JPS646664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゲル化性が良く、成形加工工程にお
ける混練性が良好な塩化ビニル樹脂組成物の製造
方法に係る。 従来から、乳化重合法や微細懸濁重合法で製造
された塩化ビニル樹脂は、ゲル化性が懸濁重合法
あるいは塊状重合法によつて得られた同じ重合度
の塩化ビニル樹脂に比較して良好であるけれども
成形加工時における取扱いにおいて粉立ちが多
く、熱安定性が悪くまた噴霧乾燥を経るため乾燥
コストが高く、延いては塩化ビニル樹脂の価格が
高いという大きな欠点があり、ペーストレジンと
しての用途以外の用途には限度があり、実用化さ
れるに到つていない。 本発明者は、乳化重合または微細懸濁重合によ
り製造される塩化ビニル樹脂のゲル化性を失うこ
となく、かつ粉立ちがなく、熱安定性の優れた樹
脂組成物を製造する方法について鋭意検討した結
果、塩化ビニル重合後のラテツクスまたは微分散
液に可塑剤を添加してゲル化し、これを遠心脱水
することにより、ゲル化性及び熱安定性の良好な
組成物が得られることを見いだし本発明に到達し
た。 すなわち、本発明の目的は、塩化ビニル重合後
のラテツクスまたは微分散液から、噴霧乾燥を経
ることなく、遠心脱水及び乾燥工程を経ることに
より、ゲル化性、混練性及び熱安定性のすぐれた
塩化ビニル樹脂組成物を製造する方法の提供にあ
る。 しかして本発明の要旨は、塩化ビニル樹脂のラ
テツクスまたは微分散液の乳化系または分散系を
破壊したものと可塑剤とを混合して可塑剤を塩化
ビニル樹脂に移行、吸収させ、吸収後または吸収
と同時に塩化ビニル樹脂のゲル化を行い、次いで
水相を分離することからなる塩化ビニル樹脂組成
物の製造方法に存する。 本発明方法を詳細に説明する。 本発明方法に使用しうる塩化ビニル樹脂のラテ
ツクスまたは微分散液（以下単にラテツクスとい
う）は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共
重合可能なコモノマー、例えば酢酸ビニル、アク
リル酸、アクリル酸メチル等の混合物を通常の乳
化重合法によりまたは微細懸濁重合法によつて製
造されたラテツクスであるのが好ましい。塩化ビ
ニルに共重合可能なコモノマーは、上述の具体例
に限定されるものではなく、また重合時に用いら
れる乳化剤または懸濁剤もその種類は特に限定さ
れるものではない。 また、ラテツクスは、後述の塩化ビニル樹脂組
成物の製造に悪影響を与えない限り、重合前また
は重合中に添加された重合助剤、炭酸カルシウム
等の粉末状の充填材を含んでいてもよく、さらに
重合後のラテツクスには、親油性の熱安定剤、着
色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填材
等の各種物性改良助剤または加工助剤を添加した
ものであつてもよい。 しかして、ラテツクスの固形分濃度は、重合性
モノマー及び水の浴比、添加物、重合の程度によ
り異なるけれども、可塑剤の添加、水の分離、装
置の大きさ等を勘案すると高い程好ましく、通常
全ラテツクスに対し30重量％以上の範囲にあるも
のを使用するのが望ましい。 本発明方法に用いられる可塑剤は、塩化ビニル
樹脂の可塑剤として使用されるものなら種々のも
のが使用され、特に限定されるものではない。 例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシ
ル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸ジトリデ
シル、フタル酸ブチルベンジル、ブチルフタリル
ブチルグリコレート等のフタル酸エステル系可塑
剤、トリブチルトリメリテート、トリヘプチルト
リメリテート、トリオクチルトリメリテート等の
トリメリツト酸系可塑剤、多塩基酸とグリコール
の縮合によつて得られるポリエステル系可塑剤、
燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル等の燐酸エ
ステル系可塑剤、クエン酸トリ―ｎ―ブチル、ア
ジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、
セバシン酸ジオクチル、アセチルリシノール酸メ
チル等の脂肪酸エステル系可塑剤、アルキルエポ
キシステアレート、エポキシ化大豆油等のエポキ
シ系可塑剤を挙げることができ、これら可塑剤を
一種または二種以上混合して使用できる。 ラテツクスに混合される可塑剤の量は、ラテツ
クスのゲル化条件、粒状化条件、分離操作、塩化
ビニル樹脂組成物の最終用途種々の条件によつて
異なるけれども、ラテツクス中の固形分100重量
部に対して10重量部以上用いるのが望ましく、特
に30〜100重量部の範囲であるのが好ましい。ラ
テツクス中の固形分100重量部に対して可塑剤の
量が10重量部未満の場合には、可塑剤の塩化ビニ
ル樹脂中への分散が不均一になり、塩化ビニル樹
脂組成物の品質上好ましくない性質をもたらすと
ともに、一部微粉化し、粒状化することが難しく
なる。また100重量部より多くなると、ゲル化温
度、撹拌等のゲル化条件によつても異なるが、可
塑剤が連続相になりやすく、適度に粒状化した塩
化ビニル樹脂組成物を得難くなる傾向がある。 本発明方法は、上述のラテツクスの乳化系また
は分散系を破壊したものに可塑剤を添加して撹拌
し、該可塑剤を塩化ビニル樹脂に移行吸収させ、
必要に応じラテツクスを加熱して可塑剤の吸収後
にまたは吸収と同時にゲル化を行ない、可塑剤を
吸収した塩化ビニル樹脂組成物が水と完全に分離
するまで撹拌を続け、上層になつた水相と下層に
なつた塩化ビニル樹脂組成物相を別別に分離する
にある。勿論、本発明方法は、可塑剤中にラテツ
クスの乳化系または分散系を破壊したものを添加
する場合も含んでいる。 可塑剤をラテツクスに添加する時期は、特に制
限されないが、塩化ビニル重合後のラテツクスな
らいつでも可能である。 本発明方法では、可塑剤の塩化ビニル樹脂への
移行吸収を速やかにするために、塩化ビニル樹脂
ラテツクスの乳化系または分散系（以下単に分散
系という）を破壊し、ペーストレジンにゆるやか
な凝集を起させた後に可塑剤を添加するのが好ま
しい。塩化ビニル樹脂ラテツクスの分散系を破壊
する方法は、例えば高速撹拌等機械的剪断力を作
用させる方法、超音波等を照射する方法、蒸気等
による加熱加温する方法、ミヨウバン、塩化カル
シウム等の電解質を添加する方法、塩酸、苛性ソ
ーダ等の酸またはアルカリを添加し、分散剤等を
分解する方法、ポリアクリルアミド等の高分子凝
集剤を添加する方法、寒剤により凍結させる方法
等種々の方法が採用される。 ラテツクスの分散系の破壊が不充分であると可
塑剤の塩化ビニル樹脂への移行が遅くなり、場合
によつては水相が塩化ビニル樹脂の微粒子で白濁
することもありうる。 さらにラテツクスに可塑剤を添加する時期は、
ラテツクス中の塩化ビニル樹脂が可塑剤を速やか
に吸収し、かつゲル化を起し易い温度で行うのが
好ましい。該温度は40〜140℃の範囲であるのが
望ましい。40℃以上の温度で可塑剤及びラテツク
スを混合すると塩化ビニル樹脂への可塑剤の吸収
が急激に起り、塩化ビニル樹脂の種類、組成等に
よつて差があるが、いづれの場合も比較的容易に
ゲル化が起る。 勿論、40℃以下で可塑剤を添加した場合は、塩
化ビニル樹脂に可塑剤を移行吸着させた後昇温す
ることにより容易にゲル化させることができる。
しかしながら、塩化ビニル樹脂の溶融温度以上の
温度で処理することは、乳化重合及び微細懸濁重
合によつて製造された樹脂の特徴を失わせるた
め、通常140℃以下の温度で処理するのが望まし
い。 本発明方法は、必要に応じ可塑剤の添加時に疎
水性の稀釈剤、例えばテキサノールイソブチレー
ト、ドデシルベンゼン、燈油、ミネラルスピリツ
ト等を可塑剤と一緒に併用することも可能であ
る。しかし稀釈剤が塩化ビニル樹脂と親和性の低
いものであれば相分離がうまくいかない場合もあ
りうる。 可塑剤の吸収は、塩化ビニル樹脂と可塑剤の接
触する時間及び面積と温度の関連において決定さ
れる。樹脂及び可塑剤の接触を増大するために
は、一般に撹拌操作が採用される。撹拌操作の種
類は、特に限定されないが、一般に単純な機械的
撹拌、ジエツトポンプによる撹拌、エアリングに
よる撹拌等があげられる。 本発明では特に若干大き目の動力を備えた撹拌
機を用いるのが好ましく、必要に応じて湿式粉砕
機を用いることも可能である。 本発明方法では、移行吸収、ゲル化の工程に撹
拌機または湿式粉砕機を用いることにより、ラテ
ツクスの状態における粒子（含凝集粒子）が保持
されたままで粒状化される。 本発明方法を実施するには、例えば塩化ビニル
重合後のラテツクスに可塑剤を添加した後ラテツ
クスの分散系を破壊するかまたはラテツクスの分
散系を破壊した後可塑剤を添加して、必要に応じ
加温、加熱して撹拌する。可塑剤が塩化ビニル樹
脂に移行吸収されるとともにゲル化が起り、可塑
剤を含んだ塩化ビニル樹脂組成物と水とが分離し
てくる。ラテツクスに可塑剤を添加した後の撹拌
は、その速度、時間は特に制限されるものではな
いが、可塑剤を含んだ塩化ビニル樹脂が粒状にな
つて水相が完全に分離すればよい。その後撹拌を
弱めまたは静置して上層である水相をデカンテー
シヨンで除くか、遠心分離で脱水し、棚乾燥機、
流動乾燥機、ロータリーキルン等の通常懸濁重合
法により製造された塩化ビニル樹脂に用いられる
乾燥機で乾燥される。また、乾燥前に必要に応じ
て組成物中に含まれる乳化剤、懸濁剤等の分散
剤、分散系の破壊に用いた電解質等の不純物を除
くために、純水を加え撹拌、脱水を繰り返すこと
も可能である。 本発明方法によつて製造された塩化ビニル樹脂
組成物は、その使用時に可塑剤、稀釈剤、紫外線
吸収剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、発泡
剤、発泡助剤、充填材等通常の塩化ビニル樹脂に
使用される添加剤（材）を適宜添加することが出
来る。 本発明方法によれば、従来の乳化重合法による
塩化ビニル樹脂の粉霧乾燥法に比べて乾燥工程で
の省エネルギーの問題あるいは粉体取扱い時の粉
立ち等の問題が解決されるばかりでなく、乳化重
合または微細懸濁重合により製造された塩化ビニ
ル樹脂自身の特徴を生かし、より熔融性がすぐ
れ、フイツシユアイの少ない、加工性のすぐれた
塩化ビニル樹脂組成物となる。また、該組成物
は、ゲル化工程で造粒または粉砕することによつ
て、その特徴をより効果的にすることができる。
例えば、本発明方法により製造された組成物は、
粉砕した後分級することにより容易に粒子径を制
御することができ、粉体成型用の樹脂組成物とし
てその利用価値が高い。 また、本発明方法によつて得られた組成物に
は、押出成形、射出成形、カレンダー加工、回転
成型等の各種の成形法が適用できる。 以下に実施例をもつて本発明方法を詳述する
が、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ 塩化ビニル100重量部、水100重量部、ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ナトリウム１重量部及びラ
ウロイルパーオキサイド0.15重量部を予備乳化し
たのち、50℃にて15時間重合を行う。このように
して得られた塩化ビニル樹脂のラテツクスの一部
分を撹拌機付きの容器に取り出し、次の各種方法
にて分散系を破壊した。 (i) ラテツクス中の固形分の100重量部に対して
塩化カルシウム0.5重量部入れる (ii) コロイドミル（5000rpm）を用いて強撹拌す
る (iii) 蒸気加熱する (iv) 寒剤で外部冷却して凍結後常温で放置する 上記方法により分散系を破壊され、ゆるい凝集
を起こしたラテツクスに、その中の固形分100重
量部に対し40重量部に相当する量の可塑剤 (イ) ジオクチルフタレート（DOP） (ロ) ジイソデシルフタレート（DIDP） (ハ) ジオクチルアジペート（DCA） (ニ) ブチルベンジルフタレート（BBP） (ホ) ジプチルフタレート（DBP） をそれぞれ添加し、10分間撹拌すると可塑剤が樹
脂相に移行し、上下二層に分離した。 上層は殆んど透明に近い水相からなり、可塑剤
の移行した樹脂相が下層であつた。また、上層の
液面にも、水より比重の軽い可塑剤の浮遊は認め
られず、すべてが組成物層に入つていた。 得られた混合相を撹拌を行ないながら80℃に加
温しゲル化させ粒状化した。得られたスラリーを
脱水乾燥して塩化ビニル樹脂組成物を得た。 得られた塩化ビニル樹脂組成物中のレジン量
100重量部に対して熱安定剤（バリウム―亜鉛系）
３重量部、滑剤（ステアリン酸）0.2部を配合し、
160℃でミルロールで混練し、フイルム化して得
たフイルムのフイツシユアイの数を混練時間との
関連に於いて得た結果を第１表に記した。 比較のために噴霧乾燥して得たペースト用レジ
ン(1)凝集乾燥して得たレジン(2)同じ重合度をもつ
た懸濁重合で得たレジン(3)も実施例１と同様に評
価した。但し比較例については可塑剤はDOPの
みである。

【表】 注 ミルロール混練条件160℃２分間及び５分
間評価は比較例にある３級を普通とし、それ
より良好なものを２級優秀なものを１級、そ
れより悪いものを４級とした。 第１表の結果から、本発明方法による組成物は
比較例１、２、３の組成物と比較して極めて良好
である。又、比較例１はかなり良好であつたが微
粉末であるために配合時の粉立ちが激しく均一分
散した配合物を得ることが困難であつた。 実施例 ２ 100のグラスライニング製オートクレーブに、
イオン交換水00重量部及び単位粒子径0.4μ、平均
重合度1500の塩化ビニル種子重合体ラテツクスを
重合体成分として３重量部装入した。その後、減
圧脱気し、塩化ビニル97重量部を加え、温度を50
℃に上げて重合反応を開始するとともに全量で
0.015重量％（対塩化ビニル）の過硫酸カリウム
及び５モル相当（対過硫酸カリウム）の亜硫酸水
素ナトリウムをそれぞれ別個の導入管から全重合
時間を通じて連続的に添加した。また、重合率が
15重量％に達した時から反応圧の降下が始まるま
で、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを塩化
ビニルに対し毎時0.01重量％の割合で連続的に添
加し、塩化ビニル樹脂のラテツクスを製造した。
このラテツクスに可塑剤ジオクチルフタレートを
ラテツクス固形分10重量部に対し、40重量部添加
し実施例１の(i)と同様の方法にて塩化ビニル樹脂
組成物を製造した。 実施例１同様のフイツシユアイ試験の結果は実
施例１と同様極めて良好であつた。 実施例 ３ 実施例１の塩化ビニル樹脂のラテツクスの製造
方法において、塩化ビニル100重量部を塩化ビニ
ル95重量部及び酢酸ビニル５重量部の混合物に代
えたほかは、実施例１と同様にラテツクスを製造
した。該ラテツクスにジオクチルフタレートをラ
テツクス中の固形分100重量部当り40重量部を入
れ、実施例１の(i)と同様にして塩化ビニル樹脂組
成物を製造した。 実施例１同様のフイツシユアイイ試験の結果は
実施例１同様極めて良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル樹脂のラテツクスまたは微分散液
   の乳化系または分散系を破壊したものと可塑剤と
   を混合して可塑剤を塩化ビニル樹脂に移行、吸収
   させ、吸収後または吸収と同時に塩化ビニル樹脂
   のゲル化を行い、次いで水相を分離することから
   なる塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。 ２ ラテツクスまたは微分散液の乳化系または分
   散系を破壊した後、当該ラテツクスまたは微分散
   液に可塑剤を混合する特許請求の範囲第１項記載
   の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。 ３ ゲル化温度が40〜140℃の範囲である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の塩化ビニル樹
   脂組成物の製造方法。 ４ ゲル化と同時に粒状化を行なう特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載の塩化ビニル
   樹脂組成物の製造方法。