロゲン化銀材料の成分として当業者衆知の任意
の他の種類の物質例えば可塑剤、硬膜剤および／
または湿潤剤、およびリサーチデイスクロージヤ
ーNo.17643（1978年12月）に写真ハロゲン化銀材料
の調製ならびに組成物用として記載されているそ
の他の諸成分を含有せしめうる。 写真材料のゼラチン含有ハロゲン化銀乳剤層の
硬化に関連し、特に良好な結果が乳剤層にホルム
アルデヒドとフロログルシンの混合物からなる水
性被覆組成物を適用することにより得られてお
り、この混合物は塗布前の硬膜混合物の保持に何
らの問題を生じることなく迅速かつ再現性ある硬
膜効果を与える。 水性硬膜混合物の塗布は既に乾燥したハロゲン
化銀乳剤層の上に行なわれあるいはカスケード塗
布システムでハロゲン化銀乳剤被覆組成物と同時
的に塗布される。適用される硬膜剤すなわちホル
ムアルデヒドとフロログルシンの濃度は硬化さる
べき前記コロイド層のゼラチン含量ならびに該溶
液が適用せられる厚みによりことなる。特に有用
な硬膜剤溶液においてホルムアルデヒド濃度は約
１〜1.5重量％で、フロログルシン濃度は約0.5重
量％である。適用硬膜剤の全量は通常ゼラチン
100ｇ当りホルムアルデヒドが10〜20ミリモルで
フロログルシノールが２〜４ミリモルの範囲内で
ある。 写真多層カラー材料の調製にさいし、各色分解
像のための非拡散性カラーカツプラーが通常、
別々に分光増感されたハロゲン化銀乳剤層の被覆
組成物中に加えられる。しかし、非拡散性カラー
カツプラーはまた感光性ハロゲン化銀乳剤層と水
滲透性の関係にある非感光性コロイド層の被覆組
成物に加えることもできる。 写真多層カラー材料は通常、支持体、シアン形
成性カラーカツプラーを有する赤色増感ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ形成性カラーカツプラーを
有する緑色増感ハロゲン化銀乳剤層および黄色形
成性カラーカツプラーを有する青色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなる。 写真カラー材料の製造中、本発明にかかる非移
行性ラテツクスカラーカツプラーはハロゲン化銀
乳剤層あるいはそれと水滲透性の関係にある他の
コロイド層の被覆組成物中に加えられる。層、例
えば写真多層カラー材料のハロゲン化銀乳剤層形
成用の被覆組成物にこのラテツクスカラーカツプ
ラーを加えるに先だち、このラテツクスカラーカ
ツプラーには先に述べた如くさらに別のカツプラ
ーを付加することができる。 本発明にかかるラテツクスカラーカツプラーは
各種の写真乳剤と組合せて用いることができる。
例えばラテツクスカラーカツプラーは米国特許第
2698794号記載の如き混合パケツト型の乳剤ある
いは米国特許第2592243号記載の如き混合粒子型
の乳剤中に用いることができ、あるいはリサーチ
デイス クロージヤー17643（1978年12月）に記
載の任意の型のハロゲン化銀乳剤例えば潜像が主
としてハロゲン化銀結晶の表面に作られるハロゲ
ン化銀乳剤あるいは潜像が主としてハロゲン化銀
結晶内に作られるハロゲン化銀乳剤と共に用いる
ことができる。 ハロゲン化銀乳剤は各種の支持体上に塗布する
ことができる。代表的支持体にはセルロースエス
テルフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、
ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムおよび関連フイルムあるいは樹脂材
料ならびに紙、ガラスが包含される。 本発明にかかるラテツクスカラーカツプラーを
含む写真材料を用い写真カラー像を作るには、露
光ずみハロゲン化銀が芳香族第１アミノ現像物質
で現像処理される。アゾメチン染料を作りうるあ
らゆる発色現像剤が現像薬として利用される。好
適な現像薬はｐ−フエニレンジアミンの如き芳香
族化合物例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−N′−スルホ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキル−N′−カルボキシメチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−N′−カルボ
キシメチル−ｐ−フエニレンジアミンである。 酸化ｐ−フエニレンジアミン発色現像薬の映像
模様と本発明にかかる染料形成性ラテツクスカツ
プラーの反応で像染料が作られる写真カラーシス
テムにおいて、現像金属銀と残存銀塩が通常除去
される。これは単一の処理操作で漂白ならびに定
着を行なうブリツクス浴あるいは漂白定着浴と呼
ばれる一つの浴を用い簡単に行なうこともできる
が、通常別々の漂白工程と定着工程により実施さ
れる。 以下参考例により本発明による写真材料をを説
明する。これら実施例において特にことわりなき
限り、比率、部、％は全て重量によるものであ
る。 参考例 １ 分散安定性に関する試験： 実施例，，で作られたラテツクスならび
に英国特許第1453057号米国特許第3926436号に対
応製法3bにより作られたラテツクスｐ（比較）を
20000rpmでの遠心分離器で30分間同じ遠心力に
付した。各ラテツクスの固体全含量に対する沈澱
物の％をしらべ下記第１表にその結果を示した。 第１表 ラテツクス 沈澱物の％ 20 19 28 ｐ 60 参考例 ２ ａ 比較用材料Ａ １Kg当り硝酸銀47ｇに相当するハロゲン化銀と
ゼラチン73.4ｇを含む臭沃化銀乳剤（沃化物2.3
モル％）117ｇを7.5％ゼラチン水溶液192.5ｇと
蒸留水100ｇで稀釈した。得られた乳化液に攪拌
下英国特許第1453057号製法3bにより作られたラ
テツクス12ml（重合したモノマーカラーカツプラ
ー0.006モルに相当）を加えた。安定剤、湿潤剤、
硬膜剤の如き通常の添加剤を加えたあと、必要量
の蒸留水を加えて720ｇとした。 得られた乳化液をセルローストリアセテート支
持体に125ｇ／平方メートルの割合で塗布し、乳
剤層を乾燥し、ゼラチン耐応力層をその上に塗布
した。 ｂ 材料Ｂ，ＣおよびＤ 材料Ｂ，ＣおよびＤは材料Ａと同じ方法で、た
だし英国特許第1453057号製法3bにより作られた
ラテツクスの代りに実施例で作られたラテツク
ス14.1ml（材料Ｂ）実施例で作られたラテツク
ス14.1ml（材料Ｃ）および実施例で作られたラ
テツクス15.1ml（材料Ｄ）をそれぞれ用いて作ら
れた。 これら写真材料Ａ〜Ｄをストリツプに切断し、
得られたストリツプをヘルンフエルドセンシトメ
ーターで、連続ウエツジ（定数0.30）を通じ１／20 秒間露光した。露光ずみストリツプを３種の別々
の現像液を用い常法で発色現像処理した。これら
現像液は下記のとおり。 第１現像液 イーストマン コダツク カンパニーより市販
されているCD2現像液 現像薬として２−アミノ−５−ジエチルアミノ
−トルエン塩酸塩を含む 現像時間 10分 現像温度 24℃ 第２現像液 イーストマン コダツク カンパニーにより市
販されているCD3現像液 現像薬として４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイ
ジンセスキサルフエート１水和物を含む 現像時間 15分 現像温度 21℃ 第３現像液 イーストマン コダツク カンパニーより市販
されているCD4現像液 現像薬として４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）アニリサルフ
エートを含む 現像時間 10分 現像温度 25℃ 写真材料Ａ〜Ｄのストリツプをこれら３種の現
像液で現像して得られるスピード、最大階調度γ
および最大濃度（Dmax）を第２表に示す。スピ
ード値は相対的な値で写真材料Ａのスピードを
100としてある。スピード値はカブリ上0.2の光学
濃度で測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 写真ハロゲン化銀乳剤材料の調製、貯蔵およ
び／または現像処理において化学的役割をはた
す、あるいは少なくともある程度までそのスペク
トル吸収特性を規定する写真的に有用な原子団を
含有するモノマーの循環単位と、電解質界面活性
モノマーの循環単位を含有するコポリマーの水性
分散液において、上記電解質界面活性モノマー
が、下記一般式 〔式中R1は水素あるいはメチルであり；ｎは
０あるいは１〜20の整数であり； Ｌは−CONHCH、−CON、【式】 および−OCOCHからなる群より選ばれる三価
の結合部分であり； R2は水素あるいは脂肪族有枝鎖または直鎖、
飽和または不飽和炭化水素基であり； R3は単結合あるいは二価脂肪族炭化水素基あ
るいは−COO−または−CONR−（ただしＲは水
素あるいはC1〜C4アルキル基）で中断されてい
る二価脂肪族炭化水素基であり； Ｙは酸あるいは塩の形のスルホ基であり； −（CH2）ｎ−、R2およびR3の内の少なくとも
一つは炭素原子を少なくとも８コ有する炭化水素
鎖であるかあるいはかかる炭化水素鎖を含む〕に
相当することを特徴とするコポリマーの水性分散
液。 ２ R3が−（CH2）ｐ−（ただしｐは１〜４の整
数）、−（CH2）ｑ−COO−（CH2）ｒ−あるいは
−（CH2）ｑ−CONR−（CH2）ｒ−（ただしＲは
水素あるいはC1〜C4アルキル、ｑは１〜20の整
数、ｒは１〜４の整数）である特許請求の範囲第
１項記載の水性分散液。 ３ 電解質モノマーが１重量％水溶液中で20℃に
おいて40mN／ｍ以下の空気／水表面張力をもた
らす張力活性を与えるものである特許請求の範囲
第１項あるいは第２項記載の水性分散液。 ４ 写真的に有用な原子団がカラーカツプラー、
競争カラーカツプラー、現像促進剤、カブリ剤、
現像薬、カブリ防止剤、現像抑制剤放出性化合
物、漂白抑制剤放出性化合物、漂白活性剤放出性
化合物、染料あるいは紫外線吸収性化合物として
機能するものである特許請求の範囲第１項〜第３
項の何れかに記載の水性分散液。 ５ カラーカツプラーあるいは競争カラーカツプ
ラーから誘導せられる写真的に有用な原子団を含
む前記のモノマーが一般式 （式中Ｒは水素、C1〜C4アルキルあるいは塩
素で；Ｑは芳香族第１アミノ化合物と酸化的にカ
ツプリングしうるカラーカツプラーあるいは競争
カツプラー基である） に相当する特許請求の範囲第４項記載の水性分散
液。 ６ Ｑがフエノールあるいはナフトール型、ピラ
ゾロンあるいはインダゾロン型、あるいはアシル
アセタミド型のカツプラー基である特許請求の範
囲第５項記載の水性分散液。 ７ コポリマーがさらに無色で写真ハロゲン化銀
乳剤材料の調製、貯蔵、ならびに現像処理におい
て化学的に不活性である共重合したモノマーある
いはモノマーの混合物を含む特許請求の範囲第１
項〜第６項の何れかに記載の水性分散液。 ８ 前記モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、
これらの酸から誘導されるエステルおよびアミ
ド、ならびに芳香族ビニル化合物およびその誘導
体から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の水性
分散液。
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