JPS646039B2 - - Google Patents
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- JPS646039B2 JPS646039B2 JP56107385A JP10738581A JPS646039B2 JP S646039 B2 JPS646039 B2 JP S646039B2 JP 56107385 A JP56107385 A JP 56107385A JP 10738581 A JP10738581 A JP 10738581A JP S646039 B2 JPS646039 B2 JP S646039B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Color Printing (AREA)
Description
本発明は新規な顕色剤を用いた感圧記録紙に関
するものである。 感圧記録紙は、従来各種の形態のものが知られ
ている。一般には電子供与物質であるロイコ色素
（以下、発色剤と称す）と電子受容物質（以下、
顕色剤と称す）が反応して着色物質を形成するこ
とを応用したものである。すなわち、発色剤を不
揮発性溶剤に溶解し、この溶液のマイクロカプセ
ル化したものを支持体の裏面に塗布した上用紙と
顕色剤を支持体の表面に塗布した下用紙をユニツ
トとし、夫々の塗布面を対向して加圧すると上用
紙裏面に塗布されているカプセルが破壊して発色
剤を溶解した溶剤が滲出し、これが下用紙に塗布
されている顕色剤に接し発色する記録紙である。 感圧記録紙用顕色剤としては、従来酸性白土、
ベントナイト、カオリン等の粘土類、置換フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸誘導
体、およびそれらの金属塩などが知られている
が、いずれも感圧記録紙に必要な諸性質を十分満
足させていない。例えば、粘土類は空気中のガス
や水分を吸着して紙面の黄変や発色性能の低下を
生ずること、また置換フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂では、保存時、および日光照射時に塗布
面が黄変しやすく、且つ耐光性を有する発色剤で
あるベンゾイルロイコメチレンブルー（以下、
BLMBと略す）に対する顕色性能が低いこと、
またサリチル酸誘導体の金属塩では、油溶性、お
よび加水分解安定性が悪く、且つ水浸発色性を有
するなどの欠点がある。しかし近年これらの欠点
を改良した顕色剤として特公昭48−8216号、特開
昭54−40898号に、サリチル酸・ｐ−アルキルフ
エノール樹脂は発色性能と発色像の鮮明度がすぐ
れ、且つ大部分の有機溶剤であると開示されてい
る。 しかしながらこれらの樹脂は粘着性を有するた
めに微粉砕することが非常に困難である。そのた
め顕色剤を原紙に塗布する時は樹脂を有機溶剤に
溶解し、多量の顔料、およびバインダーと一緒に
処理することによつて塗布液を調製している。こ
のような方法は環境保安上、および製造工程上問
題である。 本発明者らは上記の知見にもとづき、従来の顕
色剤の欠点を改良すべく研究した結果、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸とｐ−置換アルキルフエノールの
１種、またはそれ以上との混合物を酸性触媒の存
在下でホルムアルデヒドと反応させたのち脱水、
濃縮などの操作をせずに直接縮合物を冷水中に取
出すことにより粘着性のない縮合物が得られるこ
とを見出した。この縮合物は滑性があるため容易
に湿式粉砕機で微粉砕することが可能であつた。
またこれらの縮合物の微粉砕物に多価金属塩を混
合または反応させることにより発色性能、発色像
の耐光性および鮮明度が著しく向上し、且つ塗布
紙面の耐光黄変性、および窒素酸化物による黄変
性が改良されていることが認められた。また粘土
類を混合することにより印刷適性が改善すると共
に発色性が著しく向上するのが認められた。 本発明におけるｐ−アルキルフエノール種とし
ては置換基がC1〜C12迄のもの（例えばｐ−クレ
ゾール、ｐ−エチルフエノール、ｐ−イソプロピ
ルフエノール、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ
−tent−アミルフエノール、ｐ−tert−オクチル
フエノール）、好ましくはC4〜12のものがあげられ
る。上記ｐ−置換アルキルフエノール類のうち１
種、またはそれ以上の混合物にｐ−ヒドロキシ安
息香酸を共存させて反応させることにより目的の
縮合物を得ることが出来る。ｐ−置換アルキルフ
エノール類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は本発明の
目的が達成される範囲内において他の置換体を含
有していてもよい。 本発明におけるｐ−ヒドロキシ安息香酸とｐ−
アルキルフエノールの使用モル比はｐ−ヒドロキ
シ安息香酸／ｐ−アルキルフエノール＝0.1〜５、
好ましくは0.5〜３、さらに好ましくは0.5〜２で
ある。 本発明におけるホルムアルデヒド源としてはホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド等、反応条件下
でホルムアルデヒドを発生するものであればすべ
て使用できる。触媒としては、リン酸、塩酸、シ
ユウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等であ
る。 本発明におけるホルムアルデヒド／〔ｐ−アル
キルフエノール＋ｐ−ヒドロキシ安息香酸〕のモ
ル比は通常0.4〜１、好ましくは0.6〜0.8である。 多価金属化合物としては、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、ニツケル、コバルト、マグネシウム
又はカルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩
基性炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩又は硫酸塩があ
げられ、金属としてはとくに亜鉛が好ましく、化
合物としては酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、
とくに酸化物が好ましい。多価金属化合物と縮合
物との併用割合は、通常、重量比で１：99〜99：
１の範囲から適宜選択されるが、得られる記録紙
の平面性、経済性を考えると５：95〜80：20が好
ましい。多価金属化合物を反応させる場合、反応
温度は室温以上240℃以下、好ましくは80〜180℃
である。酸性白土、カオリン等の粘土類を使用す
る場合、粘土類と縮合物との併用割合は、重量比
で１：99〜99：１の範囲から適宜選択されるが、
得られる記録紙の平面性、経済性を考えると５：
95〜80：20が好ましい。 本発明において顕色剤は前記縮合物を含有する
塗布液であり、その製造は通常、縮合物の微粉砕
物を分散剤の存在下にサンドグラインデングミ
ル、コロイドミル、アトライターなどで処理して
得た乳濁液と感圧記録紙の諸性質をさらに向上さ
せるために多価金属化合物、粘土以外の顔料、顔
料分散剤、バインダー、その他の各種添加剤とを
混合して調製する。多価金属化合物、粘土を混合
する場合には、乳濁液を調製する段階で混合する
か、または乳濁液に混合する。 多価金属化合物、粘土以外の顔料とは、合成シ
リカ、ガラス粉等の無機顔料、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、スチレン等の有機顔料等が挙げられ
る。 多価金属化合物、粘土及び多価金属化合物以外
の顔料は各々単独あるいは組合せて用いることも
できる。 また顔料分散剤としては、ノニオン系、カチオ
ン系、アニオン系などの分散剤、バインダーとし
ては、酸化デンプン、酵素デンプン、アルキル化
デンプンなどの変性デンプン類、カゼイン、ゼラ
チンなどの水溶性タンパク質、スチレンブタジエ
ンラテツクス（SBR）、メチルメタアクリレート
ブタジエンラテツクス（MBR）などの合成ゴム
ラテツクス、ポリビニルアルコール（PVA）、カ
ルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒドロキシ
エチルセルロース、などの水溶性高分子、その他
の添加剤としては螢光増白剤、酸化防止剤、消泡
剤などが用いられる。このような塗布液を支持体
に塗布することにより所望の感圧記録紙が得られ
る。 本発明における顕色剤層を形成させる支持体と
しては、紙が主として用いられるが、各種不織
布、プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等、
あるいはこれらを組合せた復合シートも有効に使
用できる。 本発明において顕色剤と反応して発色像を形成
する発色剤としては、例えばクリスタルバイオレ
ツトラクトン（以下CVLと略す）、BLMB、ロー
ダミンラクタム系、フルオラン系、スピロピラン
系等の無色染料があげられる。 本発明の特定の縮合物は粘着性がなく、湿式粉
砕機で容易に微粉砕可能であるという利点があ
る。またその縮合物に多価金属塩を混合又は反応
させたもの及びそれらと粘土類を併用すれば、印
刷適性、発色性能、発色像の耐光性および鮮明度
などが改善される。 次に本発明を具体的に詳述するために、実施
例、比較例をあげるが、まず感圧記録紙の試験法
を示す。なお、本明細書においては「部」および
「％」はすべて重量部および重量％を表わす。 (1) 試験用上用紙は市販感圧記録紙用上用紙「三
菱NCR紙上−40」を使用した。 (2) 発色試験は、下用紙と上用紙を合わせて10
Kg／cm2の圧力でカレンダーを通して発色させ下
記の値を測定した。 Γ発色濃度 カレンダーを通したのち20分後と24時間後の発
色濃度をデンシトメーターで青色濃度を測定し
た。 Γ退色後の残像率（％） ＝発色像の退色後の濃度／発色像の退色前の濃度×10
0 カレンダーを通したのち24時間後の発色濃度を
デンシトメーターにて青色濃度を測定した。この
発色試料をフエードメーターにて３時間キセノン
光を照射し、退色後の濃度を同様にして測定し
た。残像率値が大きい程発色像が退色しにくいこ
とを示している。 Γ窒素酸化物による下用紙の黄変性 150ppmの窒素酸化物を含む容器中へ、下用紙
を30分間放置したのちデンシトメーターにて黄色
濃度を測定した。数値が高い程黄変が大きいこと
を示している。 Γ可塑剤による残像率（％） ＝可塑剤接触後の濃度／可塑剤接触前の濃度×100 カレンダーを通したのち24時間経過した下用紙
を塩化ビニル製（厚さ0.2mm）の袋に入れ１昼夜
60℃に加温保存し、塩化ビニルに含有されている
可塑剤に接触させたのちデンシトメーターにて青
色濃度を測定した。 比較例 １ ｐ−ヒドロキシ安息香酸69部、ｐ−tert−オク
チルフエノール138部、37％ホルマリン61.5部、
ｐ−トルエンスルホン酸１部、及び水53部を反応
釜に入れ、３時間還流下で反応後縮合物を取出
し、固化させた。この縮合物にアニオン系分散剤
を含む水を加えボールミルで粉砕することにより
平均粒子径2μの乳濁液を得ることが出来た。こ
の樹脂乳濁液を用いて水性塗布液と感圧記録紙を
調製した。 ピロリン酸ソーダ、0.5部を溶解した水溶液300
部に顔料である尿素−ホルマリン樹脂40部、10％
PVA水溶液30部、SBR系ラテツクス15部を添加
し、さらに前記樹脂乳濁液（濃度40％にしたも
の）30部を添加し、よく撹拌したのち20％カ性ソ
ーダー水溶液でPHを9.0として塗布液とする。こ
の塗布液を40ｇ／m2の上質紙に塗布量が4.5ｇ／
m2（固形分）となる様、マイヤーバーで塗布し、
下用紙を作成し、発色濃度退色後の残像率、窒素
酸化物による黄変性、可塑剤による残像率を測定
した。その結果は表−１、２、３、４に示す。 実施例 １ ｐ−ヒドロキシ安息香酸69部、ｐ−tert−オク
チルフエノール138部、37％ホルマリン61.5部、
ｐ−トルエンスルホン酸１部、及び水53部を反応
釜に入れ、３時間還流下で反応後、透明性亜鉛白
21部を加え、さらに１時間還流下で反応後縮合物
を取出し、固化させた。この縮合物にアニオン系
分散剤を含む水を加え、ボールミルで粉砕するこ
とにより平均粒子径2μの樹脂乳濁液を得ること
が出来た。この樹脂乳濁液を用いて下記の水性塗
布液と感圧記録紙を調製した。 ピロリン酸ソーダ0.5部を溶解した水溶液670部
に尿素−ホルマリン樹脂100部を撹拌しながら
徐々に添加し、よく分散したのち10％PVA水溶
液100部、SBR系ラテツクス40部を添加し、更に
上記40％樹脂乳濁液30部を添加して、よく撹拌し
たのち、20％カ性ソーダ水溶液でPH＝9.0として
塗布液とする。この塗布液を40ｇ／m2の上質紙に
塗布量が9.1ｇ／m2（固形分）となる様、マイヤ
ーバーで塗布し、下用紙を作成し、比較例１と同
様に試験し、結果を表１〜４に示す。 実施例 ２ ピロリン酸ソーダ0.5部を溶解した水溶液100部
に水酸化アルミニウム80部、酸化亜鉛20部を撹拌
しながら徐々に添加し、よく分散したのち、10％
PVA水溶液100部、SBR系ラテツクス10部を添加
し、さらに比較例１で得られた40％樹脂乳濁液30
部を添加し、よく撹拌したのち20％カ性ソーダで
PH9.0として塗布液とする。この塗布液を40ｇ／
m2の上質紙に塗布量が9.1ｇ／m2（固形分）とな
る様、マイヤーバーで塗布し、下用紙を作成し、
発色濃度退色後の残像率、窒素酸化物による黄変
性、可塑剤による残像率を測定した。その結果は
表−１、２、３、４に示す。 比較例 ２ ピロリン酸ソーダ0.5部を溶解した水溶液100部
に活性白土30部、カオリン70部を撹拌しながら
徐々に添加し、よく分散したのち、10％PVA水
溶液100部、SBR系ラテツクス10部を添加し、さ
らに比較例１で得られた40％樹脂乳濁液30部を添
加し、よく撹拌したのち、20％カ性ソーダーでPH
を9.0として塗布液とする。この塗布液を40ｇ／
m2の上質紙に塗布量が9.0ｇ／m2（固形分〕とな
る様、マイヤーバーで塗布し、下用紙を作成し、
発色濃度、退色後の残像率、窒素酸化物による黄
変性、可塑剤による残像率を測定した。その結果
は表−１、２、３、４に示す。 実施例 ３ ピロリン酸ソーダ0.5部を溶解した水溶液100部
に水酸化アルミニウム55部、カオリン35部、酸化
亜鉛10部を撹拌しながら徐々に添加し、よく分散
したのち、10％PVA水溶液100部、SBR系テツク
ス10部を添加し、さらに分散剤１で得られた40％
樹脂乳濁液30部を添加し、よく撹拌したのち20％
カ性ソーダーでPH9.0として塗布液とする。この
塗布液を40ｇ／m2の上質紙に塗布量が5.0ｇ／m2
（固形分）となる様、マイヤーバーで塗布し、下
用紙を作成し、発色濃度、退色後の残像率、窒素
酸化物による黄変性、可塑剤による残像率を測定
した。その結果は表−１、２、３、４に示す。 比較例 ３ サリチル酸69部、ｐ−tert−オクチルフエノー
ル138部、37％ホルマリン61.5部、ｐ−トルエン
スルホン酸１部、及び水53部を反応釜に入れ、３
時間還流下で反応後縮合物を取出し、固化させ
た。これを比較例１の方法に従つて水性塗布液と
感圧記録紙を調製し、諸物性を測定した。その結
果は表−１、２、３、４に示す。 比較例 ４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸100部、37％ホルマリ
ン39部、ｐ−トルエンスルホン酸１部、及び水38
部を反応釜に入れ、３時間還流下で反応後、縮合
物を取出し、固化させたが、樹脂に粘着性があ
り、ボールミル等の湿式粉砕機では粉砕できず、
感圧記録紙を調製することはできなかつた。
するものである。 感圧記録紙は、従来各種の形態のものが知られ
ている。一般には電子供与物質であるロイコ色素
（以下、発色剤と称す）と電子受容物質（以下、
顕色剤と称す）が反応して着色物質を形成するこ
とを応用したものである。すなわち、発色剤を不
揮発性溶剤に溶解し、この溶液のマイクロカプセ
ル化したものを支持体の裏面に塗布した上用紙と
顕色剤を支持体の表面に塗布した下用紙をユニツ
トとし、夫々の塗布面を対向して加圧すると上用
紙裏面に塗布されているカプセルが破壊して発色
剤を溶解した溶剤が滲出し、これが下用紙に塗布
されている顕色剤に接し発色する記録紙である。 感圧記録紙用顕色剤としては、従来酸性白土、
ベントナイト、カオリン等の粘土類、置換フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸誘導
体、およびそれらの金属塩などが知られている
が、いずれも感圧記録紙に必要な諸性質を十分満
足させていない。例えば、粘土類は空気中のガス
や水分を吸着して紙面の黄変や発色性能の低下を
生ずること、また置換フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂では、保存時、および日光照射時に塗布
面が黄変しやすく、且つ耐光性を有する発色剤で
あるベンゾイルロイコメチレンブルー（以下、
BLMBと略す）に対する顕色性能が低いこと、
またサリチル酸誘導体の金属塩では、油溶性、お
よび加水分解安定性が悪く、且つ水浸発色性を有
するなどの欠点がある。しかし近年これらの欠点
を改良した顕色剤として特公昭48−8216号、特開
昭54−40898号に、サリチル酸・ｐ−アルキルフ
エノール樹脂は発色性能と発色像の鮮明度がすぐ
れ、且つ大部分の有機溶剤であると開示されてい
る。 しかしながらこれらの樹脂は粘着性を有するた
めに微粉砕することが非常に困難である。そのた
め顕色剤を原紙に塗布する時は樹脂を有機溶剤に
溶解し、多量の顔料、およびバインダーと一緒に
処理することによつて塗布液を調製している。こ
のような方法は環境保安上、および製造工程上問
題である。 本発明者らは上記の知見にもとづき、従来の顕
色剤の欠点を改良すべく研究した結果、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸とｐ−置換アルキルフエノールの
１種、またはそれ以上との混合物を酸性触媒の存
在下でホルムアルデヒドと反応させたのち脱水、
濃縮などの操作をせずに直接縮合物を冷水中に取
出すことにより粘着性のない縮合物が得られるこ
とを見出した。この縮合物は滑性があるため容易
に湿式粉砕機で微粉砕することが可能であつた。
またこれらの縮合物の微粉砕物に多価金属塩を混
合または反応させることにより発色性能、発色像
の耐光性および鮮明度が著しく向上し、且つ塗布
紙面の耐光黄変性、および窒素酸化物による黄変
性が改良されていることが認められた。また粘土
類を混合することにより印刷適性が改善すると共
に発色性が著しく向上するのが認められた。 本発明におけるｐ−アルキルフエノール種とし
ては置換基がC1〜C12迄のもの（例えばｐ−クレ
ゾール、ｐ−エチルフエノール、ｐ−イソプロピ
ルフエノール、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ
−tent−アミルフエノール、ｐ−tert−オクチル
フエノール）、好ましくはC4〜12のものがあげられ
る。上記ｐ−置換アルキルフエノール類のうち１
種、またはそれ以上の混合物にｐ−ヒドロキシ安
息香酸を共存させて反応させることにより目的の
縮合物を得ることが出来る。ｐ−置換アルキルフ
エノール類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は本発明の
目的が達成される範囲内において他の置換体を含
有していてもよい。 本発明におけるｐ−ヒドロキシ安息香酸とｐ−
アルキルフエノールの使用モル比はｐ−ヒドロキ
シ安息香酸／ｐ−アルキルフエノール＝0.1〜５、
好ましくは0.5〜３、さらに好ましくは0.5〜２で
ある。 本発明におけるホルムアルデヒド源としてはホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド等、反応条件下
でホルムアルデヒドを発生するものであればすべ
て使用できる。触媒としては、リン酸、塩酸、シ
ユウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等であ
る。 本発明におけるホルムアルデヒド／〔ｐ−アル
キルフエノール＋ｐ−ヒドロキシ安息香酸〕のモ
ル比は通常0.4〜１、好ましくは0.6〜0.8である。 多価金属化合物としては、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、ニツケル、コバルト、マグネシウム
又はカルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩
基性炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩又は硫酸塩があ
げられ、金属としてはとくに亜鉛が好ましく、化
合物としては酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、
とくに酸化物が好ましい。多価金属化合物と縮合
物との併用割合は、通常、重量比で１：99〜99：
１の範囲から適宜選択されるが、得られる記録紙
の平面性、経済性を考えると５：95〜80：20が好
ましい。多価金属化合物を反応させる場合、反応
温度は室温以上240℃以下、好ましくは80〜180℃
である。酸性白土、カオリン等の粘土類を使用す
る場合、粘土類と縮合物との併用割合は、重量比
で１：99〜99：１の範囲から適宜選択されるが、
得られる記録紙の平面性、経済性を考えると５：
95〜80：20が好ましい。 本発明において顕色剤は前記縮合物を含有する
塗布液であり、その製造は通常、縮合物の微粉砕
物を分散剤の存在下にサンドグラインデングミ
ル、コロイドミル、アトライターなどで処理して
得た乳濁液と感圧記録紙の諸性質をさらに向上さ
せるために多価金属化合物、粘土以外の顔料、顔
料分散剤、バインダー、その他の各種添加剤とを
混合して調製する。多価金属化合物、粘土を混合
する場合には、乳濁液を調製する段階で混合する
か、または乳濁液に混合する。 多価金属化合物、粘土以外の顔料とは、合成シ
リカ、ガラス粉等の無機顔料、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、スチレン等の有機顔料等が挙げられ
る。 多価金属化合物、粘土及び多価金属化合物以外
の顔料は各々単独あるいは組合せて用いることも
できる。 また顔料分散剤としては、ノニオン系、カチオ
ン系、アニオン系などの分散剤、バインダーとし
ては、酸化デンプン、酵素デンプン、アルキル化
デンプンなどの変性デンプン類、カゼイン、ゼラ
チンなどの水溶性タンパク質、スチレンブタジエ
ンラテツクス（SBR）、メチルメタアクリレート
ブタジエンラテツクス（MBR）などの合成ゴム
ラテツクス、ポリビニルアルコール（PVA）、カ
ルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒドロキシ
エチルセルロース、などの水溶性高分子、その他
の添加剤としては螢光増白剤、酸化防止剤、消泡
剤などが用いられる。このような塗布液を支持体
に塗布することにより所望の感圧記録紙が得られ
る。 本発明における顕色剤層を形成させる支持体と
しては、紙が主として用いられるが、各種不織
布、プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等、
あるいはこれらを組合せた復合シートも有効に使
用できる。 本発明において顕色剤と反応して発色像を形成
する発色剤としては、例えばクリスタルバイオレ
ツトラクトン（以下CVLと略す）、BLMB、ロー
ダミンラクタム系、フルオラン系、スピロピラン
系等の無色染料があげられる。 本発明の特定の縮合物は粘着性がなく、湿式粉
砕機で容易に微粉砕可能であるという利点があ
る。またその縮合物に多価金属塩を混合又は反応
させたもの及びそれらと粘土類を併用すれば、印
刷適性、発色性能、発色像の耐光性および鮮明度
などが改善される。 次に本発明を具体的に詳述するために、実施
例、比較例をあげるが、まず感圧記録紙の試験法
を示す。なお、本明細書においては「部」および
「％」はすべて重量部および重量％を表わす。 (1) 試験用上用紙は市販感圧記録紙用上用紙「三
菱NCR紙上−40」を使用した。 (2) 発色試験は、下用紙と上用紙を合わせて10
Kg／cm2の圧力でカレンダーを通して発色させ下
記の値を測定した。 Γ発色濃度 カレンダーを通したのち20分後と24時間後の発
色濃度をデンシトメーターで青色濃度を測定し
た。 Γ退色後の残像率（％） ＝発色像の退色後の濃度／発色像の退色前の濃度×10
0 カレンダーを通したのち24時間後の発色濃度を
デンシトメーターにて青色濃度を測定した。この
発色試料をフエードメーターにて３時間キセノン
光を照射し、退色後の濃度を同様にして測定し
た。残像率値が大きい程発色像が退色しにくいこ
とを示している。 Γ窒素酸化物による下用紙の黄変性 150ppmの窒素酸化物を含む容器中へ、下用紙
を30分間放置したのちデンシトメーターにて黄色
濃度を測定した。数値が高い程黄変が大きいこと
を示している。 Γ可塑剤による残像率（％） ＝可塑剤接触後の濃度／可塑剤接触前の濃度×100 カレンダーを通したのち24時間経過した下用紙
を塩化ビニル製（厚さ0.2mm）の袋に入れ１昼夜
60℃に加温保存し、塩化ビニルに含有されている
可塑剤に接触させたのちデンシトメーターにて青
色濃度を測定した。 比較例 １ ｐ−ヒドロキシ安息香酸69部、ｐ−tert−オク
チルフエノール138部、37％ホルマリン61.5部、
ｐ−トルエンスルホン酸１部、及び水53部を反応
釜に入れ、３時間還流下で反応後縮合物を取出
し、固化させた。この縮合物にアニオン系分散剤
を含む水を加えボールミルで粉砕することにより
平均粒子径2μの乳濁液を得ることが出来た。こ
の樹脂乳濁液を用いて水性塗布液と感圧記録紙を
調製した。 ピロリン酸ソーダ、0.5部を溶解した水溶液300
部に顔料である尿素−ホルマリン樹脂40部、10％
PVA水溶液30部、SBR系ラテツクス15部を添加
し、さらに前記樹脂乳濁液（濃度40％にしたも
の）30部を添加し、よく撹拌したのち20％カ性ソ
ーダー水溶液でPHを9.0として塗布液とする。こ
の塗布液を40ｇ／m2の上質紙に塗布量が4.5ｇ／
m2（固形分）となる様、マイヤーバーで塗布し、
下用紙を作成し、発色濃度退色後の残像率、窒素
酸化物による黄変性、可塑剤による残像率を測定
した。その結果は表−１、２、３、４に示す。 実施例 １ ｐ−ヒドロキシ安息香酸69部、ｐ−tert−オク
チルフエノール138部、37％ホルマリン61.5部、
ｐ−トルエンスルホン酸１部、及び水53部を反応
釜に入れ、３時間還流下で反応後、透明性亜鉛白
21部を加え、さらに１時間還流下で反応後縮合物
を取出し、固化させた。この縮合物にアニオン系
分散剤を含む水を加え、ボールミルで粉砕するこ
とにより平均粒子径2μの樹脂乳濁液を得ること
が出来た。この樹脂乳濁液を用いて下記の水性塗
布液と感圧記録紙を調製した。 ピロリン酸ソーダ0.5部を溶解した水溶液670部
に尿素−ホルマリン樹脂100部を撹拌しながら
徐々に添加し、よく分散したのち10％PVA水溶
液100部、SBR系ラテツクス40部を添加し、更に
上記40％樹脂乳濁液30部を添加して、よく撹拌し
たのち、20％カ性ソーダ水溶液でPH＝9.0として
塗布液とする。この塗布液を40ｇ／m2の上質紙に
塗布量が9.1ｇ／m2（固形分）となる様、マイヤ
ーバーで塗布し、下用紙を作成し、比較例１と同
様に試験し、結果を表１〜４に示す。 実施例 ２ ピロリン酸ソーダ0.5部を溶解した水溶液100部
に水酸化アルミニウム80部、酸化亜鉛20部を撹拌
しながら徐々に添加し、よく分散したのち、10％
PVA水溶液100部、SBR系ラテツクス10部を添加
し、さらに比較例１で得られた40％樹脂乳濁液30
部を添加し、よく撹拌したのち20％カ性ソーダで
PH9.0として塗布液とする。この塗布液を40ｇ／
m2の上質紙に塗布量が9.1ｇ／m2（固形分）とな
る様、マイヤーバーで塗布し、下用紙を作成し、
発色濃度退色後の残像率、窒素酸化物による黄変
性、可塑剤による残像率を測定した。その結果は
表−１、２、３、４に示す。 比較例 ２ ピロリン酸ソーダ0.5部を溶解した水溶液100部
に活性白土30部、カオリン70部を撹拌しながら
徐々に添加し、よく分散したのち、10％PVA水
溶液100部、SBR系ラテツクス10部を添加し、さ
らに比較例１で得られた40％樹脂乳濁液30部を添
加し、よく撹拌したのち、20％カ性ソーダーでPH
を9.0として塗布液とする。この塗布液を40ｇ／
m2の上質紙に塗布量が9.0ｇ／m2（固形分〕とな
る様、マイヤーバーで塗布し、下用紙を作成し、
発色濃度、退色後の残像率、窒素酸化物による黄
変性、可塑剤による残像率を測定した。その結果
は表−１、２、３、４に示す。 実施例 ３ ピロリン酸ソーダ0.5部を溶解した水溶液100部
に水酸化アルミニウム55部、カオリン35部、酸化
亜鉛10部を撹拌しながら徐々に添加し、よく分散
したのち、10％PVA水溶液100部、SBR系テツク
ス10部を添加し、さらに分散剤１で得られた40％
樹脂乳濁液30部を添加し、よく撹拌したのち20％
カ性ソーダーでPH9.0として塗布液とする。この
塗布液を40ｇ／m2の上質紙に塗布量が5.0ｇ／m2
（固形分）となる様、マイヤーバーで塗布し、下
用紙を作成し、発色濃度、退色後の残像率、窒素
酸化物による黄変性、可塑剤による残像率を測定
した。その結果は表−１、２、３、４に示す。 比較例 ３ サリチル酸69部、ｐ−tert−オクチルフエノー
ル138部、37％ホルマリン61.5部、ｐ−トルエン
スルホン酸１部、及び水53部を反応釜に入れ、３
時間還流下で反応後縮合物を取出し、固化させ
た。これを比較例１の方法に従つて水性塗布液と
感圧記録紙を調製し、諸物性を測定した。その結
果は表−１、２、３、４に示す。 比較例 ４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸100部、37％ホルマリ
ン39部、ｐ−トルエンスルホン酸１部、及び水38
部を反応釜に入れ、３時間還流下で反応後、縮合
物を取出し、固化させたが、樹脂に粘着性があ
り、ボールミル等の湿式粉砕機では粉砕できず、
感圧記録紙を調製することはできなかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 ５
サリチル酸63ｇ、キシレン樹脂〔ニカノールＬ
（三菱瓦斯化学株式会社(株)性）〕52ｇ、トルエン
150ml、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸
１ｇをガラス反容器に入れ、反応温度100〜110℃
で１時間縮合させた。次にトルエンを除去し得ら
れた縮合物に熱水を加え、撹拌洗浄し、上層の水
を取り除いた。その後、減圧50mmHgで140℃に達
するまで昇温せしめ、水分、揮発性物質を留去
し、淡黄色の樹脂105ｇを得た。 これを用いて比較例１の方法に従つて感圧記録
紙を調製し窒素酸化物による黄変性を測定したと
ころ、0.2であつた。
（三菱瓦斯化学株式会社(株)性）〕52ｇ、トルエン
150ml、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸
１ｇをガラス反容器に入れ、反応温度100〜110℃
で１時間縮合させた。次にトルエンを除去し得ら
れた縮合物に熱水を加え、撹拌洗浄し、上層の水
を取り除いた。その後、減圧50mmHgで140℃に達
するまで昇温せしめ、水分、揮発性物質を留去
し、淡黄色の樹脂105ｇを得た。 これを用いて比較例１の方法に従つて感圧記録
紙を調製し窒素酸化物による黄変性を測定したと
ころ、0.2であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に発色剤と反応して発色像を形成す
る顕色剤層が塗布されてなる感圧記録紙におい
て、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数１〜12のア
ルキル基を有するｐ−置換アルキルフエノールと
を酸性触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応さ
せて得られる縮合物を多価金属化合物と混合また
は反応させたものを含有する顕色剤を用いること
を特徴とする感圧記録紙。 ２ 支持体上に発色剤と反応して発色像を形成す
る顕色剤層が塗布されてなる感圧記録紙におい
て、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数１〜12のア
ルキル基を有するｐ−置換アルキルフエノールと
を酸性触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応さ
せて得られる縮合物を多価金属化合物と混合また
は反応させ、かつ粘土類と混合したものを含有す
る顕色剤を用いることを特徴とする感圧記録紙。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56107385A JPS588686A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | 感圧記録紙 |
| DE8282303560T DE3274085D1 (en) | 1981-07-09 | 1982-07-07 | Pressure sensitive copying paper |
| EP82303560A EP0070146B1 (en) | 1981-07-09 | 1982-07-07 | Pressure sensitive copying paper |
| US06/396,372 US4461495A (en) | 1981-07-09 | 1982-07-08 | Pressure sensitive copying paper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56107385A JPS588686A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | 感圧記録紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588686A JPS588686A (ja) | 1983-01-18 |
| JPS646039B2 true JPS646039B2 (ja) | 1989-02-01 |
Family
ID=14457781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56107385A Granted JPS588686A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | 感圧記録紙 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4461495A (ja) |
| EP (1) | EP0070146B1 (ja) |
| JP (1) | JPS588686A (ja) |
| DE (1) | DE3274085D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58177394A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-18 | Daio Seishi Kk | 感圧記録シ−ト |
| JPS60107384A (ja) * | 1983-11-16 | 1985-06-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感圧記録シ−ト |
| US4612254A (en) * | 1985-03-07 | 1986-09-16 | Occidental Chemical Corporation | Aromatic carboxylic acid and metal-modified phenolic resins and methods of preparation |
| US4859561A (en) * | 1986-09-09 | 1989-08-22 | The Mead Corporation | Developer sheet useful in providing transparencies or reproductions having a controlled gloss finish |
| US4772532A (en) * | 1987-03-18 | 1988-09-20 | The Mead Corporation | Glossable developer sheet with reduced tack |
| JP2558486B2 (ja) * | 1988-01-27 | 1996-11-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 記録材料 |
| US5330959A (en) * | 1989-10-27 | 1994-07-19 | Moore Business Forms, Inc. | Enhanced speed carbonless paper |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
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| BE790932A (fr) * | 1971-11-01 | 1973-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Feuille d'enregistrement |
| DE2319641C2 (de) * | 1973-04-18 | 1975-04-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen, Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren |
| DE2631832A1 (de) * | 1976-07-15 | 1978-01-19 | Basf Ag | Druckempfindliche aufzeichnungspapiere |
| JPS5819476B2 (ja) * | 1976-11-04 | 1983-04-18 | 住友デュレズ株式会社 | 感圧複写紙用顕色剤 |
| US4226962A (en) * | 1977-09-06 | 1980-10-07 | The Mead Corporation | Production of novel metal modified novolak resins and their use in pressure sensitive papers |
| US4173684A (en) * | 1977-09-06 | 1979-11-06 | The Mead Corporation | Production of novel metal modified novolak resins and their use in pressure sensitive papers |
| JPS6054197B2 (ja) * | 1978-01-05 | 1985-11-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 顕色インキ |
| US4165103A (en) * | 1978-05-31 | 1979-08-21 | Ncr Corporation | Method of preparing zinc-modified phenol-aldehyde novolak resins and use as a color-developing agent |
| JPS5538826A (en) * | 1978-09-11 | 1980-03-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color-developing ink |
| JPS5619792A (en) * | 1979-07-25 | 1981-02-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Developer for pressure sensitive recording paper |
-
1981
- 1981-07-09 JP JP56107385A patent/JPS588686A/ja active Granted
-
1982
- 1982-07-07 EP EP82303560A patent/EP0070146B1/en not_active Expired
- 1982-07-07 DE DE8282303560T patent/DE3274085D1/de not_active Expired
- 1982-07-08 US US06/396,372 patent/US4461495A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0070146A1 (en) | 1983-01-19 |
| US4461495A (en) | 1984-07-24 |
| DE3274085D1 (en) | 1986-12-11 |
| JPS588686A (ja) | 1983-01-18 |
| EP0070146B1 (en) | 1986-11-05 |
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