JPH0312451A

JPH0312451A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0312451A
Application number: JP14624389A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yasue; 安江　健治; Hiromasa Itakura; 板倉　宏政
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1991-01-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は優れた耐熱性、耐衝撃性、耐湿性および成形品
外観の改良された樹脂組成物に関するものであり、その
優れた機械的性質、熱的性質に加えてその改良された耐
衝撃性、耐湿性、成形品外観により射出成形、押出し成
形、ブロー成形、発泡成形等を通じて自動車、電気・電
子、機械等幅広い分野に応用される。

（従来の技術）テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機
能誘導体からなるナイロン４６樹脂は既に公知のポリア
ミドである。たとえば特公昭６０−８２４８号公報およ
び特公昭６０−２８８４３号公報にはナイロン４６樹脂
製品の製造方法が開示されている。このナイロン４６樹
脂はエンジニアリングプラスチンクスとして優れた特性
、特に卓越した耐熱性を有することも知られている。た
とえばその融点は２９５°Ｃでありナイロン６６の２６
０°Ｃよりも高いばかりでなく、ポリフェニレンスルフ
ィドの２８５°Ｃをも上回るものである。結晶比変、結
晶化速変が高く、熱変形温度（４，５Ｋｇ／ｃｉ荷重）
は２９０°Ｃとエンジニアリングプラスチックス中最高
位の値である。また引張強度、曲げ強変などの機槻的強
度、摺動特性、対疲労性にも優れている。

しかし、ナイロン４６樹脂のアイゾツト衝撃強度は７に
＠−ｃａｂ／ｃｍと、エンジニアリングプラスチックス
として必ずしも高い値でない。この欠点を改良する方法
としてカルボキシル基、酸無水物基等の官能基含有変性
スチレン系共重合体を配合する方法が特開昭６２−１７
９５６２号公報に開示されている。

またナイロン６やナイロン６６に比較してアミド基濃度
が高いため吸水率が大きいという欠点をもっている。

この欠点を改良する方法として、ゴム質重合体、官能基
含有不飽和化合物、パーオキサイド結合を有する過酸化
物を配合する方法が特開昭６３−１６２７５０号公報に
開示されている。しかしこれらの方法を実施してみても
必ずしも満足できる性能ではなく、耐熱性のひとつの指
標である熱変形温度に大きな低下がみられ、成形品外観
も良くない。

（発明が解決しようとする課題）かかる事情に鑑み、本発明の目的はナイロン４６樹脂の
優れた特性を損なうことなく耐衝讐性、耐湿性、成形品
外観を改良せしめ、成形産業上有用な樹脂組成物を得る
ことにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、（Ａ）ナイロン４６樹脂４０〜９５重景％と、
（Ｂ）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およ
びビニルシアン化合物を重合してなるスチレン系重合体
６０〜５重量％とからなる樹脂組成’＃１００重量部に
（Ｃ）酸無水物基含有不飽和化合物０．００１〜５重量
部を配合してなる樹脂組成物を要旨とする本発明に到達
した。

本発明において用いられる（Ａ）成分のナイロン４６梼
脂とは、テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそ
れらの機能誘導体からなるポリアミドをおもな構成単位
とするポリアミドおよびポリアミド混合物を対象とする
が、そのアジピン酸成分またはテトラメチレンジアミン
成分の一部を他の共重合成分で置き換えたものでもよい
。

共重合成分あるいは混合成分は特に制限がなく、公知の
アミド基形成成分を用いることができる。

共重合成分の代表例として、６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、バ
ラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２．２．４−／２．４．４−トリメ
チルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチルジ
アミン、メタキシレンジアミン、バラキシレンジアミン
、１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，
４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ
−３−アミノメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘ
キサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル
）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロへキシル）
プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノ
エチルピペラジン等のジアミンとアジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−
メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等のジ
カルボン酸等をあげることができる。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の製造方法は任意
である。たとえば特公昭６０−２８８４３号公報、特公
昭６０−８２４８号公報、特開昭５８−８３０２９号公
報、および特開昭６１−４３６３１号公報に開示された
方法、つまりまず環状末端基量の少ないプレポリマーを
特定の条件下で製造したのち水蒸気雰囲気等で固相重合
して高粘度のナイロン４６樹脂を調製する方法で得たも
の、あるいは２−ピロリドンやＮ−メチルピロリドン等
の極性有機溶媒中で加熱する方法で得たものの利用が特
に好ましい。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の重合度について
は特に制限はないが、相対粘度を９６％硫酸を用い、濃
Ｊｔ　１　ｇ／ｄｔ、　２５℃で測定したとき１．５〜
５．５、さらには２．０〜４．５の範囲にあるナイロン
４６樹脂が好ましい。相対粘度が５．５を越えると組成
物の流動性が悪くなるだけでなく、その機械的、熱的性
質のばらつきが大きくなるので好ましくない。相対粘度
が１．５よりも低いと組成物の機械的強度が小さくなる
という欠点が生じる。

本発明の樹脂組成物においてナイロン４６権脂の使用割
合は４０〜９５重景％、重量しくは５０〜９０重景％で
重量。４０重量％未満では成形加工性、成形品外観等が
低下する可能性があり好ましくない。−方、９５重量％
を越えると耐衝撃性、耐湿性等の改良が十分でなく好ま
しくない。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のゴム質変性スチレン系
重合体は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物
およびビニルシアン化合物を重合して得られるものであ
る。（Ｂ）成分を得る方法としては公知の重合方法であ
る乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−溶
液重合、塊状−懸濁重合、乳化−懸濁重合法、ゴム質重
合体とスチレン系重合体との機械的ブレンドなどが使用
できるが、中でも乳化重合法が好ましい。

上記各種重合法で用いられる重合開始剤、重合溶媒、重
合開始助剤、懸濁剤、乳化剤等は公知のものが全て使用
できる。

本発明でいう芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン
、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロム
スチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、ｐ
−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等があり、好ましくはスチレン、α−メチ
ルスチレンである。これらは１種または２種以上で使用
される。

ビニルシアン化合物としてはアクリロニＩ・リル、メタ
クリレートリル等がある。前記（Ｂ）成分中の芳香族ビ
ニル化合物とビニルシアン化合物の使用比率は芳香族ビ
ニル化合物／ビニルシアン化合物−９５１５〜５０１５
０、好ましくは９０／１０〜５５／４５重量％の範囲内
である。

さらに本発明の目的を損なわない範囲内で他のビニル化
合物を共重合することができる。共重合可能な他のビニ
ル化合物としては、アクリル酸系アルキルエステルがあ
る。アクリル酸系アルキルエステルとしては、アクリル
酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル
等があり、これらはｔｆｌまたは２種以上で使用される
。

アクリル酸アルキルエステルとしてはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アミル
アクリレート、ヘキシルアクリレ−１−、オクチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレート等のアクリル酸アルキルエステルおよびメチ
ルメタクリレ−１・、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、オクタデシルメタリレート、フ
ェニルメタクリレート、ペンジルメククレート等のメタ
クリル酸アルキルエステル等がある。

これら共重合可能な他のビニル化合物の使用量は（Ｂ）
成分のゴム質重合体を除いた成分中に０〜５０重量％、
好ましくは０〜４０重量％の範囲で用いることができる
。

芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の重合の際に
存在させるブタジェン系ゴム質重合体としては、ブタジ
ェン、ブタジェン−イソプレン共重合体、ブタジェン−
アクリル酸系エステル共重合体、ブタジェン−スチレン
共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等の
ジエン系ゴム、スチレンーブ・クジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−ブタジェンブロック共重合
体等が挙げられる。これらのブタジェン系ゴム質重合体
は１種または２種以上で使用できる。これらのブタジェ
ン系ゴム質重合体は全て好ましく使用される。これら（
Ｂ）成分中のゴム譬重合体量は、工業的にみて１０〜５
０重量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明でいう（Ｃ）成分の酸無水物基含有不飽和化合物
とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、
テトラヒドロ無水フタル酸等があり、特に好ましい不飽
和酸無水物は無水マレイン酸である。これらは１種また
は２種以上で使用できる。使用割合は０．００１重量部
〜５重量部で、好ましくは０．００５重量部〜４重量部
である。０．００１重量部未満、あるいは５重量部を越
えると耐衝撃性、耐熱性の改良効果が十分でなく好まし
くない。

本発明におけるスチレン系重合体はＭＦＲ値が０．５〜
４０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。特に好ましくは
０．７〜３５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ＭＦＲ値が
０．５ｇ／ｌ０ｍｉｎ未満だと耐衝撃性を向上させるが
外観に劣り、４０ｇ／１０ｍｉｎを越えると耐熱性に劣
り耐衝撃性改良効果も小さい。

本発明でいうＭＦＲ値とは、八ＳＴＭ　０−１２３８に
規定された装置を用い、荷重１０ｈ、温度２２０°Ｃで
、規定された時間内に押出された試料を切り取ってその
重量をはかり１０分間の流れ重量に換算した値で単位は
（ｇ／１０ｍｉｎ　）で与えられる。

本発明の樹脂組成物には、樹脂本来の物性に悪影響を与
えない範囲で、その用途、目的に応じてガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、チッ化ホウ素繊維あるいはその他の有機繊維
、無機繊維、金属繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、無機ケイ酸塩、シリカゲル、ハイドロタルサイト、
クリストバライト、クレイなどの補強充填剤を１種また
は２種以上添加することができる。また難燃剤、熱安定
剤、酸化防止剤、可ワ剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤
を１種または２種以上添加することが出来る。

本発明にかかる樹脂組成物を得るための配合方法として
は、ナイロン４６樹脂とブタジェン系ゴム質変性スチレ
ン系共重合体と酸無水物基含有不飽和化合物とを所定量
混合した物を直接ホンバー口から投入し射出成形する方
法やスクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ベル
トフィーダーのような計量装置にて、ナイロン４６樹脂
とブタジェン系ゴム質変性スチレン系共重合体と酸無水
物基含有不飽和化合物とを、それぞれ計量しなから１軸
または多袖の押出し機で溶融混練し、スＩ・ランドを押
出し、カッターにてベレット化したものを用いて射出成
形、押出成形、ブロー成形、発泡成形等を公知の方法で
行うことが出来る。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定される物ではない。

（実施例）実施例および比較例に記した物性測定は次の方法にした
がって行った。

玖脛箭外観成形品表面の荒れ、気泡、色等をみた。結果を次の記号
で示した。

Ｏ：良好 Δ：やや悪い ×：悪いアイゾッ日！′察？ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６にしたがい２３”Ｃ，厚み１７８
インチ、ノツチ付で測定した。

典ザ拭並ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０にしたがい曲げ弾性率を測定した
。

愁変長１度ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８にしたがい大荷重下（１８，６ｈ
／ｃｆｆｌ）で測定した。

吸水率２３゛Ｃの水中に浸漬し、平ｉ！ｉに達（−だときの吸
水率を測定した。

琶旦且諺ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に規定された装置を用い、荷重
１０Ｋｇ、温度２２０°Ｃで、規定された時間内に押出
された試料を切り取ってその重量をはかり１０分間の流
れ重量に換算した値を用いた。

実施例１〜４３０″Ｃ１９６％硫酸中、Ｉｇ／ｄβにおける相対粘度
が４．０の（Ａ）成分のナイロン４６樹脂（ユニチカナ
イロン４６．　　Ｆ５０００）と、（Ｂ）成分としてＭ
ＦＲ値が０．７．１０．２Ｌ　３３ｇ／１０ｍｉｎのブ
タジェン系ゴム質変性スチレン系重合体と（Ｃ）成分と
して無水マレイン酸を用い、表１に示した配合比でブレ
ンドしたのち２軸押出機を用いて３００°Ｃで）容量混
練し、押出し後切断してペレットを得た。得られたべＩ
／フットｔｏｏ’ｃで１５時間真空乾燥し通常の射出成
形法にて各種テストピースを得、熱変形温度、剛性、ア
イゾツト衝撃強度、吸水率および成形品外観を評価した
。結果を表１に示す。

比較例１上記ナイロン４６樹脂とＭＦＲ値がＬｏｇ／１０ｍｉｎ
のブタジェン系ゴム質変性スチレン系重合体を実施例に
示した方法で評価した。結果を表１に示す。

比較例２〜３上記ナイロン４６樹脂とＭＦＲ値が０．４．４８ｇ／１
０ｍｉｎのブタジェン系ゴム質変性スチレン系重合体と
無水マレイン酸を実施例に示した方法で評価した。結果
を表１に示す。

ぐれた熱的、機械的性質を保持したまま耐衝撃性、耐水
性を改良し、物性のバランスのよく、しかも成形品外観
にもすぐれた樹脂組成物を得ることができ、広い分野に
応用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ナイロン４６樹脂４０〜９５重量％と、（
Ｂ）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物および
ビニルシアン化合物を重合してなるスチレン系重合体６
０〜５重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に（Ｃ
）酸無水物基含有不飽和化合物０．００１〜５重量部を
配合してなる樹脂組成物。
（２）（Ｂ）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合
物およびビニルシアン化合物を重合してなるスチレン系
重合体のＭＦＲ値が０．５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである
請求項１記載の樹脂組成物。