JPH0151820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光定着が可能な自己発色性感圧記録
紙に関するものである。

感圧紙として一般に用いられているものは、反
応体を内包するマイクロカプセル層を支持体上に
設けたいわゆる上用紙、及び該反応体と接触して
着色物質を形成する共反応体を含む層を支持体上
に設けた下用紙から成り、両紙の塗布面を重ね合
わせて加圧筆記した時、上用紙のマイクロカプセ
ルが破壊され、共反応体と反応し加圧部分にあた
る下用紙上に発色像が得られるものである。ま
た、セルフ・コンテインド紙または自己発色性感
圧記録紙として知られている感圧記録紙は、米国
特許第2929736号、同3576660号、同3672935号明
細書等に開示されているようにシートの片面に反
応体と共反応体が共に、あるいはどちらか一方が
内包されたマイクロカプセルを設けたもので、塗
層面を加圧筆記した時、加圧された部分のマイク
ロカプセルが破壊され、反応体と共反応体が接触
し発色像が得られるものである。この自己発色性
感圧記録紙は発色像、すなわち記録像を得るのに
１枚の記録紙だけでよく、上用紙と下用紙の組合
わせを必要としないという大きな利点があるにも
かかわらず、一般的に広く用いられていない。こ
れは、加圧して発色記録したのち、故意に、ある
いは不用意にこすつたり、筆圧等を加えると、記
録像以外の部分で新たな発色が生じ、記録像が汚
れたり、記録内容がかわつたりする大きな欠点が
あるためである。

本発明者等は、この上記の欠点を除去すべく研
究を行つた結果、光硬化型樹脂、光重合開始剤及
び反応体を主として内包するマイクロカプセル並
びに該反応体と接触して着色物質を形成する共反
応体を内包するマイクロカプセル、または共反応
体を微粉末状にて支持体の同一面に設けることに
より、加圧して発色記録像を形成させたのち、全
面を露光することにより再発色性のない、光定着
型自己発色性感圧記録紙を得ることができた。

本発明についてさらに詳しく説明する。

従来から、マイクロカプセルは液状あるいは固
体状のものを内包物としカプセル化することで、
通常状態では、他の物質から分離させておき、必
要な時に外部より衝撃を与えマイクロカプセルを
破壊し、内包物をとり出すことを目的としてい
る。

このため、このようなマイクロカプセルを自己
発色性感圧記録紙に使用した場合、記録像以外の
部分も外部よりの衝撃が加われば絶えずマイクロ
カプセルの破壊に基づく発色が起る可能性にさら
されているわけである。

本発明に用いる感光性の光硬化型樹脂と光重合
開始剤等を主として内包物とした光硬化型マイク
ロカプセルは、内包物をとり出したい時には前述
の通常のマイクロカプセルと同様に外部より衝撃
を加えれば、マイクロカプセルは破壊し、内包物
が浸出する。しかし内包物をそのまま包み込んで
おきたい時には、マイクロカプセルに光をあてる
とマイクロカプセルの壁材を通過した光が内包物
である光硬化型樹脂を硬化させ、液状物から硬質
の樹脂へと変化させる。その結果、マイクロカプ
セルは剛体カプセルとなり、もはや外部よりの衝
撃が加わつてもマイクロカプセルは破壊しなくな
り、内包物の浸出は起こらなくなつてしまう。こ
のような特性をもつ光硬化型マイクロカプセルを
使用することにより、光定着型自己発色性感圧記
録紙を得ることができる。すなわち、内包物に反
応体を添加した光硬化型カプセルと共反応体を微
粉末状固体のまま、あるいは油状溶媒に溶解しカ
プセル化したものとを主として混合し、支持体上
に塗布することにより光定着型自己発色性感圧記
録紙を得る。これを通常の発色性感圧記録紙と同
様にして加圧し記録像を得たのち、塗布面に光を
あて露光すると、未破壊カプセルの内包物は硬化
し剛体カプセルとなる。よつて、不用意な衝撃が
加えられてももはやカプセルの破壊は起らず、発
色することはなく記録像の定着が行われる。従つ
て改ざん防止記録紙としても利用出きる。

また本発明の光定着型自己発色性感圧紙は、前
述のように記録像の定着だけに用いられるのでは
なく、光によつて、いわゆる減感部を瞬間的につ
くることも可能である。すなわち、該感圧紙を使
用する前に記録を必要としない部分にあらかじめ
露光しておくと、露光された部分の光硬化型カプ
セルは硬化し記録時にその部分を加圧筆記しても
発色記録像は生じないようにすることもできる。

本発明に用いる光硬化型カプセルを硬化させる
ための光として一般的には紫外光を用いる。光源
としては、太陽光、キセノン灯、低圧及び高圧水
銀灯、螢光灯などが用いられる。室内灯または間
接の太陽光で起るような露光での製造時及び通常
の取扱い時間による光定着型自己発色性感圧紙の
特性の低下はほとんどみられない。

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルに内
包される光硬化型樹脂としてはケイ皮酸残基、シ
ンナミリデン残基、α，β−不飽和ケトン残基、
クマリン残基、アントラセン残基、α−フエニル
マレイミド残基、ベンゾフエノン残基、スチルベ
ン残基等の感光基をもつ光二量化型樹脂、ジアゾ
ニウム塩残基、キノンジアジド残基、アジド残
基、ジチオカルバメート残基、ベンゾイン残基等
の感光基をもつ光分解型樹脂、アクリロイル基、
アリル基、ビニル基、エポキシ基等をもつ光重合
型樹脂等が任意に用いられるが形状としては液状
のものが有利に用いられる。また光硬化型樹脂を
重合させる光重合開始剤として、通常用いられて
いる公知の化合物でよいが例えばベンゾインアル
キルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン
類、チオキサントン類、アセトフエノン類等を、
また光重合開始剤の増感波長域を広げる効果のあ
る光増感助剤として例えばアントラキノン、５−
ニトロフルオレン等をそして、保存性を向上させ
るためにラジカル重合防止剤等の安定剤、改質
剤、比較的低分子量のオリゴマーまたはモノマー
等の希釈剤等を同時に内包させる場合もある。ま
た同時に内包させる反応体の溶解性を向上させる
ため高沸点の油性溶媒、例えばアルキルナフタレ
ン類、アルキルビフエニル類、アルキリデンビフ
エニル類、エステル類等を溶解助剤として用いる
こともあるが、硬化度に悪影響を与えるため多量
に用いることは不適当である。

本発明に用いる反応体及び共反応体とは、お互
い接触することにより反応し、着色物質を生成す
るような反応性化合物を意味し、例えば着色物質
が無色の電子供与性化合物と無色の電子受容性化
合物との組合せによつて生じる場合には、反応体
に電子供与性化合物を用いた場合、共反応体は電
子受容性化合物を、反応体が逆に電子受容性化合
物である場合、共反応体は電子供与性化合物を示
す。このような反応性化合物の組合せとして他に
配位子と多価金属化合物の例もある。反応性化合
物についてさらに具体的に説明する。

電子供与性化合物としては、３，３−ビス（Ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド等のトリアリールメタン系化
合物、４，４−ビスジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル等のジフエニルメタン系化合
物、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン等のキサンテン系化合物、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロジベンゾピラン等のスピロ系化合物等
が挙げられる。

電子受容性化合物としては、酸性白土、活性白
土、カオリン、ゼオライト、ベントナイト等の無
機酸性物質、Ｐ−クレゾール、Ｐ−オクチルフエ
ノール、Ｐ−シクロヘキシルフエノール、Ｐ−フ
エニルフエノール、α−ナフチルフエノール、ク
ミルフエノール、Ｐ−クロロフエノール等の置換
フエノール系化合物、フエノール−ホルマリン縮
合物、置換フエノール−ホルマリン縮合物等のフ
エノール樹脂系化合物及びそれらを亜鉛、ニツケ
ル等の多価金属で変性した金属塩変性フエノール
樹脂系化合物、Ｐ−ブチル安息香酸、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、
サリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３，
５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸、等の芳香族
カルボン酸系化合物、及びそれらを亜鉛、ニツケ
ル等の多価金属で金属塩とした芳香族カルボン酸
系化合物の金属塩等が挙げられる。

また配位子としては、８−キノリノール、没食
子酸、没食子酸ドデシルエステル、１，10−フエ
ナントロリン、０−フエニレンジアミンジフエニ
ルチオ尿素、グアニジン、ヒドロキシナフトエ
酸、ジピバロイルメタン、トリフルオルアセチル
アセトン等が、金属化合物としては、ステアリン
酸第二鉄、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、Ｎ−フエニル−Ｎ−エチルジチオカル
バミン酸亜鉛等が挙げられるが、これらに限られ
るものではない。

本発明に用いる共反応体をマイクロカプセル化
するためには、あらかじめ油状溶媒に溶解してお
くのが好ましい。油状溶媒としては、高沸点のも
のが用いられ、例えば、アルキルナフタレン系、
塩素化パラフイン系、ジアリールエタン系、アル
キルジフエニル系、芳香族エステル系、脂肪酸エ
ステル系等が挙げられ、２種以上混合して用いる
こともできる。

本発明に用いるマイクロカプセルは、当業界公
知の方法で製造することができる。例えば、米国
特許第2800457号、同第2800458号明細書等に示さ
れるような水溶液からの相分離法、特公昭38−
19574号、同昭42−446号、同昭42−771号公報等
に示されるような界面重合法、特公昭36−9168
号、特開昭51−9079号公報等に示されるモノマー
の重合によるIn situ法、英国特許第952807号、
同第965074号明細書等に示される融解分散冷却
法、米国特許第3111407号、英国特許第930422号
明細書等に示されるスプレードライング法等ある
がこれらに限定されるものではない。

また壁膜形成材としては、ゼラチン、アラビア
ゴム、デンプン、アルギン酸ソーダ、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリエチレンイミン等が用いられる
が、光硬化型マイクロカプセルの製造に際しては
光、特に紫外光を十分透過させるような材質がよ
り好ましい。

本発明の光定着型自己発色性感圧記録紙を製造
するにあたり、光硬化型カプセル等を支持体上に
保持させるため一般に水溶性バインダー、ラテツ
クス類が用いられる。例えばゼラチン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、酸化デンプン、エステル化デン
プン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸
企重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、アククロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン系共重
合体等の水溶性高分子及びラテツクス類が挙げら
れる。これらは、膜面強度、分散性等の点から選
択され、単独もしくは組合わせて使用する。

さらにセルロース粉末、デンプン粒子、プラス
チツク粒子等のカプセル保護剤、タルク、炭酸カ
ルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の顔料、分散
剤、消泡剤などを添加しても良い。

塗布方法としては、例えばエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、グラビアコーター等で支
持体の全面に、またフレキソ印刷機、グラビア印
刷機等で支持体の一部分に塗布する方法があげら
れる。

支持体としては、紙が主として用いられるが各
種不織布、合成紙、金属箔、プラスチツクフイル
ム等あるいはこれらを組合わせた複合シートも用
いられる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお「部」は重量部を示す。

実施例 １ (1) 反応体を内包する光硬化型マイクロカプセル
分散液を次の如く作製した。

スチレン−無水マレイン酸共重合体を少量の
水酸化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の５％
水溶液100部中に反応体である電子供与性化合
物、すなわち３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド2.4部及びベンゾインエチルエーテル0.2部を
溶解したアクリレート系光硬化型樹脂（商品
名；アロニツクス、東亜合成化学工業(株)製）80
部を乳化した。

一方、メラミン10部、37％ホルムアルデヒド
水溶液25部、水65部を水酸化ナトリウムでPH９
とし、60℃に加熱したところ15分で透明とな
り、メラミン−ホルマリン初期縮合物が得られ
た。この初期縮合物を前記乳化液に加え液温を
60℃とし４時間撹拌を続けたのち室温まで冷却
した。得られたマイクロカプセル分散液の固型
分は約45％であつた。

(2) 共反応体を内包するマイクロカプセル分散液
を次の如く作製した。

上記(1)の３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル−）−４−アザフタリ
ド2.4部のかわりに共反応体である電子受容性
化合物、すなわち３，５−ジ−tert−ブチルサ
リチル酸8.0部を用い、又ベンゾインエチルエ
ーテル0.2部と、アクリレート系光硬化型樹
脂：77.4部のかわりに日石ハイゾールＮ−296
（商品名、日本石油化学製オイル）72.0部を用
いて顕色剤を内包するマイクロカプセル分散液
を得た。該分散液の固型分は約45％であつた。

(3) 酸化亜鉛30部、ポリビニルアルコール５部を
水65部に分散させた塗布液を坪量50ｇ/m²の紙
にメイヤーバーを用いて塗布量が2.0ｇ/m²とな
るように塗布したのちスーパーカレンダーを１
回通した。得られた酸化亜鉛下塗り紙の上に下
記配合の塗布液を作製し、塗布量が3.0ｇ/m²と
なるように塗布した。

反応体含有光硬化型マイクロカプセル分散液
22部 共反応体含有マイクロカプセル分散液 44部 小麦デンプン 10部 ポリビニルアルコール ３部 水 172部 このようにして得られた光定着型自己発色性
感圧記録紙上にタイプリボンを除いたIBMタ
イプライター82C型にて印字したところ青色の
文字を得た。この発色像をもつ該記録紙の塗布
面にリソーキセノフアツクスFX−150を用いて
キノセン光を照射したのち、再び同タイプライ
ターにて印字したところもはや青色の発色像は
得られなかつた。

実施例 ２ 実施例１の(1)に示した３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフエニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリドのかわりに３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオランを用いる以外同様にして反応体を内
包した光硬化型マイクロカプセル分散液を作製し
た。該マイクロカプセルの45％分散液100部、共
反応体であるシルトン100部及び３，５−ジ−
tert−ブチルサリチル酸亜鉛の30％水分散液20
部、ポリアクリル酸アンモニウムの25％水溶液12
部、水590部を加え塗布液とし、坪量50ｇ/m²の原
紙上に12ｇ/m²となるようにメイヤーバーにて塗
布した。

得られた光定着型自己発色性感圧記録紙上にタ
イプリボンをはずしたIBMタイプライター82C型
にて印字したところ赤色の文字を得た。この発色
像をもつ該記録紙の塗布面にリゾーキセノフアツ
クスFX−150を用いてキセノン光を照射したの
ち、再び同タイプライターにて印字したところも
はや赤色の発色像は得られなかつた。

実施例 ３ (1) 実施例１の(1)に示した３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフエニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−
アザフタリドのかわりに反応体である電子受容
性化合物、すなわち３，５−ジ−tert−ブチル
サリチル酸亜鉛4.0部を用いる以外は同様にし
て反応体を内包した光硬化型マイクロカプセル
分散液を作製した。

(2) 実施例１の(2)に示した３，５−ジ−tert−ブ
チルサリチル酸のかわりに共反応体である電子
供与性化合物すなわち３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン12.0部を用
いる以外は同様にして共反応体を内包したマイ
クロカプセル分散液を作製した。

(3) (1)で得られたマイクロカプセルの45％分散液
45部と(2)で得られたマイクロカプセルの45％分
散液45部と小麦デンプン12部、酸化デンプンの
10％水溶液52部及び水32部を加え十分撹拌した
のち坪量50ｇ/m²の紙にメイヤーバーを用いて
塗布量が10ｇ/m²となるように塗布した。得ら
れた光定着型自己発色性感圧記録紙上にタイプ
リボンをはずしたIBMタイプライター82℃型
にて印字したところ黒色の文字を得た。この発
色像をもつ該記録紙の塗布面にキセノン光を照
射したのち、再び同タイプライターにて印字し
たところもはや黒色の発色像は得られなかつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光硬化型樹脂、光重合開始剤及び反応体を主
   として内包するマイクロカプセル並びに該反応体
   と接触して着色物質を形成する共反応体を内包す
   るマイクロカプセルを支持体の同一面に設けた光
   定着型自己発色性感圧記録紙。