JPS645838B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧複写シートに関するものである。
更に詳しくは、発色濃度が高く耐光性の優れた記
録画像が得られる感圧複写用顕色シートに関する
ものである。 一般に、感圧複写シートは有機溶剤（カプセル
オイル）に、溶解した電子供与性の無色又は淡色
の発色性染料を含有する微細なカプセルを裏面に
塗布した上用紙と、電子受容性の顕色剤を含む顕
色剤層を表面に設けた下用紙とから成り、これら
２種の塗布面が向い合うように重ね合わせ、ボー
ルペン又はタイプライターなどで圧力を加えるこ
とにより加圧部分のカプセルが破壊され、発色性
染料を含むカプセルオイルが顕色剤層に転移して
発色反応することによつて、印字記録が得られる
ようにしたものである。また、表面に顕色剤層を
裏面に発色性染料を含有するカプセルをそれぞれ
塗布した中用紙を、上用紙と下用紙の間にはさん
で使用すれば、多数枚の複写が得られる。従つ
て、本発明の顕色シートは上記の下用紙のほか中
用紙を含むものである。 従来知られている顕色剤としては、活性白土
（例えば特公昭41−7622）、アタパルガイト（例え
ばUSP2712507）等の無機固体酸、置換フエノー
ル及びジフエノール類（例えば特公昭40−9309）、
Ｐ−置換フエノールホルムアルデヒド重合体（例
えば特公昭42−20144）、芳香族カルボン酸金属塩
（例えば特公昭49−10856）、２，2′ビスフエノー
ルスルフオン化合物（例えば特開昭54−106313）
などがある。 これらの顕色剤のうち、活性白土は酸性白土あ
るいはこれに類似の粘土類を鉱酸で処理して、ア
ルミナ、鉄その他の塩基性成分を溶出させ比表面
積を増大させたものであり、比表面積200m²／ｇ
以上のものが特に顕色効果が良いとされている。
この活性白土は、既述の有機系顕色剤に比べてコ
ストが極めて安いことを利点としている。 感圧複写シートの発色画像の色は、当初は発色
剤としてクリスタル・バイオレツト・ラクトン
（CVL）及びベンゾイル・ロイコ・メチレン・ブ
ルー（BLMB）などを使用する青発色のみであ
つたが、その後、黒発色に対する市場の要求が強
まり、黒発色の記録画像を得るために特公昭45−
4698、特公昭46−4614などに開示されている如
く、発色色相の異なつた２種以上の染料を混合す
る方法が行なわれるようになつた。例えば、青・
黄橙、青・黄・黄橙・赤、青・緑・赤など三原色
あるいは相互に補色関係にある発色色調を有する
染料を組合わせることによつて、黒発色を得るこ
とができる。 この方式は、主に顕色剤として活性白土、アタ
バルガイト等の無機固体酸を用いた感圧複写シー
トに実施されているが、各染料の発色速度及び光
や温度、湿度に対する堅牢性が異なるために、初
期発色から到達発色の間、さらに日光や紫外線の
照射を受けた場合、或いは長期保存中に発色色調
が様々に経時変化をきたす欠点がある。また、混
合調色に手間がかかつたり、多種の染料を多量に
使用するためコストが高くなり、染料の溶剤（カ
プセルオイル）に対する溶解性の点で困難を生ず
ることも多い。 上記の欠点を改良するため、その後、単独で黒
発色が得られるフルオラン系染料が開発された。
その例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（Ｏ，Ｐ−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン等があげら
れ、特に顕色剤としてＰ−置換フエノールホルム
アルデヒド重合体、芳香族カルボン酸金属塩、
２，2′ビスフエノールスルフオン化合物の金属塩
などの有機顕色剤を使用した場合には、これらの
染料に単独あるいは青系、赤系などの染料を補色
として少量併用することにより、黒色の発色画像
が得られ、その発色色調の経時的変化も少ない特
徴がある。 しかし、これらの染料を活性白土などの無機系
顕色剤に対して用いた場合には、赤味黒あるいは
緑味黒に発色し、日光、紫外線にさらされると発
色画像が赤褐色に変色或いは退色し、安定な色調
の発色画像が得られない欠点がある。 このため、活性白土は有機系顕色剤に比べて、
コストが安く優れた発色性能を持つているにも拘
らず、黒発色については前述の染料混合方式を採
用せざるを得なかつた。 本発明者らは、活性白土を用いた顕色シートに
つき種々研究を重ねた結果、単独黒発色性フルオ
ラン系染料を使用した場合に、純黒色に発色し、
しかも発色濃度が高く耐光性に優れ経時的色調変
化の少ない発色画像が得られると同時に、青発色
の場合にも発色性、保存性、耐光性などの優れた
顕色シートの開発に成功し、本発明を完成するに
至つた。 本発明に使用する黒発色性染料としては、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−（Ｐ−メチルアニリノ）−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（Ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｍ−ジメチルアニリノ）−フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（Ｏ，Ｐ−ジメチ
ルアニリノ）−フルオラン、３−ｎ−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−（Ｏ−クロロアニリノ）−
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−ク
ロロアニリノ）−フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−シクロヘキシルアニリノフルオラン、３
−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアニリノフル
オラン等を挙げることができる。 青発色性染料としては、３，3′−ビス（ジエチ
ルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（クリスタル・バイオレツト・ラクトン：
CVL）のごときトリフエニルメタン・フタリド
系染料、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−10−
ベンゾイル・フエノチアジン（ベンゾイル・ロイ
コ・メチレンブルー：BLMB）のごときフエノ
チアジン系染料、３，７−ビス（ジメチルアミ
ノ）−10−ベンゾイルフエノキサジンのごときフ
エノキサジン系染料等を挙げることができる。こ
れらの染料は、単独に若しくは組合せて使用する
ことが可能である。以上のほか、赤発色性染料、
緑発色性染料等も使用することができる。 これらの染料は有機溶剤に溶解してコアセルベ
ーシヨン法（例えばUSP2800457）、界面重合法
（例えば特公昭38−19578）、in situ重合法、（例
えば特公昭49−45133）等によりマイクロカプセ
ル化した後、支持体に塗布して転写シートを調製
する。 上記転写シートと組み合わせる本発明の顕色シ
ートは、支持体上に活性白土、炭酸亜鉛、チオ尿
素化合物及びビスフエノール化合物を含む顕色剤
層を設けたものである。顕色剤層に活性白土に加
えて、炭酸亜鉛、チオ尿素化合物及びビスフエノ
ール化合物を含有させることにより、前記の単独
黒発色性フルオラン系染料を使用した場合に発色
濃度が高く、純黒発色の記録画像が得られ、上記
染料の欠点とされていた耐光性及び発色色調変化
が著しく改善されると同時に、青発色の場合にも
発色性、保存性、耐光性の優れた顕色シートを得
ることができた。 本発明においては、チオ尿素化合物を添加する
ことにより、黒発色の発色色調を純黒色にするこ
とができ、更に耐光性を向上させ発色色調の変化
を少なくすることができる。チオ尿素化合物とし
てはチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチ
オ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、ジフエニルチオ尿素等を
挙げることができる。好ましくはトリメチルチオ
尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジ
フエニルチオ尿素を使用する。 次に、炭酸亜鉛は、発色濃度向上並びに耐光性
と色調変化の改善に効果がある。 更に、ビスフエノール化合物は、発色濃度を高
くし耐光性を著しく向上させる特徴があり、特に
青発色の場合にその効果が顕著である。ビスフエ
ノール化合物の具体例としては、２，2′−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，2′−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，
2′−ビス（3′−メチル−4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン、１，1′−ビス（4′−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、１，1′−ビス（4′−ヒドロキシフエ
ニル）エタン、１，1′−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）ブタン、１，1′−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）ヘプタン、２，2′−ビス（3′−フエニ
ル−4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
2′−ビス（3′−ジエチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，2′−ビス（3′−イソプロピル
−4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，2′−
ビス（3′−シクロヘキシル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン等を挙げることができ、１種又は
２種以上を使用する。これらビスフエノール化合
物のうちで特に好ましいのは、２，2′−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビスフエ
ノールＡ〕、２，2′−ビス（4′−ヒドロキシフエ
ニル）ブタンである。 本発明における炭酸亜鉛、チオ尿素化合物及び
ビスフエノール化合物の併用による効果は顕著で
あり、単独黒発色性フルオラン系染料を用いた場
合に純黒発色が得られかつ発色濃度が高く耐光性
に優れ色調変化の少ない記録画像が得られると同
時に、青発色の場合にも、優れた発色性と画像の
保存性、耐光性が得られる。 顕色剤層のバインダーとしては、デンプン、カ
ルボキシメチルセルローズ、メチルセルローズ、
ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、スチレン−ブタジエン共重合体ラ
テツクス等の天然又は合成高分子物質を用いるこ
とができ、無機顔料としてクレー、タルク、カオ
リン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミ
ニウム、亜鉛華等の天然又は合成無機顔料を併用
することができる。 本発明の顕色シートは顕色剤層に活性白土100
重量部に対して、炭酸亜鉛３〜20重量部、チオ尿
素化合物１〜30重量部及びビスフエノール化合物
0.1〜５重量部を配合し、これら全固形分100重量
部に対し、バインダーを10〜40重量部用いること
が望ましい。塗液のPHは通常７〜10程度とする
が、流動性と塗工適性を考慮すれば、PHは低くす
ることが望ましい。本発明に於ては、低いPHであ
つても良好な青発色濃度が得られる利点がある。
なお、顕色剤層は３〜10ｇ／m²の塗布量を有して
いることが望ましい。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 〔青発色用転写シート〕 等電点PH８を有するゼラチン20重量部を水160
重量部に溶解し、この溶液にアルキル化ナフタレ
ンにクリスタル・バイオレツト・ラクトン
（CVL）３％とベンゾイル・ロイコ・メチレンブ
ルー（BLMB）１％を溶解したオイル80重量部
を添加し乳化分散した。さらにアラビアゴム20重
量部を水160重量部に溶解した溶液を加え、次に
水550重量部を加え撹拌を続ける。さらに10％酢
酸を滴下し、液のPHを4.4に調整してコアセルベ
ーシヨンさせる。ここまでは液温50℃以上で行な
う。 次に液温が10℃に達するまで冷却し、37％ホル
マリン3.8重量部を硬化剤として加え、撹拌を行
なつた後20％苛性ソーダ水溶液でPH９に調整し
た。 このようにして得られた発色剤含有マイクロカ
プセルを40ｇ／m²の支持体に塗布量が５ｇ／m²に
なるように塗布し転写シートとした。 〔黒発色用転写シート〕 前記青発色用転写シートのCVLとBLMBを溶
解したオイルにかえて、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランを４％溶解し
たオイルを80重量部使用した以外は同様の方法に
より、黒発色用転写シートを得た。 〔顕色シート〕 水300重量部に分散剤としてピロリン酸ソーダ
１重量部を溶解し、この溶解に活性白土100重量
部を分散し、さらに炭酸亜鉛を５重量部加えた。
次にこの分散液にジエチルチオ尿素15重量部、
２，2′−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン〔ビスフエノールＡ〕１重量部を加え撹拌し
た。ジエチルチオ尿素及びビスフエノールＡはそ
れぞれあらかじめアトライター、サンドグライン
ダー等により微細に粉砕されたものである。次に
この混合物にスチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ツクス（固形分50％）を60重量部加え苛性ソーダ
水溶液でPH７に調整した。 このようにして得られた塗料を40ｇ／m²の支持
体に塗布量が７ｇ／m²になるように塗布し、顕色
シートとした。 実施例 ２〜６ 〔転写シート〕 実施例１の青発色用と黒発色用の転写シートを
そのまま用いた。 〔顕色シート〕 各種のチオ尿素化合物、炭酸亜鉛及びビスフエ
ノールＡを第１表に示す配合で活性白土とともに
使用し、実施例１と同様にして顕色シートを得
た。 比較例 １〜16 〔転写シート〕 実施例１の青発色用及び黒発色用の転写シート
をそのまま用いた。 〔顕色シート〕 第１表に示すように、チオ尿素化合物、亜鉛化
合物及びビスフエノール化合物のうち少なくとも
１つを欠く顕色シートを実施例１と同様にして製
造した。 以上、実施例１〜６および比較例１〜16で得ら
れた転写シートと顕色シートを用い、発色濃度、
発色色調、耐光性、色調変化の各試験を下記の方
法により行なつた。 (1) 発色濃度：転写シートと顕色シートを重ね合
わせ、タイプライターで発色し、24時間後ハン
ター反射率計（東洋精機製）でアンバーフイル
ターを用いて反射率を測定した。発色前、発色
後24時間の反射率I₀，I₁を用いて、 発色率＝I₀−I₁／I₀×100（％） で表示した。発色率は高い程好ましい。 (2) 発色色調：(1)の方法で発色した顕色シートの
24時間後の発色色調を肉眼で観察し評価した。 (3) 耐光性：(1)の方法で発色した顕色シートを２
時間日光照射し、退色度合を評価した。 (4) 色調変化：(1)の方法で発色した顕色シートを
２時間日光照射し、発色色調の変化を肉眼で観
察し評価した。 試験結果は第１表に示すとうりである。

【表】

【表】 第１表から明らかな通り、実施例１〜６は、青
発色、黒発色とも発色濃度が高く、発色色調も良
好であり、且つ耐光性、色調変化に優れている。
これに対して、比較例に於ては、比較例８以外は
すべて青発色の耐光性が不充分であると共に、か
なりの色調変化がみられる。更に比較例１〜８は
黒の発色色調が赤味黒色となり、耐光性が不充分
で色調変化も大きく実用性に乏しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色剤との接触により発色像を形成する顕色
   剤層を設けた感圧複写紙用顕色シートにおいて、
   該顕色剤層が活性白土、炭酸亜鉛、チオ尿素化合
   物及びビスフエノール化合物を含むことを特徴と
   する感圧複写用顕色シート。 ２ チオ尿素化合物がトリメチルチオ尿素、ジメ
   チルチオ尿素、ジブチルチオ尿素又はジフエニル
   チオ尿素であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の感圧複写用顕色シート。 ３ 顕色剤層が活性白土100重量部に対して、炭
   酸亜鉛３〜20重量部、チオ尿素化合物１〜30重量
   部、ビスフエノール化合物0.1〜５重量部配合さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の感圧複写用顕色シート。