JPS647107B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良した加工性と共に、改良した衝
撃強さおよび破壊強さを有する、ポリアミドとメ
タクリル酸メチルグラフトポリブタジエンから成
る、熱可塑性成形組成物に関するものである。 部分的に結晶性のポリアミドの成形物は、その
乾燥状態において、多くの用途に不適当な強度を
示す。その強度を改良することができる方法はい
ろいろある。もつとも簡単には、水中に保存する
ことによつて、それを達成することができる。し
かしながら、その外的条件に対する依存性のため
に異なる性質の製品をも与えるこの調整方法の厄
介さのために、ある種の改質剤を配合することに
よつて、乾燥状態においてもポリアミドの強度を
向上させることができる種々の提案がなされてい
る。たとえば、西ドイツ特許出願公開明細書
2742176号によれば、ポリアミドの衝撃強さおよ
びノツチ付き衝撃強さを、好ましくは架橋したポ
リブタジエンに対する（メタ）アクリル酸エステ
ルのグラフト共重合体の混入によつて、向上させ
ることができる。しかしながら、それによつて達
成される強度の向上は、特に低温において、いく
つかの用途に対して不十分である。その上、グラ
フトモノマーとしてアクリル酸ｔ―ブチルを含有
するグラフト共重合体を用いることによつて取得
されるグラフト生成物は、ポリアミド中への混入
の間に分野を生じ、それによつて製品中に欠陥を
生じさせるおそれがある。 ここに驚くべきことに、ポリアミドの改質のた
めに、グラフト基質としての架橋ポリブタジエン
とグラフトモノマーとしてのメタクリル酸メチル
に基づくグラフト生成物を使用することによつ
て、何ら上記のような欠点を伴なわずに、特に低
温における衝撃強さの顕著な向上を達成すること
ができるということが見出された。低温における
ノツチ付き衝撃強さの顕著な向上は、グラフトモ
ノマーとして用いるメタクリル酸メチルが最高の
２次転移温度を有していることからみて、一層驚
くべきことである。 かくして、本発明は 35〜99重量％、好ましくは50〜97重量％、更
に好ましくは65〜95重量％の、2.0〜5.0、好ま
しくは2.2〜4.5の相対粘度（ｍ―クレゾール中
の１重量％の溶液について25℃において測定し
たとき）を有するポリアミド；および １〜65重量％、好ましくは３〜50重量％、更
に好ましくは５〜35重量％の、 ａ 70〜95重量％、好ましくは75〜90重量％
の、グラフト基質としての、少なくとも95重
量％の場合によつては置換したブタジエン単
位を含有する、ブタジエンおよび／または置
換したブタジエンの架橋した（共）重合体、
および ｂ ５〜30重量％、好ましくは10〜25重量％
の、グラフトモノマーとしてのメタクリル酸
メチル、 から生成せしめるグラフト生成物、 グラフト基質のゲル含量は、トルエン中で測定し
て、重量で≧70％、好ましくは≧80％であり、グ
ラフト収率Ｇは≧0.15、好ましくは≧0.40であ
り、且つグラフト共重合体の平均粒径は0.2〜
0.6μ、好ましくは0.3〜0.5μ、更に好ましくは約
0.4μである、から成る熱可塑性成形組成物を提供
するが、ここでとおよびａ）とｂ）の合計
は、それぞれ、常に100重量％である。 適当なポリアミドは、無定形および部分的に結
晶性のポリアミドである。すなわち、ポリアミド
―６、ポリアミド―６，６およびこれらの両成分
の共重合体を、本発明の成形組成物のための部分
的に結晶性のポリアミドとして使用することがで
きる。酸成分が、完全にまたは部分的に、テレフ
タル酸および／またはイソフタル酸および／また
はスペリン酸および／またはセバチン酸および／
またはアゼライン酸および／またはアジピン酸お
よび／またはシクロヘキサンジカルボン酸から成
り、ジアミン成分が、完全にまたは部分的に、ｍ
―および／またはｐ―キシレンジアミンおよび／
またはヘキサメチレンジアミンおよび／または
２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジアミン
および／または２，４，４―トリメチルヘキサメ
チレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミ
ンから成つており、且つその組成が従来の技術に
よつて公知である、部分的に結晶性のポリアミド
を使用することもまた、可能である。 更に、場合によつては１以上の上記出発成分と
組み合わせた、完全にまたは部分的に、７〜12炭
素原子を含有するラクタムから成つているポリア
ミドを使用することも可能である。 特に好適な部分的に結晶性のポリアミドは、ポ
リアミド―６とポリアミド―６，６である。 適当な無定形ポリアミドは、従来の技術によつ
て公知の生成物である。それらは、たとえばエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、２，２，４―および／または
２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ―および／またはｐ―キシリレンジアミ
ン、ビス―（４―アミノシクロヘキシル）―メタ
ン、ビス―（４―アミノシクロヘキシル）―プロ
パン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、３―アミノメチル―３，
５，５―トリメチルシクロヘキシルアミン、２，
５―および／または２，６―ビス―（アミノメチ
ル）―ノルボルナンおよび／または１，４―ジア
ミノメチルシクロヘキサンのようなジアミン類
と、たとえばシユウ酸、アジピン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボ
ン酸、２，２，４―および／または２，４，４―
トリメチルアジピン酸、イソフタル酸またはテレ
フタル酸のようなジカルボン酸との重縮合によつ
て取得することができる。いうまでもなく、いく
つかのモノマーの重縮合によつて得られる共重合
体もまた適当であり、たとえばε―アミノカプロ
ン酸、ω―アミノウンデカン酸またはω―アミノ
ラウリン酸のようなアミノカルボン酸あるいはそ
れらのラクタムの付加によつて得られる種類の共
重合体も同様である。 特に適当な無定形ポリアミドは、イソフタル
酸、ヘキサメチレンジアミンから；またはイソフ
タル酸、ヘキサメチレンジアミンおよび、たとえ
ば４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジアミン、２，２，４―および／または
２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５―および／または２，６―ビス―（ア
ミノメチル）―ノルボルナンのような、その他の
ジアミンから；またはイソフタル酸、４，4′―ジ
アミノ―ジシクロヘキシルメタンおよびε―カプ
ロラクタムから；またはイソフタル酸、３，3′―
ジメチル―４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメ
タンおよびラウリン酸ラクタムから；あるいはテ
レフタル酸と２，２，４および／または２，４，
４―トリメチルヘキシメチレンジアミンから製造
したポリアミドである。 純４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタンを
用いる代りに、70〜99モル％の４，4′―ジアミノ
異性体、１〜30モル％の２，4′―ジアミノ異性
体、0.2モル％の２，2′―ジアミノ異性体から成
るジアミノジシクロヘキシルメタンの位置的な異
性体類および場合によつては市販の品級のジアミ
ノジフエニルメタンの水素化によつて得られる、
相当する高級のジアミン類の混合物を使用するこ
ともまた可能である。イソフタル酸の30％に至る
までをテレフタル酸によつて置き換えることがで
きる。 コモノマーとして５重量％に至るまでの、スチ
レンおよび／または、たとえば（メタ）アクリル
酸メチルあるいはエチルのような（メタ）アクリ
ル酸のエステルを含有していてもよい、ポリブタ
ジエンおよび／またはポリイソプレンに基づくジ
エンゴムを、グラフト共重合体の製造のためのグ
ラフト基質として、使用することができる。グラ
フト基質として使用する重合体のゲル含量は、重
量で≧70％、好ましくは重量で≧80％（トルエン
中で測定して）でなければならない。 好適なグラフト基質はポリブタジエンである。 本発明におけるグラフト生成物は、公知の重合
方法（たとえば、乳化、溶液、塊状、懸濁または
沈殿重合）によつて、およびこれらの方法の組み
合わせによつて、製造することができる。 グラフト生成物を製造するためには、グラフト
せしめるべきモノマーを、予め形成せしめたグラ
フト基質の存在で重合させる。グラフト重合体の
ほかに、遊離の単独重合体もまた生成する。本発
明の関係においては、グラフト生成物とは、グラ
フト共重合体と遊離の重合体の和であると了解す
べきである。グラフトせしめるモノマーの量およ
びその分子量は、重合条件、特に使用する重合方
法の方式、温度、開始剤系、分子量調節剤、撹拌
条件およびモノマーの添加方法を変えることによ
つて、広い範囲内で変えることができる。本発明
においては、グラフト収率Ｇは≧0.15、好ましく
は≧0.40でなければならない。グラフト収率Ｇ
は、グラフトモノマーの全量に対するグラフトし
たメタクリル酸エステルの量比を表わし、無次元
である。 本発明によるグラフト重合体のための好適重合
方法は乳化重合である。 乳化重合によつてグラフト重合体を製造するに
は、好ましくは乳化重合によつて取得した架橋ブ
タジエン重合体をグラフト基質として使用するこ
とが好ましい。本発明によれば、0.2〜0.6μ、好
ましくは0.3〜0.5μ、更に特に0.4μの程度の“平均
粒径”d₅₀（この値の測定については、W.
ScholtanおよびH.Lange、Kolloid―Zund Z.
Polymere，250（1972）782〜796並びにG.
Kampb，H.Schuster，Aneqew，
Makromolekulare Chemie，14（1970）、111〜
129参照）を有するグラフト生成物を使用するこ
とが好ましい。 本発明による成形組成物を製造するには、所定
の量のグラフトモノマーを使用することが有利で
ある。本発明によれば、グラフトモノマーは５〜
30重量％、好ましくは10〜25重量％、もつとも好
ましくは20重量％のメタクリル酸メチルから成る
ことが好ましい。 グラフト生成物の製造に対して１種のみのグラ
フト基質を使用する代りに、異なる基質の混合物
を使用することも可能である。更に、ポリアミド
との混合に対して１種のみのグラフト生成物を使
用する代りに、本発明による複数のグラフト生成
物の混合物を使用することも可能である。 本発明のポリアミド成形組成物は、たとえば混
合ロール、ニーダー、単軸および多軸押出機のよ
うな、通常の混合装置中で製造することができ
る。 成形組成物は上記の装置中でおよびの両成
分を一緒に溶融してそれらを均質化することによ
つて、またはグラフト生成物をポリアミドの
溶融物中に混入することによつて、製造すること
ができる。 成形組成物の製造の間に支配する温度は、310
℃よりも低くなければならず、260〜300℃である
ことが好ましい。 グラフト生成物の含量が低い場合においてす
ら、本発明の成形組成物は特に低温における衝撃
強さのかなりの向上によつて特徴的である。 本発明の成形組成物の特別な―特徴は、グラフ
ト生成物の含量が比較的高い場合においてすら両
ブレンド成分の高い相容性、および一方において
溶融物の容易なフローと他方において押出しおよ
び射出成形製品の卓越した表面に反映する、きわ
めて良好な加工性である。 本発明の成形組成物のもう一つの驚くべき特徴
は、その高い溶接線強さ（weld line strength）
である。その上、本発明の成形組成物は、熱酸化
老化に対する優れた安定性およびウエザオメータ
ー試験で一般的なタイプの気候条件の影響に対す
る優れた安定性によつて特徴的である。 本発明の成形組成物は、たとえば潤滑剤および
離型剤、核生成剤、安定剤、防炎剤および染料の
ような、標準的な添加剤を含有することができ
る。これらの添加剤は、配合中に、純粋な形態
で、または濃厚物として、添加することが好まし
い。 補強材料、特にガラス繊維を本発明の成形組成
物に添加する場合には、特に多軸衝撃応力の場合
に、予想外の高い衝撃およびノツチ付き衝撃強さ
が認められる。 かくして、本発明は、 ：合成形組成物に基づいて、10〜60重量％、好
ましくは15〜50重量％、更に好ましくは20〜40
重量％の、補強材料、特に繊維質材料、もつと
も好ましくはガラス繊維、 を含有する成形組成物をも提供する。 繊維は８〜14μの直径を有することが好まし
い。 本発明の成形組成物は、ガラス繊維の代りに、
またはガラス繊維と組み合わせて、他の充填剤ま
たは補強材料、たとえばガラスビーズ、アスベス
ト、タルク、カオリン、珪灰石、ミクロビツト
（Microvit）、雲母または白亜をも含有すること
ができる。 補強材料は、通常の方法によつて、好ましくは
２軸押出機を使用して、混入することができる。 既述したように、補強したポリアミド成形組成
物は、そのすべての強度特性において、特に多軸
的な衝撃応力に対する抵抗において、たとえば曲
げ強さおよび硬さのような他の機械的性質に対し
て何らの顕著な悪影響なしに、予想を越える高度
の向上を示すことによつて、特徴的である。それ
故、補強したポリアミド成形組成物は、苛酷な衝
撃応力に耐えることを必要とする成形物の製造に
対して、たとえば穴あけ機のハウジングおよびバ
ンパーの製造に対して、きわめて適している。 実施例 グラフト生成物の製造 80重量部の脱イオン水、1.5重量部の不均化ア
ビエチン酸のナトリウム塩および0.3重量部のペ
ルオキシ三硫酸カリウムの溶液を、先ず、撹拌機
を備えた耐圧容器中に入れる。空気を窒素で置換
し且つ内部温度を55℃に調節したのち、 0.35重量部のドデシルメルカプタンとＡ重量部
のブタジエンを加え、生ずる混合物を重合させ
る。重合の進行につれて反応速度が低下したとき
に、温度を徐々に68℃に上げる。 重合が完了したとき、生成したラテツクスを減
圧下に十分に撹拌することによつて、少量の未反
応ブタジエンを除去する。 175重量部の脱イオン水と0.3重量部のペルオキ
シ二硫酸カリウムを加える。 空気を窒素で置換し、次いで65℃に加熱したの
ち、25重量部の水中に溶解した重量部の乳化剤
（不均化アビエチン酸のナトリウム塩またはスル
ホン酸アルキル）とＢ重量部の第１表記載のモノ
マーを加える。 添加時間は約４時間である。反応を完結させる
ために、添加の完了後、混合物を65℃で更に２時
間撹拌する。 １重量部のフエノール系老化防止剤（２，６―
ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール）を添加したの
ち、このようにして取得したグラフト生成物ラテ
ツクスを、２％MgSO₄／酢酸溶液（混合比、重
量で１：１）によつて凝固させ、凝固物を分離
し、塩が存在しなくなるまで洗浄したのち、70℃
で真空乾燥する。 グラフト生成物の組成を第１表に示す。

【表】 実施例 １〜16 非補強成形組成物の製造 グラフト生成物Ｄ〜Ｋを、ポリアミドが先ず溶
融せしめてある、標準的な連続２軸押出機（ウエ
ルナ―アンドプライデラーZSK32型）中で、ポ
リアミド中に混入する。 グラフト生成物は、好ましくは窒素雰囲気下
に、第二の原料入口を通じて、ポリアミド溶融物
中に導入する。グラフト生成物は溶融して、ポリ
アミド中に均一に分散する。溶融物をノズルから
押出す前に、それを脱気することが有利である。
バレル温度は280〜290℃の溶融温度を保証するよ
うな具合に調節する。ポリアミドとグラフト生成
物の混合物の溶融したストランドを水中で冷却
し、粒状化したのち、乾燥する。この粒状物か
ら、標準的な射出成形機中で、260℃において、
標準の小棒状試験片（DIN53453による）を射出
成形する。 ノツチ付き衝撃強さを、20℃、−20℃および−
40℃で測定する（DIN53453による）。 成形組成物の組成と性質を第２表に示す。

【表】 実施例 17〜19 補強成形組成物の製造 表３中に記す組成を有する、3.1の相対粘度
（ｍ―クレゾール中の１重量％溶液について25℃
において測定）を有するポリカプロラクタム、グ
ラフト生成物Ｅおよび通常の量の核生成剤、並び
に離型剤を、単軸押出機（直径16mm、長さ1500
mm、剪断および混合要素を有する）中で250〜280
℃において溶融する。切断したガラス繊維ストラ
ンドの形態のガラス繊維を、ノズルからストラン
ド状に押出される混合物が約30重量％のガラス繊
維を含有するように、溶融物中に導入する。スト
ランドを水浴中で冷却し、粒状としたのち、乾燥
する。粒状物を射出成形して試験片とする。試験
片を射出直後の乾燥状態で試験する。 機械的性質を評価するために、衝撃強さおよび
ノツチ付き衝撃強さ（DIN53453による）、多軸
衝撃試験によつて生じる損傷（DIN53443によ
る）および曲げ強さ（DIN53452による）の測定
を行なう。 繊維補強した材料の衝撃強さは、繊維の配向度
に大いに依存することが経験的に知られている。
DIN53453による衝撃屈曲試験のために射出成形
によつて作製した試験片においては、ガラス繊維
の大部分が流れの方向において、すなわち試験片
の長軸に平行に、配向している。衝撃は、流れの
方向に対し横の方向（すなわち、繊維の方向に対
して横方向）に加える。これが、ガラス繊維含量
の増大と共に衝撃強さの測定値が高くなる理由で
ある。 しかしながら、流れの方向、すなわち繊維の方
向においては、衝撃強さはきわめて低くなる。 衝撃応力下の補強ポリアミドの強さの実際的な
状況は、第３図に示すような、DIN53443による
衝撃試験すなわちボール落下試験によつて、与え
られる。この図中で、ボール４は25mmの半径を有
している。 ａ）はボールの衝撃点を示し、 ｂ）は土台表面の中央のスプルー（直径約４
mm）を表わし、且つ ｃ）はａ）に平行な試験区域である。 しかしながら、一つの重要な要件は、たとえ
ば、40mmの高さ１、46.7mmの幅２および106.7mm
の長さ３または120mmの長さ3′と1.5mmの壁の厚さ
５を有する、第１および２図に示す箱状小試験片
のように、試験片ができる限り低い配向度を有し
ていなければならないということである。 補強ポリアミド成形組成物の組成と性質を第３
表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１および第２図は、箱状の小試試験片を示
す。第３図は、DIN53443によるボール減下衝撃
試験を示す概念図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） ポリアミド35〜99重量％；及び （） ａ グラフト基質としての、少なくとも
   95重量％の随意置換されてもよいブタジエン
   単位からなるブタジエン及び／又は置換され
   たブタジエンの架橋した（共）重合体70〜95
   重量％及び ｂ グラフトモノマーとしてのメタクリル酸メ
   チル５〜30重量％ から生成せしめたグラフト生成物１〜65重量
   ％、ここでグラフト基質のゲル含量はトルエン
   中で測定して≧70％であり、グラフト収率Ｇは
   ≧0.15であり且つグラフト共重合体の平均粒径
   は0.2〜0.6μである； を含有してなり、ここで及びの合計及びａ）
   及びｂ）の合計は夫々常に100重量％である、熱
   可塑性成形組成物。 ２ 50〜97重量％の成分（）および３〜50重量
   ％の成分（）から成る、特許請求の範囲第１項
   記載の成分組成物。 ３ 62〜95重量％の成分（）および５〜35重量
   ％の成分（）から成る、特許請求の範囲第１項
   記載の成形組成物。 ４ 成分（）は75〜90重量％の成分ａ）と10〜
   25重量％の成分ｂ）から生成せしめる、特許請求
   の範囲第１項記載の成形組成物。 ５ 成分ａ）はポリブタジエンである、特許請求
   の範囲第１項記載の成形組成物。 ６ （） ポリアミド35〜99重量％； （） ａ グラフト基質としての、少なくとも
   95重量％の随意置換されてもよいブタジエン
   単位からなるブタジエン及び／又は置換され
   たブタジエンの架橋した（共）重合体70〜95
   重量％及び ｂ グラフトモノマーとしてのメタクリル酸メ
   チル５〜30重量％ から生成せしめたグラフト生成物１〜65重量
   ％、ここでグラフト基質のゲル含量はトルエン
   中で測定して≧70％であり、グラフト収率Ｇは
   ≧0.15であり且つグラフト共重合体の平均粒径
   は0.2〜0.6μであり；及び （） 全成形組成物に基づいて、10〜60重量％
   の補強材料； を含有してなり、ここで〜の合計及びａ）及
   びｂ）の合計は夫々常に100重量％である、熱可
   塑性成形組成物。 ７ ガラス繊維で補強した、特許請求の範囲第６
   項記載の成形組成物。