JPH0126371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ポリアミツク酸溶液組成物に
関するものである。さらに詳しくは本発明は、特
に絶縁塗料としての用途に適した芳香族ポリアミ
ツク酸溶液組成物に関するものである。 芳香族ポリアミツク酸をイミド化して得られる
芳香族ポリイミドは、特に耐熱性、絶縁性、機械
的特性において優れていることが知られている。
この理由から、たとえば、各種の材料の被覆、特
に電線などの電気材料の絶縁被覆を目的として、
ポリアミツク酸の溶液を被覆目的の材料の表面に
塗布したのち加熱イミド化などにより芳香族ポリ
イミド被膜を形成する方法が一般的に利用されて
いる。 芳香族ポリアミツク酸はテトラカルボン酸成分
とジアミン成分との重合反応により調製すること
ができるが、このうちテトラカルボン酸成分およ
びジアミン成分代表例としては、たとえば次のよ
うなものが知られている。 テトラカルボン酸成分 ピロメリト酸二無水物 ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物 ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物 ジアミン成分 ４，4′−ジアミノジフエニルメタン ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル ｍ−フエニレンジアミン ｐ−フエニレンジアミン すなわち、芳香族ポリアミツク酸としては上記
のようなテトラ芳香族カルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分とを重合することにより得たものが一
般的に用いられている。なかでもピロメリト酸二
無水物と芳香族ジアミンとの重合により得られる
芳香族ポリアミツク酸は比較的古くから知られて
おり、従来より各種の用途に用いられている。 しかしながら、ピロメリト酸二無水物と芳香族
ジアミンとの重合により得られる芳香族ポリアミ
ツク酸は、その特性および作業性などにおいて欠
点を有している。 たとえば、芳香族ポリアミツク酸を絶縁塗料と
して用いる場合には、前述のように芳香族ポリア
ミツク酸の溶液を被覆対象表面に付与する方法が
一般的に利用されているが、ピロメリト酸二無水
物から得られる芳香族ポリアミツク酸はその溶液
状態での保存性が著しく劣ることが問題となる。
すなわち、芳香族ポリアミツク酸の溶液は、環境
温度において短期間のうちに激しい粘度の上昇を
開始してゲル化を起したり、あるいは逆に粘度の
著しい低下を引き起りたりしてすぐに塗布作業に
適さない状態となる。従つて、このような溶液の
極端な粘度の変動を防ぐために、芳香族ポリアミ
ツク酸溶液は通常は冷蔵庫中で保存される。しか
し、このような冷蔵庫中での保存を必要とする工
業材料は実用上非常に不利であり、また、ピロメ
リト酸二無水物から得られる芳香族ポリアミツク
酸は冷蔵保存しても保存が長期にわたる場合に
は、上記のような粘度の変動が現われやすいとの
問題がある。 また、他の公知のテトラカルボン酸成分（たと
えば、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物）と芳香族ジアミン成分とから得ら
れる芳香族ポリアミツク酸については、絶縁塗料
として電線に焼き付けした場合の濁りの発生、あ
るいは耐塩水性の不充分さなどのような欠点を有
しているため、特に絶縁塗料として利用する場合
には実用上満足できるものとはいえない。 一方、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物と芳香族アミン成分とから得られる芳香族ポリ
アミツク酸については、特に、生成するポリイミ
ドが機械的強度について充分ではないため、実用
上満足できるものとはいえない。 本発明は、上記の従来の絶縁塗料の欠点である
粘度の不安定さ、電線に焼き付けした場合の濁り
の発生、あるいは耐塩水性の不充分さなどの欠点
の改良がなされた、特に絶縁塗料として有用性の
高い芳香族ポリアミツク酸溶液を提供するもので
ある。 本発明は、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物および／またはその誘導体と
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物および／またはその誘導体とを30：70
〜75：25のモル比で含有し、かつこれらの化合物
が全酸成分中の80モル％以上を占めることからな
る酸成分（芳香族テトラカルボン酸またはその誘
導体）と、芳香族ジアミンとを実質的に等モル量
使用し、重合して得られた対数粘度0.1〜1.5［30
℃、0.5ｇ／100ml（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）］の芳香族ポリアミツク酸が、有機極性溶媒
中に５〜40重量％溶解されてなるポリアミツク酸
溶液組成物からなるものである。 本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組成物は、
ポリマー成分、すなわち芳香族ポリアミツク酸を
高濃度で含有しながら、その溶液粘度が低く、ま
た特に保存安定性において優れている。さらに、
本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組成物から形
成された芳香族ポリイミド樹脂は、高い耐熱性と
絶縁性を有するほか、機械的強度および耐塩水性
においても実用上充分なレベルにある。 特に、本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組成
物が示す優れた保存安定性は、ピロメリト酸二無
水物と芳香族ジアミンとの重合により得られる芳
香族ポリアミツク酸に比較して優れているのみで
なく、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合によ
り得られる芳香族ポリアミツク酸、および３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとの重合により得られる芳香
族ポリアミツク酸のいずれに比較しても優れたレ
ベルにあるため、本発明は、この点において実用
上特に有利である。 従つて、本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組
成物は、特に電気材料の表面に被覆してポリイミ
ド絶縁被膜を形成するような絶縁塗料（たとえ
ば、エナメル線製造用のワニス）としての用途に
特に有用である。また、本発明の芳香族ポリアミ
ツク酸溶液組成物は上記のような優れた特性を有
するため、各種の材料の被覆塗料、ポリイミドフ
イルム成形用のドープ液、接着剤の主成分、各種
の有機質または無機質の繊維状基体に含浸させる
ためのワニスなどの用途に広く利用することがで
きる。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明の芳香族ポリアミツク酸は、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物お
よび／またはその誘導体と３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物および／ま
たはその誘導体とを主成分とする酸成分と、芳香
族ジアミン（たとえば、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル）との重合により得られるものであ
る。 本発明の芳香族ポリアミツク酸の酸成分の主成
分である、 (A) ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物および／またはその誘導体と (B) ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物および／またはその誘導体と
は、 Ａ：Ｂのモル比が30：70〜75：25の範囲にある
必要があり、かつＡとＢの合計が全酸成分の80モ
ル％以上を占めている必要がある。ただし、Ａ：
Ｂのモル比は45：55〜75：25の範囲にあることが
望ましく、またＡとＢの合計は全酸成分の90モル
％以上であることが好ましく、酸成分が実質的に
ＡとＢのみからなることが特に好ましい。 上記のそれぞれの芳香族テトラカルボン酸の表
示における〓誘導体〓には、テトラカルボン酸、
ジ酸・無水物、ジエステル・無水物、ジ酸ジエス
テル、テトラエステルなどが含まれる。 また、本発明においてジアミン成分として用い
られる芳香族ジアミンは、実質的に４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルのみからなることが好ま
しいが、ジアミン成分20モル％未満である限り他
のジアミン（芳香族ジアミンであることが好まし
い）により占められているのもまた好ましい。 ４，4′−ジアミノジフエニルエーテルと共同し
て用いることのできる芳香族ジアミンの例として
は、下記の一般式［］、［］、［］で表わされ
る芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。 一般式［］、［］、［］において、R¹，R²，
R³は、水素、低級アルキル基、カルボキシル基、
低級アルコキシ基などの置換基を表わし、またＡ
は、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−、−CH₂−
などの二価の連結基を表わす。 一般式［］、［］、および［］により表わ
される芳香族ジアミン化合物のうちで４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテルと共同して用いるのが
好ましい化合物としては、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルチオ
エーテル、４，4′−ジアミノジフエニルベンゾフ
エノン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、３，５−ジア
ミノ安息香酸、ｍ−またはｐ−フエニレンジアミ
ンなどを挙げることができる。 なお本発明において、上に例示したような芳香
族ジアミンは、前記のように４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルと併用することなく、単独で用
いることもできる。 本発明の芳香族ポリアミツク酸は、上記のよう
な酸成分とジアミン成分とを実質的に等モル重合
して得られたものである。本明細書において〓実
質的に等モル〓とは、両成分が全く等モルの関係
にある場合以外に、一方の成分が他方の成分に対
して約３モル％以内（好ましくは約１モル％以
内）で過剰である場合をも含めることを意味す
る。 各種の酸成分とジアミン成分とを重合してポリ
アミツク酸を得る方法は既に公知であり、本発明
の芳香族ポリアミツク酸は公知の方法を利用して
得ることができる。すなわち、たとえば、実質的
に等モルの酸成分とジアミン成分とをＮ−メチル
−２−ピロリドンなどの有機極性溶媒中で重合さ
せる方法；実質的に等モルの酸成分とジアミン成
分とを少量の水の存在下に有機極性溶媒中で重合
させる方法；酸成分とジアミン成分とをジアミン
成分を過剰にして反応させてオリゴマーのような
中間体を得たのち、これに全体として酸成分とジ
アミン成分とが実質的に等モルとなるように酸成
分を加えて反応を行ないポリアミツク酸とする方
法；酸成分とジアミン成分とを酸成分を過剰にし
て反応させてオリゴマーのような中間体を得たの
ち、これに全体として酸成分とジアミン成分とが
実質的に等モルとなるようにジアミン成分を加え
て反応を行ないポリアミツク酸とする方法；およ
び、酸成分とジアミン成分とをジアミン成分を過
剰にして反応させて得たオリゴマーのようなアミ
ン系中間体、そして酸成分とジアミン成分とを酸
成分を過剰にして反応させて得たオリゴマーのよ
うな酸系中間体の各々を別個に製造し、ついで、
これらを全体として酸成分とジアミン成分とが実
質的に等モルとなるように混合（必要により、ジ
アミン成分もしくは酸成分を追加してもよい）し
て反応を行ないポリアミツク酸とする方法などを
利用することができる。 なお、本発明の芳香族ポリアミツク酸は、その
対数粘度が0.1〜1.5［30℃、0.5ｇ／100ml（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン）の測定値］であるような
平均分子量が比較的低いポリマーでなければなら
ない。しかし対数粘度が上記の測定条件で0.1よ
り低い値を示すような更に平均分子量の低い芳香
族ポリアミツク酸は充分な機械的強度を示すポリ
イミド皮膜を形成しないため適当でなく、また対
数粘度が上記の測定条件で1.5より高い値を示す
ような高分子量の芳香族ポリアミツク酸は、本発
明の溶液組成物のように高濃度でポリアミツク酸
を含有する溶液に調製した場合において溶液粘度
が極めて高くなり、その溶液の取扱いが困難とな
り、作業性が低下するため適当でない。 本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組成物は、
上記の芳香族ポリアミツク酸が有機極性溶媒中に
高濃度、具体的には５〜40重量％（好ましくは６
〜35重量％、特に好ましくは10〜35重量％）で溶
解されてなるものである。このような高濃度の溶
液は、前記のようにして製造したポリアミツク酸
を反応溶媒より取り出したのち、極性溶媒に添
加、溶解させることによつても調製することがで
きるが、酸成分とジアミン成分とを重合させてポ
リアミツク酸を製造する際の反応溶媒として、本
発明のポリアミツク酸溶液組成物の有機極性溶媒
を用いることにより、反応液からポリアミツク酸
を取り出すこなく本発明のポリアミツク酸溶液組
成物を直接得ることもできる。 本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組成物に用
いる有機極性溶媒としては常圧での沸点が300℃
以下、特に250℃以下のものが好ましく、その例
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミドおよびジメチルスルホンなどを挙げることが
できる。本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組成
物に用いる有機極性溶媒として特に好ましいもの
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。なお、こ
れらの有機極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ベ
ンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフサおよ
びジオキサンのような他の有機溶媒と混合して使
用することもできる。 なお、本発明の組成物を製造する際には少量
（例、約10重量％以下）の水を存在させておくこ
とが望ましいが、得られた組成物からは、減圧水
留去などの通常の水除去操作を利用して可能な限
り混在する水分を除去することが望ましい。ただ
し、減圧水留去などの通常の水除去操作によつて
は除去できない水分（この水分量はカール・フイ
ツシヤー法を利用することにより定量することが
できる）については、組成物中に３重量％以下
（好ましくは２重量％以下）であれば残存してい
ても差しつかえない。 本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組成物はポ
リアミツク酸を高濃度で含有するにもかかわらず
比較的低粘度を示し、かつその粘度は常温におい
ても比較的安定に維持される。たとえば、一般に
本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組成物は保存
温度約30℃で保存した場合には、約６ケ月以上に
わたつて大きな粘度変化を示すことがない。また
保存温度を約50℃とした場合でも約３ケ月以上に
わたつて大きな粘度変化を示すことがない。さら
に、本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組成物は
常温において長期間保存してもゲル化しにくいと
いう利点を有する。従つて、本発明の芳香族ポリ
アミツク酸溶液組成物は通常の使用状態を想定す
る限り、その保存のために冷蔵設備を必要とする
ことはない。 なお、本発明の芳香族ポリアミツク酸溶液組成
物は実用面の作業性を考慮すれば、30℃で測定し
た回転粘度として、0.1〜10000ポアズを示すこと
が好ましい。さらに好ましい回転粘度値は0.5〜
5000ポアズであり、特に好ましいのは１〜2000ポ
アズである。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ 内容積300mlの円筒型重合槽に３，3′，４，
4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物14.71
ｇ（0.05モル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物16.11ｇ（0.05モル）、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル20.02ｇ
（0.1モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン197.3ｇ
および水6.10ｇを入れた。この混合物を30℃の反
応温度、常圧下で44時間撹拌して重合反応を行な
い、対数粘度が0.56［30℃、0.5ｇ／100ml（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン）の測定値、以下同じ］
の芳香族ポリアミツク酸を含有する反応液を得
た。次いで、この反応液を50℃に維持しながら減
圧下（0.01気圧）に２時間放置して遊離の水を蒸
発させて除去し、水分の含有量が1.1重量％（カ
ール・フイツシヤー滴定法による測定値、以下同
じ）のポリアミツク酸溶液組成物を得た。このポ
リアミツク酸溶液組成物のポリマー濃度（ポリア
ミツク酸濃度、以下同じ）は22.0重量％であり、
そして溶液粘度は52ボアズ（30℃における回転粘
度、以下同じ）であつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物を50℃にて
60日間保存したのち、その溶液粘度を測定したと
ころ54ポアズを示し、また50℃で120日間保存し
たのち、その溶液粘度を測定したところ58ポアズ
を示した。ただし50℃の保存を140日間続けたと
ころ急激な粘度上昇が観察され、流動性のないも
のとなつた。一方、保存条件を30℃に変えて上記
のポリアミツク酸溶液組成物の溶液粘度の経時変
化を調べたところ、180日間経過後も66ポアズと
低い値を示した。これらのいずれの保存条件にお
いてもゲル化前では上記のポリアミツク酸溶液組
成物は均一な溶液状態を示し、沈澱の折出は見ら
れなかつた。 ここで得られたポリアミツク酸溶液組成物につ
いてエナメル線製造用のワニスとしての評価を行
なつたところ、後述のように各種の機械的特性、
耐熱性、そして電気的特性について充分なレベル
を示したほか、耐塩水性についても優れた結果を
示した。 実施例 ２ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物20.59ｇ（0.07
モル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物9.67ｇ（0.03モル）、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル20.02ｇ（0.10モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン180.40ｇ、お
よび水5.6ｇとし、反応温度と反応時間を50℃、
20時間とした以外は実施例１と同様に重合反応さ
せて、対数粘度が0.55の芳香族ポリアミツク酸を
含有する反応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が1.0重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は22.5重量％であり、そして溶
液粘度は60ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は67ポアズであつた。そし
て、50℃の保存条件では130日間保存後にゲル化
した。上記の保存条件においてゲル化前では、上
記のポリアミツク酸溶液組成物は均一な溶液状態
を示し、沈澱の析出は見られなかつた。 ここで得られたポリアミツク酸溶液組成物につ
いてエナメル線製造用のワニスとしての評価を行
なつたところ、後述のように各種の機械的特性、
耐熱性、そして電気的特性について充分なレベル
を示したほか、耐塩水性について優れた結果を示
した。 実施例 ３ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物17.65ｇ（0.06
モル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物12.89ｇ（0.04モル）、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル20.02ｇ（0.1モ
ル）、ジメチルアセトアミド190.7ｇ、および水
5.9ｇとし、反応温度と反応時間を50℃、20時間
とした以外は実施例１と同様に重合反応させて、
対数粘度が0.53の誘導体ポリアミツク酸を含有す
る反応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が0.9重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は22.0重量％であり、そして溶
液粘度は45ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は52ポアズであつた。そし
て、50℃の保存条件では140日間保存後にゲル化
した。上記の保存条件においてゲル化前では、上
記のポリアミツク酸溶液組成物は均一な溶液状態
を示し、沈澱の析出は見られなかつた。 ここで得られたポリアミツク酸溶液組成物につ
いてエナメル線製造用のワニスとしての評価を行
なつたところ、後述のように各種の機械的特性、
耐熱性、そして電気的特性について充分なレベル
を示したほか、耐塩水性について優れた結果を示
した。 実施例 ４ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物8.83ｇ（0.03モ
ル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物22.56ｇ（0.07モル）、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル20.02ｇ（0.1モル）、
ジメチルスルホキシド189.5ｇ、および水5.9ｇと
した以外は実施例１と同様に重合反応させて、対
数粘度が0.46の芳香族ポリアミツク酸を含有する
反応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が1.1重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は22.4重量％であり、そして溶
液粘度は43ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は44ポアズであつた。そし
て、50℃の保存条件では130日間保存後にゲル化
した。上記の保存条件においてゲル化前では、上
記のポリアミツク酸溶液組成物は均一な溶液状態
を示し、沈澱の析出は見られなかつた。 ここで得られたポリアミツク酸溶液組成物につ
いてエナメル線製造用のワニスとしての評価を行
なつたところ、後述のように各種の機械的特性、
そして耐塩水性について優れた結果を示した。 実施例 ５ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物14.71ｇ（0.05
モル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物16.11ｇ（0.05モル）、ｍ−フ
エニレンジアミン10.81ｇ（0.1モル）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン151.3ｇ、および水4.7ｇと
し、反応温度と反応時間を30℃、20時間とした以
外は実施例１と同様に重合反応させて、対数粘度
が0.43の芳香族ポリアミツク酸を含有する反応液
を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が0.8重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は22.1重量％であり、そして溶
液粘度は38ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は36ポアズであつた。そし
て、50℃の保存条件では130日間保存後にゲル化
した。上記の保存条件においてゲル化前では、上
記のポリアミツク酸溶液組成物は均一な溶液状態
を示し、沈澱の析出は見られなかつた。 ここで得られたポリアミツク酸溶液組成物につ
いてエナメル線製造用のワニスとしての評価を行
なつたところ、後述のように各種の機械的特性、
そして耐塩水性について優れた結果を示した。 実施例 ６ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物14.71ｇ（0.05
モル）、３，3′，４，4′ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物16.11ｇ（0.05モル）、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン19.83ｇ（0.1モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン188.0ｇ、および水
5.8ｇとし、反応温度と反応時間を30℃、20時間
とした以外は実施例１と同様に重合反応させて、
対数粘度が0.49の芳香族ポリアミツク酸を含有す
る反応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が0.9重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は22.0重量％であり、そして溶
液粘度は43ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は41ポアズであつた。そし
て、50℃の保存条件では140日間保存後にゲル化
した。上記の保存条件においてゲル化前では、上
記のポリアミツク酸溶液組成物は均一な溶液状態
を示し、沈澱の析出は見られなかつた。 ここで得られたポリアミツク酸溶液組成物につ
いてエナメル線製造用のワニスとしての評価を行
なつたところ、後述のように各種の機械的特性、
そして耐塩水性について優れた結果を示した。 実施例 ７ (1) オリゴマーＡの合成 内容積300mlの円筒型重合槽に３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物11.77
ｇ（0.04モル）、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル4.00ｇ（0.02モル）、およびＮ−メチル−
２−ピロリドン63.09ｇを入れた。この混合物を
50℃の反応温度、常圧下で３時間撹拌して反応を
行なつた。反応液は、未反応の３，3′，４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を含有する
分散液であつた。 (2) オリゴマーＢの合成 内容積300mlの円筒型重合槽に３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
19.33ｇ（0.06モル）、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル18.02ｇ（0.09モル）、およびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン149.4ｇを入れた。この混合
物を30℃の反応温度、常圧下３時間撹拌して反応
を行なつた。反応液は、均一なポリマー溶液（ポ
リマー濃度20重量％、溶液粘度3.5ポアズ）であ
つた。 (3) ポリアミツク酸溶液組成物の製造 オリゴマーＡ（78.86ｇ）にオリゴマーＢ
（124.51ｇ）を添加し、50℃で３時間撹拌して重
合反応を実施して、対数粘度が0.63の芳香族ポリ
アミツク酸を含有するポリアミツク酸溶液組成物
を得た。このポリアミツク酸溶液組成物のポリマ
ー濃度は20.0重量％であり、そして溶液粘度は38
ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間および120日間保存後の溶液粘度はそれぞれ
43および49ポアズであつた。そして、50℃の保存
条件では140日間保存後にゲル化した。上記の保
存条件においてゲル化前では、上記のポリアミツ
ク酸溶液組成物は均一な溶液状態を示し、沈澱の
析出は見られなかつた。 ここで得られたポリアミツク酸溶液組成物につ
いてエナメル線製造用のワニスとしての評価を行
なつたところ、後述のように各種の機械的特性、
そして耐塩水性について優れた結果を示した。 比較例 １ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物29.42ｇ（0.1モ
ル）、４，4′−ジアミノフエニルエーテル20.02ｇ
（0.1モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン183.7
ｇ、および水20.4ｇとし、反応温度と反応時間を
50℃、60時間とした以外は実施例１と同様に重合
反応させて、対数粘度が0.45の芳香族ポリアミツ
ク酸を含有する反応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が1.1重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は22.3重量％であり、そして溶
液粘度は41ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は63ポアズであつた。ただ
し、50℃の保存条件では70日間保存後にゲル化し
た。 比較例 ２ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物23.54ｇ（0.08
モル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物6.44ｇ（0.02モル）、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル20.02ｇ（0.1モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン174.2ｇおよび水
19.36ｇとし、反応温度と反応時間を50℃、20時
間とした以外は実施例１と同様に重合反応させ
て、対数粘度が0.49の芳香族ポリアミツク酸を含
有する反応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が1.0重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は23.2重量％であり、そして溶
液粘度は60ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は85ポアズであつた。ただ
し50℃で、80日間保存したところ不溶性のゲル状
態となつた。 比較例 ３ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モ
ル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物25.78ｇ（0.08モル）、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル16.02ｇ（0.08モ
ル）、ｍ−フエニレンジアミン2.16ｇ（0.02モ
ル）、Ｎ−メチル−ピロリドン176.2ｇおよび水
5.45ｇとし、反応温度と反応時間を30℃、20時間
とした以外は実施例１と同様に重合反応させて、
対数粘度が0.56の芳香族ポリアミツク酸を含有す
る反応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が0.9重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は22.8重量％であり、そして溶
液粘度は61ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は59ポアズであつた。ただ
し50℃で、80日間保存したところ不溶性のゲル状
態となつた。 比較例 ４ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物32.22ｇ
（0.1モル）、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル20.02ｇ（0.1モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン223.2ｇおよび水6.90ｇとした以外は実施例
１と同様に重合反応させて、対数粘度が0.50の芳
香族ポリアミツク酸を含有する反応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が0.9重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は20.0重量％であり、そして溶
液粘度は30ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は29ポアズであつた。ただ
し50℃で、70日間保存したところ不溶性のゲル状
態となつた。 比較例 ５ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物23.54ｇ（0.08
モル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物6.44ｇ（0.02モル）、ｍ−フ
エニレンジアミン10.81ｇ（0.1モル）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン151.5ｇおよび水4.74ｇとし
た以外は実施例１と同様に重合反応させて、対数
粘度が0.41の芳香族ポリアミツク酸を含有する反
応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が0.8重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は21.9重量％であり、そして溶
液粘度は32ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は29ポアズであつた。ただ
し50℃で、80日間保存したところ不溶性のゲル状
態となつた。 比較例 ６ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モ
ル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物25.78ｇ（0.08モル）、ｍ−フエ
ニレンジアミン10.81ｇ（0.1モル）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン153.4ｇおよび水4.74ｇとした
以外は実施例１と同様に重合反応させて、対数粘
度が0.39の芳香族ポリアミツク酸を含有する反応
液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が0.8重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は22.3重量％であり、そして溶
液粘度は35ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は33ポアズであつた。ただ
し50℃で、80日間保存したころ不溶性のゲル状態
となつた。 比較例 ７ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物23.54ｇ（0.08
モル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物6.44ｇ（0.02モル）、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン19.83ｇ（0.1モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン173.3ｇおよび水
5.36ｇとした以外は実施例１と同様に重合反応さ
せて、対数粘度が0.45の芳香族ポリアミツク酸を
含有する反応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が0.9重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は23.1重量％であり、そして溶
液粘度は45ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は43ポアズであつた。ただ
し50℃、80日間保存したところ不溶液のゲル状態
となつた。 実施例 ８ 反応原料および溶媒を、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物5.88ｇ（0.02モ
ル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物25.78ｇ（0.08モル）、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン19.83ｇ（0.1モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン185.6ｇおよび水
5.74ｇとした以外は実施例１と同様に重合反応さ
せて、対数粘度が0.43の芳香族ポリアミツク酸を
含有する反応液を得た。 次いで実施例１と同様にして水除去操作を行な
い、水分の含有量が0.8重量％のポリアミツク酸
溶液組成物を得た。このポリアミツク酸溶液組成
物のポリマー濃度は22.4重量％であり、そして溶
液粘度は41ポアズであつた。 得られたポリアミツク酸溶液組成物の50℃、60
日間保存後の溶液粘度は37ポアズであつた。ただ
し50℃で、80日間保存したところ不溶性のゲル状
態となつた。 ［エナメル線製造用のワニスとしての芳香族ポリ
アミツク酸溶液組成物の評価］ 上記の実施例１〜７および比較例１〜２の芳香
族ポリアミツク酸溶液組成物について、エナメル
線製造用ワニスとしての評価を下記の方法により
行なつた。 (1) エナメル線の製造 炉の温度を400℃に維持した堅型エナメル線焼
付炉を用い、線速５ｍ／分に設定して常法に従い
エナメル線を製造した。素材の銅線は経1.0mmの
ものを用い、塗布回数は８回とした。 (2) エナメル線の評価 エナメル線の皮膜について外観、そして耐塩水
性について評価した。なお、耐塩水性の評価は次
のようにして行なつた。 耐塩水性（耐塩水絶縁破壊） JISC3003 11.1に従い、２個より試験片を作り、
析り目部分を切つて全体をＵ字型に曲げ、30℃に
保つた0.4重量％塩化ナトリウム水溶液に、その
より合わせた部分を10cm浸漬し、この２本の導体
管に交流200Vを印加し、0.1Aの電流が流れるま
での時間を測定した。

【表】 ［芳香族ポリアミツク酸溶液組成物から得られた
ポリイミドフイルムの機械的強度の評価］ 実施例１〜７のポリアミツク酸溶液組成物から
ポリイミドフイルムを以下の方法により製造し
て、その機械的強度を評価した。 ドクターナイフを用いてポリアミツク酸溶液組
成物をガラス板上に均一な厚さの薄膜状に塗布し
た。この薄膜を窒素雰囲気中80℃で30分間乾燥し
て凝固させてフイルムとし、このフイルムを１時
間かけて300℃まで昇温させ、更に300℃で30分間
熱処理して厚さ25μmのポリイミドフイルムを得
た。 上記のポリイミドフイルムについて、引張り強
度（単位：Kg／mm²）および破断伸び（単位：％）
を、長さ100mm、幅10mmの試料についてオートグ
ラフDSS−5000（(株)島津製作所製）を用い、チヤ
ツク間距離50mm、引つ張り速度50mm／分にて測定
した。測定結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
   酸二無水物および／またはその誘導体と３，3′，
   ４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
   物および／またはその誘導体とを30：70〜75：25
   のモル比で含有し、かつこれらの化合物が80モル
   ％以上を占めることからなる芳香族テトラカルボ
   ン酸もしくはその誘導体と、芳香族ジアミンとを
   実質的に等モル量使用し、重合して得られた対数
   粘度0.1〜1.5［30℃、0.5ｇ／100ml（Ｎ−メチル−
   ２−ピロリドン）］の芳香族ポリアミツク酸が、
   有機極性溶媒中に５〜40重量％溶解されてなるポ
   リアミツク酸溶液組成物。 ２ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
   酸二無水物および／またはその誘導体と３，3′，
   ４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
   物および／またはその誘導体とのモル比が45：55
   〜75：25であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポリアミツク酸溶液組成物。 ３ 芳香族テトラカルボン酸もしくはその誘導体
   の90モル％以上が、３，3′，４，4′−ビフエニル
   テトラカルボン酸二無水物と３，3′，４，4′−ベ
   ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とからな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項もしく
   は第２項記載のポリアミツク酸溶液組成物。 ４ 芳香族テトラカルボン酸もしくはその誘導体
   が、実質的に３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
   カルボン酸二無水物と３，3′，４，4′−ベンゾフ
   エノンテトラカルボン酸二無水物とからなること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載のポリア
   ミツク酸溶液組成物。 ５ 芳香族ジアミンが、実質的に４，4′−ジアミ
   ノジフエニルエーテルからなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかの項
   記載のポリアミツク酸溶液組成物。 ６ 芳香族ジアミンが、４，4′−ジアミノジフエ
   ニルエーテルを70重量％以上含む芳香族ジアミン
   混合物からなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいずれかの項記載のポリアミ
   ツク酸溶液組成物。 ７ 芳香族ポリアミツク酸が、有機極性溶媒中に
   10〜35重量％溶解されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のポリアミツク酸溶液組
   成物。 ８ 有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリド
   ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
   セトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
   ドからなる群より選ばれるもの、もしくはこれら
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポリアミツク酸溶液組成物。