JPH037099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシアン色素画像形成カプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。通常カラー画像は、芳香族第１級
アミン系発色現像主薬が露光されたハロゲン化銀
粒子を還元することにより生成する発色現像主薬
の酸化生成物と、黄色、マゼンタ、シアンの各色
素を形成するカプラーとがハロゲン化銀乳剤中、
酸化カツプリングすることにより形成される。 一般にこれらのカプラーは、色濁りを防ぐため
に非拡散化されて添加される。例えば水溶性基と
長鎖アルキル基を付与してアルカリ分散する方法
や、油溶性を高めて高沸点有機溶剤にとかして水
中油滴分散する方法がよく知られている。また水
溶性ポリマー鎖の一成分として組み込む方法も
種々提唱されている。 シアン色素を形成する為に典型的に使用される
カプラーはフエノール類及びナフトール類であ
る。 ナフトール類のカプラーは、例えば米国特許第
２，474，293号に示されたようなナフトール型シ
アンカプラーはその発色色素の吸収特性が好しく
なく、また色素の耐熱安定性が不良である。 一方、フエノール類に於いて従来カプラーの写
真性能より考えて要求される基本的性質としては
色素の分光吸収が良好なこと、即ちスペクトルの
緑領域に吸収がなく、シヤープなこと、形成され
る色素が光、熱、湿気等に対して十分な堅牢性を
有すること、発色性が良好なこと、即ち十分な発
色感度と発色濃度を有すること、更にEDTA第
２鉄塩を主成分とする漂白浴あるいは漂白定着浴
がランニングで疲労しても色素損失がないこと等
が要求される。米国特許２，801，171号に示され
るモノアシルアミノフエノール型シアンカプラー
は、酸化力の弱い漂白液あるいは漂白定着液によ
つて発色不良を生ずる。米国特許第2815826号お
よび特開昭53−109630号に代表される、ジアシル
アミノフエノール型シアンカプラーは発色性がや
や劣ることと、耐光安定性が不良であることが問
題として残されている。 一方これらの特性をかなり満足するものとして
特開昭56−65134号には２位にウレイド基を有す
るフエノール型シアンカプラーの記載がある。 しかしながらこのカプラーは、高沸点有機溶剤
に対する溶解性が不充分であつて、親水性コロイ
ド溶液中に油滴分散する時に析出しやすいという
欠点を有するばかりでなく、ハロゲン化銀乳剤と
混合して長時間保存する時に乳剤感度を低下せし
める（以下、これを停滞減感と呼ぶ。）という、
好ましくない特性を示す。 近年、カプラーモノマーの重合によるポリマー
カプラーが相次いで報告されており、アルカリ分
散や高沸点有機溶剤を必要としないばかりでな
く、条件によつては皮膜強度のすぐれたカラー感
光材料が得られることからも注目されている。例
えばシアン色素形成ポリマーカプラーラテツクス
については、米国特許第3767412号、特開昭56−
161541号、同56−161542号に示されている。しか
しながらこれらのカプラーは発色色素の耐光安定
性が劣り、退色とともに変色もひきおこして好ま
しくないものである。また前記米国特許第
3767412号に記載されている２位にアルキルウレ
イド基を有するフエノール型シアンポリマーカプ
ラーラテツクスは、発色色素の主吸収が短波す
ぎ、かつその発色濃度が上昇するにつれて、発色
色素の主吸収が短波シフトするという、カラー写
真材料の色再現上重大な欠点を有していることが
わかつた。 以上述べた状況によつて本発明者らはこれらの
欠点を改良することを本発明の目的として鋭意検
討した結果、２位のアリールウレイド基もしくは
ヘテロイルウレイド基を有するようなカプラーモ
ノマーの重合体を構造に含むポリマーカプラーに
よる画像形成方法、すなわち、下記１般式〔〕
および／または〔〕で示されるモノマーの重合
によつて得られる構造体を含むポリマーを用いた
画像形成方法によつて本発明の目的は達成され
た。 上記一般式〔〕および〔〕において、R₁
は水素原子または置換、未置換の炭素数１〜６個
（好ましくは１〜４個）の低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、メトキシ
カルボニルメチル基など）、R₂は水素原子、炭素
数１〜６個（好ましくは１〜４個）の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基）、またはフエ
ニル基、R₃は置換、未置換のアリール基または
ヘテロ環基を表わす。R₃として示されるアリー
ル基の代表的な基としてはフエニル基、ナフチル
基が挙げられる。ヘテロ環基としては、酸素原
子、窒素原子、もしくはイオウ原子を１ないし４
個含む５もしくは６員環ヘテロ環基（例えば、フ
リル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、
オキサゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基、テトラヒドロフラニル基など）が代表的
に挙げられる。 R₃の置換基として代表的なものは、例えば、
置換または未置換のアルキル基｛好ましくは炭素
原子数１から８のアルキル（例えばメチル、tert
−ブチル等）｝、アリール基｛好ましくは、置換ま
たは未置換のフエニル基｝、ヘテロ環基｛好まし
くは、含チツ素ヘテロ環（例えば、ピロリジン、
ピペリジン等）｝、ヒドロキシ基、アルコキシ基
｛好ましくは炭素原子数１から８の置換または未
置換のアルコキシ基（例えば、メトキシtert−ブ
チルオキシ、メトキシカルボニルメトキシ基
等）｝、アリールオキシ基｛好ましくは、置換また
は未置換のフエノキシ基｝、アシルオキシ基｛好
ましくは、置換または未置換のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基｝、ア
ルキルチオ基｛好ましくは、置換または未置換の
炭素原子数１から８のアルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基等）｝、ニトロ基、アシル基｛好まし
くは、炭素原子数１から８のアルキルカルボニル
基（例えば、アセチル基、ピバロイル基等）｝、ア
ミノ基、アルキルアミノ基｛好ましくは炭素原子
数１から８の直鎖または分岐のアルキルアミノ基
（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
tert−ブチルアミノ基等）｝、ジアルキルアミノ基
｛例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基｝、ハロゲン原子｛例えば、塩素、臭素等｝、シ
アノ基、もしくは−COOR′，−CON（R′）₂，−
SO₂R，−SO₂OR′，−SO₂N（R′）₂，−SORで示され
る基｛Ｒは置換または未置換のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、また
はヘテロ環基を表わし、R′は水素原子またはＲ
で示された基を表わし、同一でも異なつてもよ
く、また両者で５員または６員環を形成してもよ
い。（例えば、メタルスルホニル基、カルバモイ
ル基、メタンスルフイニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロピルスルフアモイル基、メトキシ
スルホニル基等｝などである。 Ａは２価の有機基（好ましくは炭素原子１〜15
個を含む）を表わし、例えば、置換もしくは未置
換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレ
ン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基、ベ
ンジリデン基など）、置換もしくは未置換のアリ
ーレン基（例えば、フエニレン基、ナフチレン
基、ビスフエニレン基、キシリレン基、イミノ
基、カルボニル基など）がある。更にオキシ基、
イミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、
カルバモイル基、などより選ばれた任意の２価の
結合基をその主鎖中に１個以上含むことができる
が、ただし、これらの結合基はフエノール母核の
カルボニルアミノ基およびアミノカルボニルアミ
ノ基と直接結合することはない。ｎは０または１
を表わす。 Ｘは、水素または発色現像主薬の酸化生成物と
のカツプリング反応時に脱離可能な基、例えば、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フツ素等の各
原子）、酸素原子または窒素原子が直接カツプリ
ング位に結合しているアリールオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホンアミド基、コハク酸イミド
基等が挙げられ、更に具体的な例としては、米国
特許３，471，563号、特開昭47−37425号、特公
昭48−36894号、特開昭50−10135号、同50−
117422号、同50−130441号、同51−108841号、同
50−120334号、同52−18315号、同53−52423号、
同53−105226号、同54−14736号、同54−48237
号、同55−32071号、同55−65957号、同56−1938
号、同56−12643号、同56−27147号等の各公報に
記載されているものを表わす。 次に本発明に係るモノマーの重合性基の代表的
な例を挙げる 次に本発明に係るカプラーモノマーを例示する
が、本発明がこれらに限定されるものではない。 本発明に係るシアンカプラーは以下のごとき方
法により合成できる。２−アミノ−５−ニトロフ
エノールもしくはこの誘導体をトルエン、キシレ
ンなどの不活性溶媒中、イソシアン酸エステルも
しくはカルバミド酸フエニル誘導体と反応させ、
２−ウレイド−５−ニトロフエノール誘導体を合
成する。この中間体をエタノール、テトラヒドロ
フランなどの溶媒中で、パラジウム炭素、ラネー
ニツケルなどを触媒に、０〜110℃の温度で接触
水素還元を行ない、得られたアミノ体を重合性基
を有する酸クロライドもしくはイソシアン酸エス
テルと反応させることにより、目的とするカプラ
ーを得ることができる。以上の反応工程は次のよ
うな一般的径路でもつて示される。 R₁，R₂，R₃，Ａ，Ｘ，およびｎは前述したも
のと同一である。 以下に本発明のカプラーの合成例を具体的に示
す。 合成例１ （例示カプラー(6)の合成） （反応１）２−（３，５−ジクロロフエニル）
ウレイド−４−クロロ−５−ニトロフエノールの
合成。 47.1ｇの２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロ
フエノールを750mlの脱水トルエンに懸濁させ、
90℃に加熱し、撹拌下、47.0ｇのイソシアン酸
３，５−ジクロロフエニルを350mlの脱水トルエ
ンに溶解した液を１時間で滴下し、更に２時間還
流反応を行なう。反応液を冷却し、沈澱を濾別
し、トルエン洗浄を行なう。得られた黄色粉末の
粗生成物に750mlのジオキサンを加え30分間50℃
で撹拌し、濾過、ジオキサン洗浄後、乾燥する。
黄褐色粉末の目的物76.3ｇを得た。 （反応２） 例示カプラー(6)の合成 37.7ｇの２−（３，５−ジクロロフエニル）ウ
レイド−４−クロロ−５−ニトロフエノールを
750mlのテトラヒドロフランに懸濁させ、パラジ
ウム炭素を触媒に用い、常圧接触還元を行なう。
必要量の水素が吸収された後、触媒を濾別、減圧
濃縮した。得られた残渣に酢酸400mlと酢酸ナト
リウム9.0ｇを加え、20℃以下で撹拌下、11.0ｇ
のメタクリル酸クロライドを30分間で滴下し、更
に１時間室温で撹拌する。反応液を４の氷水中
に加え、生ずる沈澱を濾別、水洗する。得られた
粗生成物をｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合液を
溶離液として用い、シリカゲルカラムクロマトを
行ない分離し、目的物の留分を濃縮した。残渣に
エタノールを加え、固化させ、濾過、エタノール
洗浄を行ない、微褐色粉末の目的物28.6ｇを得
た。 合成例２ （例示カプラー（27）の合成） （反応１） ｐ−メタンスルホニルフエニルカル
バミド酸フエニルの合成 17.1ｇのｐ−アミノフエニルメチルスルホンと
9.0ｇの酢酸ナトリウムを200mlの酢酸に加え、15
℃に冷却する。撹拌下、18.2ｇのクロロギ酸フエ
ニルを30分間で滴下、更に室温で２時間反応す
る。反応液を２の氷水中に加え、沈澱を濾別、
水洗、乾燥する。得られた粗生成物をエタノール
より再結晶を行ない、淡黄色針状結晶の目的物
24.3ｇを得る。 （反応２） ２−（ｐ−メタンスルホニルフエニ
ル）ウレイド−４−クロロ−５−ニトロフエノ
ールの合成 、11.3ｇの２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロ
フエノール、17.5ｇのｐ−メタンスルホニルフエ
ニルカルバミド酸フエニル、それに0.4ｇのイミ
ダゾールを200mlのキシレンに加え、４時間還流
を行なう。反応液を冷却、沈澱を濾別、キシレン
で洗浄する。ジオキサン300ml中に沈澱を懸濁さ
せ30分間、50℃で撹拌後、濾過、ジオキサン洗浄
を行ない乾燥する。黄褐色粉末の目的物22.3ｇを
得る。 （反応３） 例示カプラー（27）の合成 19.3ｇの２−（ｐ−メタンスルホニルフエニル）
ウレイド−４−クロロ−５−ニトロフエノールを
合成例１と同様に還元し、得られたアミノ体と
3.5ｇのイソシアン酸ビニルを500mlのベンゼンに
加え、室温で５時間、更に50℃で５時間撹拌反応
を行なう。反応液を冷却、沈澱を濾別し、ベンゼ
ン洗浄後、乾燥する。アセトニトリルより再結晶
を行ない、淡褐色粉末の目的物10.6ｇを得る。 本発明においては、前記カプラーモノマー一種
類だけが重合して得られる、いわゆるホモポリマ
ー、または前記に異なる２種のカプラーモノマー
が共重合して得られるいわゆるコポリマー、を用
いる場合がある。さらには、本発明に係るカプラ
ーモノマー以外の非発色性モノマー或はその重合
物を前記ホモポリマー或はコポリマーのポリマー
構造に組入れたコポリマーであつてもよい。 本発明のカプラーモノマーとともに共重合され
うる非発色性モノマーとは、発色現像主薬の酸化
生成物と反応しないもの、あるいは反応しても色
素を形成しないものでありその一つは（メタ）ア
クリル酸エステル類（例えばエチルアクリレート
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリ
レート、ｓ−ブチルアクリレート、ラウロイルメ
タアクリレートなど）、あるいは（メタ）アクリ
ルアミド類（例えばＮ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フエニル
アクリルアミド、Ｎ（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（２−シアノアセトキ
シプロピル）メタアクリルアミドなど）がある。 これらの非発色性モノマーは、カプラーモノマ
ー１モルに対して20モル以下が適当であり、それ
以上の添加は発色低下をもたらす。 また本発明のポリマーの安定性を高めるために
親水性モノマーが共重合されてもよい。親水性モ
ノマーとは、分子中に少なくとも一つの、スルホ
ン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、スルホンアミド基、エポキシ基を有するも
のである。 例えばスルホン酸基を有するものとしては、米
国特許3619195号、同3926436号、同4215195号、
Research Disclosure 18815に記載されているも
のが利用できる。その他には（メタ）アクリル
酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、アリールグリシジルエ
ーテル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル
アクリルアミドなどがある。 これらの親水性モノマーは、カプラーモノマー
１モルに対して１モル以下が適当であり、それ以
上の添加は親水性コロイド溶液の増粘をひきおこ
すので好ましくない。 なお、これらの非発色性モノマーについては
Research Disclosure 19551に記載されているも
のを利用することもできる。 本発明に用いられるシアン色素形成ポリマーカ
プラーは、通常の溶液重合、懸濁重合、塊状重合
等の方法がある好ましくは乳化重合法によつて作
られる。例えば米国特許３，370，952号にはゼラ
チン水溶液中での乳化重合法についてまた同４，
080，211号には水中での方法についてそれぞれ述
べられている。 本発明に用いられるシアン色素形成ポリマーカ
プラーを乳化重合法で作るために用いられる好ま
しい乳化重合開始剤としては２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、
４，4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びそのナ
トリウム塩などのアゾニトリル化合物、アンモニ
ウムパーサルフエートおよびカリウムパーサルフ
エートなどのパーサルフエート類、ベンゾイルパ
ーオキサイドなどの過酸化物、過酸化水素などが
ある。 乳化剤としては、非イオン性、カチオン性、ア
ニオン性、両性の界面活性剤が用いられるが、例
えばオレオイルメチルタウリン酸ナトリウム、ニ
ユーレツクスＲ（日本油脂株式会社）、Triton
770（ローム＆ハース社）などが適当である。 以下に乳化重合例を示す。尚分子量は限外濾過
法によつて２×10⁴以上のものを捕集して限定し
た。 重合例 〔１〕 ポリ〔２（４−シアノフエニルウレイド）−５−
アクリロイルアミノフエノール−コ−ｎ−ブチ
ルアクレート〕 ２（４−シアノフエニルウレイド）−５−アクリ
ロイルアミノフエノール〔例示カプラーモノマー
(5)〕40ｇｒをダイヤポンＴ（日本油脂株式会社）
10％水溶液20mlと共に600mlのN₂ガス置換した水
の中に混合し、N₂ガス気流下50〜60℃の加温条
件下で１時間撹拌する。次にｎ−ブチルアクリレ
ート12ｇｒを滴下し、滴下終了後に反応液の温度
を80℃に上昇させ、４，4′−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸ナトリウム塩の５％水溶液2.5mlを滴下
する。滴下後、30分後に48ｇｒのｎ−ブチルアク
リレートと7.5mlの４，4′−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸ナトリウム塩の５％水溶液を同時に滴下
する。滴下後、反応温度を80〜85℃に保ちなが
ら、N₂ガス気流下で５時間撹拌を続ける。反応
後、凝集物を濾別し、反応液を透析チユーブに入
れ、３日間蒸留水中に放置する。ついて、分画分
子量２×10⁴のフイルター（東洋ウルトラフイル
ターUP−20）を用いて限外濾過精製を行ない、
固形分濃度25％の赤茶色ラテツクス溶液を得た。
該ラテツクスをポリマーカプラーラテツクスＡと
称しておく。 重合例 〔２〕 ポリ〔２（３，５−ジクロロフエニルウレイド）
−４−クロロ−５−メタクリロイルアミノフエ
ノール−コースチレン〕 ２（３，５−ジクロロフエニルウレイド）−４−
クロロ−５−メタクリロイルアミノフエノール
（例示カプラーモノマー(6)）40ｇｒとダイヤポン
T10％水溶液40mlと共に600mlのN₂ガス置換した
水の中に混合し、N₂ガス気流下50〜60℃の加温
条件下で１時間撹拌する。次にスチレン10ｇｒを
加え、反応液の温度を80℃に上昇させ、４，4′−
アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウムの５％氷
水溶液2.5mlを加える。10分後に、さらにスチレ
ン10ｇｒと前記重合開始剤の５％水溶液５mlを同
時に滴下し、反応温度を80〜90℃に保ちながら５
時間撹拌を続ける。反応後、凝集物を濾別し、反
応液を透析チユーブに入れ３日間蒸留水中に放置
する。ついで分画分子量１×10⁴のフイルター
（東洋ウルトラフイルターUK−10）を用いて限
外濾過精製を行ない、固形分濃度17％のベージユ
色ラテツクス溶液を得た。該ラテツククをポリマ
ーカプラーラテツクスＢと称する。 重合例 〔３〕 ポリ〔Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）ア
クリルアミド−コ−２−アクリルアミド−２−
メチルプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム
−コ−２−フエニルウレイド−５−（４−メタ
クリロイルオキシベンゾイルアミノ）フエノー
ル〕 ２−フエニルウレイド−５（４−メタクリロイ
ルオキシベンゾイルアミノ）フエノール（例示カ
プラーモノマー（15））40ｇｒ、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、ナ
トリウム５ｇｒ、Ｎ−（２−アセトアセトキシエ
チル）アクリルアミド２ｇｒをニユーレツクスＲ
（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩）10％水溶液70mlと共に、N₂ガス置換した水
800ml中混合し、50〜60℃の加温条件下に２時間
撹拌する。次いで反応液の温度を80にあげ、℃に
あげ、４，4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナト
リウム塩の５％水溶液４mlを加え、反応温度を80
℃に保ちに保ちながらN₂ガス気流下で６時間撹
拌する。反応後、反応液を透析チユーブに入れ、
３日間蒸留水中に放置する。ついで、分画分子量
２×10⁴のフイルター（東洋ウルトラフイルター
UP−20）を用いて限外濾過精製を行ない、固
形分濃度20％のベージユ色のラテツクス溶液を得
た。該ラテツクスをポリマーカプラーラテツクス
Ｃと称す。電子顕微鏡観察により平均粒径が
0.05μで、ほぼ単分散のラテツクス粒子であるこ
とが確かめられた。 重合例 〔４〕 ポリ〔２−（４−メトキシフエニルウレイド）−
５−（α−メトキシカルボニルメチルアクリロ
イルアミノ）フエノール−コ−メチルメタクリ
レート〕 ２（４−メトキシフエニルウレイド）−５−（α
−メトキシカルボニルメチルアクリロイルアミ
ノ）フエノール（例示カプラーモノマー（21））
20ｇｒ、トライトン770（ローム＆ハース社製）20
mlをN₂ガス置換した水600ml中に混合し、50℃で
２時間撹拌する。次にメチルメタクリレート10ｇ
ｒを加え、30分間撹拌する。反応液の温度を80℃
にあげ、メチルメタクリレート20ｇｒ、４，4′−
アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の５％
水溶液８mlを同時に滴下する。反応温度を80℃に
保ちながら５時間撹拌する。反応後、凝集物を濾
別し、反応液を透析チユーブに入れ、蒸留水中で
３日間放置する。次いで分画分子量２×10⁴のフ
イルター（東洋ウルトラフイルター UP−20）
を用いて限外濾過精製し、固形分濃度12％の黄赤
色ラテツクス溶液を得た。該ラテツクスをポリマ
ーカプラーラテツクスＤと称す。 本発明のポリマーカプラーを、ラテツクスとし
て用いる場合は、種々の写真用添加剤を含浸させ
ることができる。 このことは当業界においてよく知られており、
例えばResearch Disclosure 18815，特開昭56−
5543号、同56−81835号に記載されている。 含浸とは、疎水性物質がポリマーラテツクス粒
子の表面に吸着および／または内部に含まれる状
態をいい、その含浸方法としては例えば、米国特
許２，772，163号にはアルカリとアルコールによ
つて行なう方法、同４，199，363号、Research
Disclosure 15930、および特開昭54−32552号、
同54−107941号、同54−110247号には水混和性有
機溶剤を用いる方法がそれぞれ述べられている。
これらの方法によつて含浸されうる写真用疎水性
物質とは例えばカラーカプラー、競争カプラー、
現像剤、現像剤プレカーサー、現像抑制剤、現像
抑制剤プレカーサー、紫外線吸収剤、染料、染料
放出剤、現像促進剤、酸化防止剤、螢光増白剤、
限色防止剤などがある。尚紫外線吸収剤として
は、例えばベンゾトリアゾール化合物、４−チア
ゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、ケイヒ
酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオ
キサゾール化合物、α−ナフトール化合物などが
ある。 本発明に用いられるシアン色素形成ポリマーカ
プラーは通常、ハロゲン化銀を有する少なくとも
一つの感光性層に添加され、一般には赤感性ハロ
ゲン化銀感光性層に添加されるものであるが、色
再現性改良等の目的に応じて、青感性あるいは緑
感性のハロゲン化銀感光性層に添加されてもかま
わない。さらにはまた、発色現像主薬の酸化体
の、層間移動を考慮して、ハロゲン化銀感光性層
の隣接層に添加されてもかまわない。 本発明に用いるシアンカプラーの添加量は、前
記感光性層に添加される場合はカプラーモノマー
換算でハロゲン化銀１モル当り、0.005〜１モル、
好ましくは0.01〜0.5モルの範囲であり、前記隣
接層に添加される場合はハロゲン化銀１モル当
り、0.2モル以下、好ましくは１×10^-4〜0.1モル
の範囲である。 本発明に用いられるハロゲン化銀としては、臭
化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものが包含される。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
行なわれる製法をはじめ、種々の製法、例えばア
ンモニア法、中性法、酸性法、あるいはハロゲン
変換法、関数添加法、均一沈澱法などが適用でき
る。粒子の平均直径は問わないが、0.01μ〜5μが
好ましく、あるいは別々に形成した２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、硫黄増感剤、例えばアリルチオカルバミド、
チオ尿素、シスチン等、また活性あるいは不活性
のセレン増感剤、そして還元増感剤、例えば第１
スズ塩、ポリアミン等、周期表第８族の貴金属増
感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンズチアゾールメチルクロリ
ド等、あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプチ
ラネートおよびナトリウムクロロパラダイド等の
単独であるいは適宜併用で化学的に増感されるこ
とができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀は一般に赤感
性乳剤に必要な感光波長域に感光性を付与するた
めに、適当な増感色素の選択により分光増感がな
される。この分光増感色素としては種々のものが
用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用す
ることができる。 本発明において有利に使用される分光増感色素
としては、例えば米国特許第2269234号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454629号、同
第2776280号明細書等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素を代表的なものとして挙げることができる。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は
種々の公知の写真用添加剤を含有せしめることが
できる。例えば安定剤、カブリ防止剤、界面活性
剤、消泡剤、帯電防止剤、硬膜剤、膜物性改良
剤、増白剤、汚染防止剤、紫外線吸収剤、イラジ
エーシヨン防止剤などがある。これらの各種添加
剤についてはReserch Disclosure 第176巻No.
17643（1978年）に記載されているものがすべて利
用できる。 本発明の方法に用いるハロゲン化銀感光材料の
支持体は、目的物に応じて選択することができ
る。例えばセルロースアセテートフイルム、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム、ポリスチレン
フイルム、ポリカーボネートフイルム、またはこ
れらの積層物、紙、パライタ紙、α−オレフイン
ポリマーで皮覆された紙、合成紙、ガラス金属な
どがある。 また本発明の方法に用いるハロゲン化銀感光材
料の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイド例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのクラフトポリマー、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫紙エステル類等のようなセルロース誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水高分子物質などを単独または組合わ
せて、あるいはゼラチンと混合して用いることが
できる。 本発明の方法に用いるカラー写真感光材料は露
光後通常行われる発色現像法で色画像が得られ
る。ネガ−ポジ法の基本工程は発色現像、漂白、
定着工程であり、また反転法の基本工程は第１現
像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、ある
いはカプリ剤を含有する浴で処置し、発色現像、
漂白、定着の各工程である。これらの各基本工程
を独立に行う場合と、二つ以上の工程をそれらの
機能を持たせた処理液で１回の処理で行う場合と
がある。例えば、発色現像主薬と第２鉄塩漂白成
分およびチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴カラ
ー処理法（特公昭35−1885号公報参照）、あるい
はエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）錯塩漂白
成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白定
着方法等がある。 その写真処理法は特に制限はなく、あらゆる処
理方法が適用し得られる。その代表的な例として
は、次のような方法があげられる。 (1) 発色現像後、漂白定着処理を行い、必要に応
じ更に、水洗、安定処理を行う方法。 (2) 発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必
要に応じさらに、水洗、安定処理を行う方法。 (3) 前硬膜、中和、発色現像、安止定着、水洗、
漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗を行う方法。 (4) 発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂
白、定着、水洗、安定を行う方法。 (5) バーオキサイドやコバルト錯塩等のアンプリ
フアイヤー剤を使用して低銀量ハロゲン化銀写
真感光材料を処理する方法。 これらの処理温度は30℃以上の高温から室温ま
たは20℃以下であつてもよく、一般には20℃〜70
℃で行われ、一連の各処理工程における設定温度
は同一であつても、また異なつてもよい。 発色現像主薬は現像主薬を含むPHが８以上、好
ましくはPHが９〜12のアルカリ性水溶液である。
現像主薬は芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露
光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合
物、またはこのような化合物を形成する前駆体を
意味する。 上記現像主薬としては、ｐ−フエニレンジアミ
ン系のものが代表的であり、次のものが好ましい
例として挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミ
ノ−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセ
トアミド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β〔（β−メトキシエトキシ）エト
キシ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキ
シ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンま
たはこれらの塩、例えば、硫酸塩、塩酸塩、亜硫
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等、また、ベン
トらによるジヤーナル・オブ・アメリカンケミカ
ル・ソサイテイー、第73巻、第3100〜3125頁
（1951）などに記載されている化合物等すべて使
用し得られる。ただし、これに限定されるもので
はない。 これらの発色現像液には、必要に応じ種々の添
加剤を加えることができる。例えばアルカリ剤
（例えば、アルカリ金属およびアンモニウムの水
酸化物、炭酸塩または燐酸塩）、PH調節または緩
衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸、糖類またはそれら
の塩）、現像促進剤（例えば、各種のピリジニウ
ム化合物、カチオン性化合物、硫酸カリウム、硝
酸ナトリウム、ポリエチレングリコール縮合物ま
たはその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニ
オン性化合物、サルフアイトエステル類を有する
プリマー化合物、ピリジン、エタノールアミン
類、有機アミン類、ベンジンアルコール、ビドラ
ジン類等）、カブリ防止剤（例えば、臭化アルカ
リ、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール
類、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール、ニトロ安息香酸、ベンゾチア
ゾリウム誘導体、フエナジンＮオキシド類等）、
ステインまたはスラツジ防止剤、重層効果促進
剤、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、ホルムサルフア
イト、ヒドロキシルアミン塩酸塩、アルカノール
アミンサルフアイト付加物等）の添加剤を加える
ことができる。 発色現像後、酸化剤としてフエリシアニドまた
はアミノポリカルボン酸の第２鉄塩等を含有する
漂白液で漂白処理し、さらにチオサルフエート等
の鉄塩溶剤を含有する定着液で定着処理して銀像
と残存ハロゲン化銀を除き、染料像を残す。漂白
液と定着液とを用いる代りにアミノポリカルボン
酸の第２鉄塩等の酸化剤とチオサルフエート等の
鉄塩浴剤とを含有する一浴漂白定着液を用いて漂
白定着することもできる。また発色現像、漂白、
定着、または漂白定着に組合わせて、前硬膜、中
和、水洗、停止、安定等の各処理を施すこともで
きる。とくに本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料が有利に現像処理される処理工程は、たと
えば発色現像、必要に応じて水洗、漂白定着、水
洗、必要に応じて安定化、乾燥の工程であり、こ
の処理工程はたとえば30℃以上の高温でしかも極
めて短時間内に行なわれる。 漂白処理に用いられる漂白剤としては、赤血塩
の如きフエリシアニド、重クロム酸塩、過マンガ
ン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸等の
アミノポリカルボン酸の金属錯塩マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸等のポリカルボン
酸の金属錯塩、塩化第二鉄等があり、これらは単
独であるいは必要に応じて組合せて用いられる。
この漂白処理液は必要に応じて漂白促進剤等の
種々の添加剤を加えることもできる。 定着処理に用いられる定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモン等のチオ硫酸塩、
シアン化物尿素誘導体があり、この定着処理は必
要に応じて定着促進剤等の種々の添加剤を加える
こともできる。 以下に本発明の実施例を述べるがこれらに限定
されるものではない。 実施例 １ ゼラチン下引が施された透明な酢酸セルロース
フイルム上に、本発明のポリマーカプラーラテツ
クスＡ，Ｃ，Ｄおよび下記比較カプラー（ｘ）、
（ｙ）を以下の条件に従つて塗設した。ただし、
比較カプラー（ｘ）、（ｙ）はトリクレジルホスフ
エートによつてオイルプロテクト分散されて添加
してある。 塗設条件 感光性層 〈成分〉 〈塗設量〉 赤感性沃臭化銀 （銀に換算して） 0.82ｇ／m² カプラー成分 （フエノール成分に換算して）
2.3×10^-3mol／m² オセインゼラチン 1.4ｇ／m² ジ（２−エチルヘキシル）スル ホコハク酸ナトリウム 12mg／m² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ シ−Ｓ−トリアジン−ナトリウム塩 14mg／m² ゼラチン保護層 ピツグスキンゼラチン 0.05ｇ／m² オセインゼラチン 0.85ｇ／m² ジ（２−エチルヘキシル）スル ホコハク酸ナトリウム 16mg／m² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ シ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩 11mg／m² この実施例において、感光性層塗布液を調製し
た直後に塗布、乾燥した試料をNo.１〜５とし、感
光性層塗布液を40℃で６時間保存したのちに塗
布、乾燥した試料をNo.1′〜5′とする。 以上10種類の感光材料に対し、常法により感度
計にてステツプ露光を与え、以下の現像処理を行
なつた。 〔処理〕 処理工程（38℃） 処理時間 〔発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒〕 〔発色現像液組成〕 〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン，1/8硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.75mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸，３ナトリウム塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。〕 〔漂白液組成〕 〔エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。〕 〔定着液組成〕 〔チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。〕 〔安定化液組成〕 〔ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。〕 得られたシアン発色画像について写真特性を測
定した。その結果を第１表に示す。

〔 とブチルアクリレートの共重合体〕

塗設条件 感光性層 〈成分〉 〈塗設量〉 赤感性塩臭化銀 （銀に換算して） 0.56ｇ／m² カプラー成分 （フエノール成分に換算して）
1.6×10^-3mol／m² オセインゼラチン 1.7ｇ／m² アルカノールXC （デユポン社製） 21mg／m² ビスビニルスルホニルメチル エーテル 54mg／m² ゼラチン保護層 ピツグスキンゼラチン 0.05ｇ／m² オセインゼラチン 0.85ｇ／m² アルカノールXC 20mg／m² ビスビニルスルホニルエチル エーテル 41mg／m² 以上４種の感光材料に対し、常法により感度計
にてステツプ露光を与え以下の現像処理を行なつ
た。 〔処理〕 処理工程（33℃） 処理時間 〔発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水洗 ２分〕 下記にその各処理組成を示す。 〔発色現像液組成〕 〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調製する。〕 〔漂白定着液組成〕 〔エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。〕 得られたシアン発色画像について、写真特性を
測定した結果、およびその試料にキヤノンアーク
光（68，000ルツクス）を72時間照射した結果を
第２表に示す。

【表】 本発明のポリマーカプラーラテツクスは明らか
に耐光性がすぐれているものである。 実施例 ３ 下記の紫外線吸収剤（Ｋ）0.73ｇおよび退色防
止剤（Ｈ）0.11ｇをアセトン、THF1：１の混合
液50c.c.に溶解して撹拌する中へ、本発明のポリマ
ーカプラーラテツクスＣ、42c.c.をゆつくり滴下し
た。滴下終了後、アセトンを減圧除去し、ベージ
ユ色の分散液を得た。この分散液は室温で10日間
放置しても、沈澱、凝集、分離等の変化を生じな
かつた。 実施例−２と同じ塗設条件により、前記の含浸
処理を施したポリマーカプラーラテツクスＣおよ
び未処理のポリマーカプラーラテツクスＣを透明
なポリエステルフイルム上に塗布して試料、10、
11を得た。 さらに実施例−２と同じ方法によつて試料10、
11を現像処理し、得られた試料に、キセノンアー
ク光（68，000ルツクス）を100時間照射した。初
濃度1.0におけるシアン色素の残存率は試料10が
89％、試料11は74％であり、本発明のポリマーカ
プラーラテツクスに紫外線吸収剤、退色防止剤を
含浸させることによつて色素画像の安定性をさら
に向上させることが可能である。 実施例 ４ 厚さ1.3mmの透明な石英ガラス板上に、本発明
のポリマーカプラーラテツクスＡ、および下記比
較用ポリマーカプラーラテツクス（Ｗ）（米国特
許第３，767，412号明細書Preparation4、
TABLE1に記載の２−ｎ−ブチルウレイド−５
−メタクリロイルアミノフエノールモノマーを用
いて、preparation6に準じて合成されたポリマー
カプラーラテツクス）を、実施例−１と同じ条件
で塗布して試料12、13を得た。さらに実施例−１
と同じ方法で露光、現像処理を行ない、得られた
試料について、発色色素の濃度ごとに極大吸収波
長（λmax）を測定した。結果を第３表に示す。 ポリマーカプラーラテツクス（Ｗ） 〔 とブチルアクリレートの共重合体〕

【表】 本発明のポリマーカプラーラテツクスＡによる
発色色素は、比較用ポリマーカプラーラテツクス
（Ｗ）に対しその発色濃度による極大吸収波長
（λmax）のシフトは非常に小さく、色再現性上
好ましいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕および／または〔〕で示
   されるモノマーの重合によつて得られる構造体を
   含むポリマーを用いた画像形成方法。 〔式中、R₁は水素原子もしくは低級アルキル
   基、R₂は水素原子、低級アルキル基もしくはフ
   エニル基、R₃は置換もしくは未置換のアリール
   基、あるいは置換、未置換のヘテロ環基を表わ
   す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基また
   はアリーレン基を、ｎは０または１を表わす。Ｘ
   は水素原子もしくは発色現像主薬の酸化生物との
   カツプリング反応により離脱する基を表わす。