JPS647649B2 - - Google Patents
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- JPS647649B2 JPS647649B2 JP6929981A JP6929981A JPS647649B2 JP S647649 B2 JPS647649 B2 JP S647649B2 JP 6929981 A JP6929981 A JP 6929981A JP 6929981 A JP6929981 A JP 6929981A JP S647649 B2 JPS647649 B2 JP S647649B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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Description
本発明は感光性樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しく述べるならば、本発明は、感光性
スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウ
ム基を含有する２種の変性ポリビニールアルコー
ルを含み、水に易溶性で、すぐれた感度と解像力
とを有し、かつ、露光硬化により形成される皮膜
の接着力がすぐれている感光性樹脂組成物に関す
るものである。 露光により、硬化ないし不溶性化する感光性樹
脂は、凸版、平版、平凹版およびグラビヤ版など
の印刷製版材料として、或は、プリント基板、集
積回路、ネームプレートなどの製造における金属
腐食加工用フオトレジストとして、広く使用され
ている。更に、感光性樹脂は、フイルム、ガラス
板、スクリーン、或は布帛などの基材上に画像形
成皮膜を形成するためにも広く実用されている。 感光性樹脂としては、アジド基やシンナモイル
基などを含有する各種樹脂が用いられているが、
これらの樹脂は、 １ 感度が、必ずしも満足できるものではない。 ２ 水に不溶性のものが多く、溶剤として、有機
溶剤又は、アルカリ水溶液を用いる場合、塗工
および、現像工程に取扱い上の不便がある。 などの問題点が知られている。 水溶性感光性樹脂としては、ポリビニールアル
コール、ゼラチン、グルーなどの水溶性樹脂と、
重クロム酸塩、又は、ジアゾニウム塩との組成物
が知られている。これらの水溶性感光性樹脂組成
物のうち、重クロム酸塩を含む組成物は、その水
溶液および塗布により形成された皮膜の安定性、
および保存性が劣悪であり、また、廃液の処理に
おいて、６価クロムの公害問題を含むなどの問題
点を有しており、このため、重クロム酸塩含有感
光性樹脂組成物の実用は、困難になつてきてい
る。またジアゾニウム塩含有感光性樹脂組成物の
安定性、保存性は、重クロム酸塩含有のものより
は、良好ではあるが、満足できるものではなく、
特に、その感度は、重クロム酸塩含有感光性樹脂
の感度に比して劣り、また、露光により得られる
硬化皮膜の強度も不十分である。 上記のような、従来の水溶性感光性樹脂組成物
の問題点を解消するために、特公昭56−5761号お
よび56−5762号公報は、スチリルピリジニウム基
を含有する感光性ポリビニールアルコール誘導体
を開示している。また、特開昭56−11906号公報
は、スチリルキノリニウム基を含有する感光性ポ
リビニールアルコール誘導体を開示している。こ
れらの感光性スチリルピリジニウム基又はスチリ
ルキノリニウム基含有ポリビニールアルコール誘
導体はすぐれた感度と水溶性とを有するものであ
るが、下記のような問題点を有している。 (1) この誘導体は、アルデヒド基又はアセタール
基を有するスチリルピリジニウム化合物又はス
チリルキノリニウム化合物を、ポリビニールア
ルコールに、アセタール化反応により付加させ
ることにより製造されるが、ポリビニールアル
コール成分の重合度が、1000以上である場合、
付加されるスチリルキノリニウム基又はスチリ
ルピリジニウム基の含有率が高くなると、それ
とともに反応混合物の粘度が著るしく上昇し、
極端な場合、反応混合物はゲル化して、反応操
作の継続が困難になる。 (2) 得られた感光性樹脂の露光により形成される
硬化皮膜の強度、および基材に対する接着力が
不十分であり、このため、硬化皮膜を水を用い
て現像する際に、基材の種類によつては硬化皮
膜が、基材から剥離したり、その一部分が欠損
するなどの事故を生じやすく、このため、解像
力が不満足なものとなる。 上記のようなスチリルピリジニウム基又は、ス
チリルキノリニウム基含有ポリビニールアルコー
ル誘導体を水溶性感光性樹脂材料として実用する
ためには、上記問題点を解消することが必要であ
る。 本発明の目的は、水溶性および感光性が高く、
露光により得られる硬化皮膜の強度および基材に
対する接着力がすぐれている、感光性樹脂組成物
を提供することにある。 本発明の他の目的は、製造工程において、困難
の少ない、感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。 上記目的は、本発明の感光性樹脂組成物によつ
て達成される。本発明の感光性樹脂組成物は、混
合成分Ａとして (1) 70ないし100％の鹸化度と1000未満の重合度
を有するポリビニールアルコール主鎖を有し、 (2) 前記ポリビニールアルコール主鎖の一部とし
て、下記一般式（）： 〔但し上式中Ｙは、下記一般式（）および
（）を有する基： および （ただし、上式中R1は、水素原子、アルキ
ル基又はアラルキル基を示し、前記アルキル基
又はアラルキル基は、それぞれ、ヒドロキシル
基、カルバモイル基、エーテル結合、および不
飽和結合からなる群から選ばれた少くとも１員
を含んでいてもよく、R2は水素原子、又は、
低級アルキル基を示し、X-は陰イオンを示
す）、から選ばれた１員を示し、 ｍは０又は１を示し、ｎは１ないし６の整数
を示す〕 で表わされる少くとも１種の、感光性スチリル
ピリジニウム基又は、スチリルキノリニウム基
を有する重合体構成単位を含み、かつ、 (3) 前記感光性基の含有率が、前記ポリビニール
アルコール主鎖の重合体構成単位全量に対し１
ないし30モル％である。 感光性スチリルピリジニウム基はスチリルキノ
リニウム基含有ポリビニールアルコール誘導体Ａ
と、 混合成分Ｂとして、 (1) 70ないし100％の鹸化度と、1000以上の重合
度を有するポリビニールアルコール主鎖を有
し、 (2) 前記ポリビニールアルコール主鎖の一部分と
して前記一般式（）で表わされる少くとも１
種の重合体構成単位を含み、かつ、 (3) 前記感光性基の含有率が、ポリビニールアル
コール主鎖の重合体構成単位全量に対し、１モ
ル％未満である。 感光性スチリルピリジニウム基又はスチリルキ
ノリニウム基含有ポリビニールアルコール誘導体
Ｂとを含むことを特徴とするものである。 混合成分Ａおよび混合成分Ｂのポリビニールア
ルコール主鎖は、ともに70〜100％の鹸化度を持
つものである。鹸化度が70％未満の場合、得られ
る混合成分の水溶性が不満足なものとなる。 混合成分Ａにおいて、そのポリビニールアルコ
ール主鎖の重合度は1000未満であり、その感光性
基（スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリ
ニウム基）含有率は、ポリビニールアルコール主
鎖の重合構成単位全数に対し、１〜30モル％の範
囲内にある。上記限定条件が満たされない場合
は、本発明の目的を達成することができない。特
に感光性基含有率が30モル％より大きくなると、
得られる混合成分の水溶性が不十分なものとな
る。また、重合度が1000以上、感光性基の含有率
が１％未満になると、得られる混合成分は、混合
成分Ｂと同一のものになつてしまう。 混合成分Ａにおいて、ポリビニールアルコール
主鎖の重合度が700以上、特に200〜700であるこ
とが好ましく、この場合、感光性基含有率が５モ
ル％以上、すなわち、５〜30モル％であることが
好ましい。 混合成分Ｂにおいて、そのポリビニールアルコ
ール主鎖の重合度は1000以上であり、その感光性
基の含有率は1.0モル％未満である。上記限定条
件が満たされない場合は、得られる混合成分は、
混合成分Ａと同一のものとなり、本発明の目的を
達成することができない。 混合成分Ｂにおいて、強度の高い硬化皮膜を得
るためには、ポリビニールアルコール主鎖の重合
度は1400以上、特に、1400〜2600であることが好
ましい。 一般式（）の感光性基含有重合体構成単位に
おいて、一般式（）および（）のR1により
表わされるアルキル基は炭素数１〜４のもの、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基など
であることが好ましく、また、R1により表わさ
れるアラルキル基は、炭素数７〜19のもの、例え
ばベンジル、フエネチル、トリチル基などである
ことが好ましい。更に、上記R1により表わされ
るアルキル基およびアラルキル基は、ヒドロキシ
ル基、カルバモイル基、エーテル結合、および不
飽和結合からなる群から選ばれた少なくとも１種
を含むもの、例えば、ヒドロキシエチル、カルバ
モイルメチル又は、メトキシメチル基などであつ
てもよい。 また、一般式（）において、R2により表わ
される低級アルキル基は１〜４個のの炭素原子を
含むもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、
又はブチル基であることが好ましい。更にX-に
より表わされる陰イオンは、ハロゲンイオン、リ
ン酸イン、硫酸イオン、メト硫酸イオン、又はｐ
―トルエンスルホン酸イオンであることが好まし
い。 本発明の組成物中の混合成分ＡおよびＢは、そ
れぞれ、既知の方法、例えば、特公昭56−5761
号、および56−5762号公報或は、特開昭55−
136265、および56−11906号に記載されている方
法によつて製造される。すなわち、70〜100％の
鹸化度を有するポリビニールアルコールと、下記
一般式（） 〔但し上式中Ｙ，ｍおよびｎは、前記規定に同
じ〕 のスチリルピリジニウム塩化合物、又は、スチリ
ルキノリニウム塩化合物とを、例えば、0.01〜５
規定度の量の酸触媒の存在下に、室温〜100℃の
温度で、１〜24時間反応させることによつて、ス
チルバゾリウム基含有ポリビニールアルコール誘
導体が得られる。 上記一般式（）のスチリルピリジニウム化合
物としては、例えばα―（ｐ―ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム、γ―（ｐ―ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム、α―（ｍ―ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム、Ｎ―メチル―α―（ｐ―ホル
ミルスチリル）ピリジニウム、Ｎ―メチル―β―
（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジニウム、Ｎ―メ
チル―α―（ｍ―ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム、Ｎ―メチル―α―（ｏ―ホルミルスチリル）
ピリジニウム、Ｎ―エチル―α―（ｐ―ホルミル
スチリル）ピリジニウム、Ｎ―（２―ヒドロキシ
エチル）―α―（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―γ―
（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジニウム、Ｎ―ア
ニル―α―（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム、Ｎ―メチル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）
ピリジニウム、Ｎ―メチル―γ（ｍ―ホルミルス
チリル）ピリジニウム、Ｎ―ベンジル―α―（ｐ
―ホルミルスチリル）ピリジニウム、Ｎ―ベンジ
ル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム、Ｎ―カルバモイルメチル―γ―（ｐ―ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムなどをあげることがで
きる。 また、一般式（）のスチリルキノリニウム化
合物としては、例えば２―（ｐ―ホルミルスチリ
ル）―キノリニウム、４―（ｐ―ホルミルスチリ
ル）―キノリニウム、１―メチル―２―（ｐ―ホ
ルミルスチリル）―キノリニウム、１―メチル―
４―（ｐ―ホルミルスチリル）―キノリニウム、
１―エチル―４―（ｐ―ホルミルスチリル）―キ
ノリニウム、１―（２―ヒドロキシルエチル）―
４―（ｐ―ホルミルスチリル）―キノリニウム、
１―ベンジル―４―（ｐ―ホルミルスチリル）―
キノリニウム、１―メチル―２―〔ｐ―（ホルミ
ルスチリル）スチリル〕―キノリニウム、１―メ
チル―４−〔ｐ―（ホルミルメトキシ）スチリル〕
―キノリニウム、１―メチル―４―〔ｍ―（ホル
ミルメトキシ）スチリル〕―キノリニウム、１―
メチル―４―〔ｏ―（ホルミルメトキシ）スチリ
ル〕―キノリニウム、１―メチル―２―〔ｐ―
（３―ホルミルプロポキシ）スチリル〕―キノリ
ニウム、１―メチル―２―〔ｐ―（２―ホルミル
エトキシ）スチリル〕―キノリニウムなどをあげ
ることができる。 上記の第四級塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩、過塩素酸塩、ホウフツ化水素酸
塩、メトサルフエート、リン酸塩、硫酸塩、メタ
ンスルホン酸塩、ｐ―トルエンスルホン酸塩など
の形で存在していてもよい。これらの化合物は、
対応するピコリンやＮ―アルキルピコリニウム塩
を芳香族ジアルデヒドつまり、ホルミルベンズア
ルデヒドと縮合反応させて得られ、ホルミルスチ
リルピリジンの塩や四級化した塩として用いられ
る。一般に、混合成分ＡおよびＢは、別個に製造
される。本発明の組成物は、各成分の反応混合物
を混合することにより、或は、各反応混合物か
ら、各成分を貧溶媒を用いて沈殿させ、これを分
離、精造したものを混合することにより調製され
る。ただし、各成分の反応混合物を混合する方法
には、下記の問題点がある。 すなわち、各反応混合液を、反応停止措置を施
さずに混合すると、反応混合液の混合物中で、各
成分のアセタール化度の均一化が行われてしま
う。従つて、上記混合操作の前に、各反応混合液
を中和し、酸触媒を失効させ、アセタール化反応
を停止させておくことが重要である。 本発明の組成物において、混合成分ＡおよびＢ
の混合比は、各成分の構造、重合度、スチルバゾ
リウム基の含有率および組成物の使用目的などに
応じて適宜に定めることができる。一般に、混合
成分ＡおよびＢの混合比は、１：100ないし１：
１の範囲にあることが好ましい。 本発明の組成物において、その中に含まれる感
光性スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリ
ニウム基の含有量が、かなり広い範囲で変化して
も、組成物の水溶液の粘度の変化は比較的少な
い。例えば、重合度1700、鹸化度88％のポリビニ
ールアルコールの10％（重量）水溶液の20℃にお
ける粘度は、1500〜2000cpである。上記ポリビ
ニールアルコールに、0.7モル％のスチリルピリ
ジニウム基を付加すると、得られる誘導体の10％
水溶液の20℃における粘度は7000〜10000cpに著
るしく増大し、この水溶液を塗布液として使用す
るのは困難である。更に、スチリルピリジニウム
基含有構成単位の含有率を2.5モル％以上にする
と、得られる誘導体の10％水溶液はゲル化に流動
性を示さないようになり塗布液として使用不能と
なる。これに対し、本発明の組成物において、例
えば(1)ポリビニールアルコール主鎖が重合度
1700、鹸化度88％を有し、かつスチリルピリジニ
ウム基含有構成単位の含有率が0.2モル％の混合
成分B90部と、(2)ポリビニールアルコール主鎖が
重合度650、鹸化度88％を有し、かつスチリルピ
リジニウム基含有構成単位の含有率が、5.0モル
％の混合成分A10部との混合物は、そのスチリル
ピリジニウム基含有構成単位の平均含有率は前記
と同様に約0.7モル％であるが、その10％水溶液
の粘度は、2000〜2500cpという極めて低い値を
示すのである。また、上記混合成分B52部と、上
記混合成分48部を混合した場合、得られる組成物
中のスチリルピリジニウム基含有構成単位の平均
含有率は約2.5モル％となるが、この組成物の10
％水溶液は3000〜3500cpという予想外に低い粘
度を示し、この水溶液は、塗布液として、十分に
実用可能である。 本発明の組成物は、金属、ガラス、その他の基
材に対しても良好な接着性を示し、その感光性、
解像力、硬化皮膜の強度などにおいても極めてす
ぐれた性能を示す。 以下、本発明を実施例、および参考例によつて
更に詳しく説明する。 参考例 １ Ｎ―メチル―α―ピコリニウムｐ―トルエンス
ルホン酸塩100ｇと、テレフタルアルデヒド200ｇ
をエタノール400c.c.に熱時溶解してから３c.c.のピ
ペリジンを加えて100℃で３時間還流した。冷却
後200c.c.のエタノールを反応混合物から減圧で留
去し、残存反応混合物に酢酸エチルを加え、形成
された黄色沈殿をデカントに依り分離し、酢酸エ
チルで、２回洗浄した。この沈殿を熱エタノール
に溶解し、これに酢酸エチルを徐々に加えたとこ
ろ、鮮黄色の結晶が析出した。この結晶を回収
し、酢酸エチルで洗つて乾燥した。こうして、Ｎ
―メチル―α―（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジ
ニウムｐ―トルエンスルホン酸塩110ｇを得た。 参考例 ２ Ｎ―メチル―γ―ピコリニウム、ｐ―トルエン
スルホン酸塩を、参考例１に記載された方法と同
一の方法で反応させ、Ｎ―メチル―γ―（ｐ―ホ
ルミルスチリル）ピリジニウムｐ―トルエンスル
ホン酸塩115ｇを得た。 参考例 ３ メタノール100c.c.にγ―ピコリン37.6ｇを加え
た後水冷しながら、ジメチル硫酸50.4ｇを滴下す
る。その後テレフタルアルデヒド134ｇを反応混
合物中に均一に溶解した後、これにピペリジン
5.6c.c.を加え100℃で５時間還流した。反応混合物
を熱時過して少量の結晶を除去した後、残留反
応混合液にエタノール400c.c.とアセトン400c.c.から
成る混合溶媒を添加し、これを一夜放置すると、
微黄色の結晶が析出した。この結晶を回収してア
セトンで洗浄した後乾燥した。こうして、Ｎ―メ
チル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジニウ
ムメト硫酸塩67ｇを得た。 参考例 ４ ｍ―ヒドロキシベンツアルデヒド97.6ｇと、33
ｇの苛性ソーダとを、200c.c.の２―エトキシエチ
ルアルコールに溶解し、その後148ｇのブロムア
セトアルデヒドジメチルアセタールを添加し得ら
れた反応混合物を160℃で20時間還流した。反応
混合液を冷却し、ベンゼンを加え、得られたベン
ゼン溶液を水で１回洗い、次にヒドロキシアルデ
ヒドが検出されなくなるまで希アルカリで洗つ
た。このベンゼン溶液を無水炭酸カリウムで乾燥
後、減圧蒸留によつて沸点が138℃のｍ―ホルミ
ルフエノキシアセトアルデヒドジメチルアセター
ル70.8ｇを得た。 こうして得たｍ―ホルミルフエノキシアセトア
ルデヒドジメチルアセタール68ｇと、Ｎ―メチル
―α―ピコリニウムアイオダイド78ｇとを、280
c.c.のメタノールに溶解し、この溶液に12c.c.のピペ
リジンを加え、４時間還流した。その後反応液を
冷却し、析出した結晶を回収し、この結晶を少量
のメタノールで洗浄した後、アセトンで十分に洗
浄し、mp181〜186℃の１―メチル―２―｛ｍ
（２，２―ジメトキシエトキシ）スチリル｝ピリ
ジニウムヨウ化物43.4ｇを得た。 上記と全く同様にして、ｏ―ベンツアルデヒド
を用いてｏ―ホルミルフエノキシアセトアルデヒ
ドジメチルアセタール（bp5147℃）を、又、ｐ―
ベンソアルデヒドを用いてｐ―ホルミルフエノキ
シアセトアルデヒドジメチルアセタール（bp3145
℃）を得た。こうして得たｏ―ホルミルフエノキ
シアセトアルデヒドジメチルアセタールと、Ｎ―
メチル―α―ピコリニウムアイオダイドとから、
m.p.169〜173℃の１―メチル―２―｛ｏ―（２，
２―ジメトキシエトキシ）スチリル｝ピリジニウ
ムヨウ化物を得た。また、ｐ―ホルミルフエノキ
シアセトアルデヒドジメチルアセタールとＮ―メ
チル―α―ピコリニウムアイオダイドとからm.
p.219〜226℃の１―メチル―４―｛ｐ―（２，２
―ジメトキシエトキシ）スチリル｝ピリジニウム
ヨウ化物を得た。 合成例 Ａ―１ ＜混合成分Ａの水溶液の調製＞ Ｎ―メチル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）ピ
リジニウムメト硫酸塩50ｇと、重合度600、鹸化
度88％のポリビニールアルコール100ｇとを、900
mlの水に加熱溶解し、この溶液に85％リン酸５ｇ
を加え、反応混合液を60℃で、５時間加熱撹拌
後、更に常温で、１昼夜撹拌した。その後反応混
合液を10％アンモニア水溶液で中和して25℃で
4500cpの粘度を有する混合成分Ａの水溶液を調
製した。 この混合成分Ａ中のスチリルピリジニウム基
の、ポリビニールアルコール重合体構成単位全量
に対する含有率を紫外線吸収スペクトルにより測
定したところ、約9.0モル％であつた。 合成例 Ｂ―１ ＜混合成分Ｂの水溶液の調製＞ Ｎ―メチル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）ピ
リジニウムメト硫酸塩1.0ｇと、重合度2000、鹸
化度88％のポリビニールアルコール100ｇとを、
900mlの水に加熱溶解し、この溶液に85％リン酸
５ｇを加え、得られた反応混合液を60℃で５時間
加熱撹拌後、更に常温で、一昼夜撹拌した。得ら
れた反応混合液を10％アンモニア水溶液で中和
し、20℃で1300cpの粘度を有する混合成分Ｂの
水溶液を調製した。この混合成分Ｂの、スチリル
ピリジニウム基含有構成単位の含有率を紫外線吸
収スペクトルにより測定したところ、約0.16モル
％であつた。 実施例 １ 合成例Ａ―１と合成例Ｂ―１で得られた混合成
分ＡおよびＢの水溶液のそれぞれ12.8ｇ、87.2ｇ
を混合して、スチルバゾリウム基含有構成単位の
平均含有量が1.1モル％の感光性樹脂組成物水溶
液を調製した。この組成物水溶液の粘度は25℃に
おいて2100cpであつた。この感光性樹脂組成物
水溶液を水で希釈して固形分濃度を３％にして、
回転塗布機、毎分60回転でボール研磨アルミ板上
に塗工した。この塗工アルミ板上にコダツク社製
ステツプタブレツトNo.２及び100および150線／
25.4mmを有するネガフイルムを置き、真空密着
後、超高圧水銀灯2kWで１ｍの高さから、５秒
間照射した。この露光された硬化皮膜を水道流水
で60秒間現像したところ、そのステツプの残り段
数は６段であつた。又、100および150線／25.4mm
の解像度は、良好であつた。同様にして、この感
光性樹脂組成物水溶液を、十分に研磨した鏡面の
アルミ板、ガラス板、ステンレス板およびポリエ
ステルフイルム上に、それぞれ膜厚2μと成る様
に塗工した。次にこの塗布膜面全体に超高圧水銀
灯2kWを用いて１ｍの高さから20秒間の露光を
施した。その後塗布膜を水道流水で60秒間現像し
たところ、硬化した感光膜は、各々の支持体上に
しつかりと保持されていた。 比較例 １ Ｎ―メチル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）ピ
リジニウム硫酸塩7.0ｇと、重合度200鹸化度88％
のポリビニールアルコール100ｇとを900mlの水に
加熱溶解し、これに85％リン酸５ｇを加え、得ら
れた反応混合液を60℃で５時間、加熱撹拌し、更
に常温で１昼夜撹拌した。その後反応混合液を10
％アンモニア水溶液で中和し、25℃で粘度
12000cpを有する感光性樹脂水溶液を調整した。
（実施例１に比較して、この水溶液は著るしく高
い粘度を示した。）この感光性樹脂中の、スチリ
ルピリジニウム基含有構成単位の含有率は、紫外
線吸収スペクトルにより測定したところ、約1.1
モル％であつた。 上記感光性樹脂を用いて実施例１と同様の各種
の測定を行つた結果、ステツプの残り段数は６
段、解像度において100線／25.4mmの場合は良好
であつたが、150線／25.4mmの場合は不良であつ
た。又良く研磨した鏡面を持つアルミ板、ガラス
板、ステンレス板、及びポリエステルフイルム上
における露光塗布膜の保持性テストにおいて水道
流水現像中に、塗布膜が洗い流されたり、更には
シワが発生するなどして不良であつた。この現像
は、露光秒数を実施例１の３倍の60秒にしても、
改良されなかつた。 実施例２〜14および比較例２〜14 表１記載の混合成分ＡおよびＢを用いて、実施
例１と同様にして実施例２〜14を、また表２記載
の樹脂を用いて比較例１と同様にして比較例２〜
14を行なつた。それぞれの結果を表１，表２に示
す。 表１および２において、各番号の実施例は、同
一番号の各比較例と対応している。
る。更に詳しく述べるならば、本発明は、感光性
スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウ
ム基を含有する２種の変性ポリビニールアルコー
ルを含み、水に易溶性で、すぐれた感度と解像力
とを有し、かつ、露光硬化により形成される皮膜
の接着力がすぐれている感光性樹脂組成物に関す
るものである。 露光により、硬化ないし不溶性化する感光性樹
脂は、凸版、平版、平凹版およびグラビヤ版など
の印刷製版材料として、或は、プリント基板、集
積回路、ネームプレートなどの製造における金属
腐食加工用フオトレジストとして、広く使用され
ている。更に、感光性樹脂は、フイルム、ガラス
板、スクリーン、或は布帛などの基材上に画像形
成皮膜を形成するためにも広く実用されている。 感光性樹脂としては、アジド基やシンナモイル
基などを含有する各種樹脂が用いられているが、
これらの樹脂は、 １ 感度が、必ずしも満足できるものではない。 ２ 水に不溶性のものが多く、溶剤として、有機
溶剤又は、アルカリ水溶液を用いる場合、塗工
および、現像工程に取扱い上の不便がある。 などの問題点が知られている。 水溶性感光性樹脂としては、ポリビニールアル
コール、ゼラチン、グルーなどの水溶性樹脂と、
重クロム酸塩、又は、ジアゾニウム塩との組成物
が知られている。これらの水溶性感光性樹脂組成
物のうち、重クロム酸塩を含む組成物は、その水
溶液および塗布により形成された皮膜の安定性、
および保存性が劣悪であり、また、廃液の処理に
おいて、６価クロムの公害問題を含むなどの問題
点を有しており、このため、重クロム酸塩含有感
光性樹脂組成物の実用は、困難になつてきてい
る。またジアゾニウム塩含有感光性樹脂組成物の
安定性、保存性は、重クロム酸塩含有のものより
は、良好ではあるが、満足できるものではなく、
特に、その感度は、重クロム酸塩含有感光性樹脂
の感度に比して劣り、また、露光により得られる
硬化皮膜の強度も不十分である。 上記のような、従来の水溶性感光性樹脂組成物
の問題点を解消するために、特公昭56−5761号お
よび56−5762号公報は、スチリルピリジニウム基
を含有する感光性ポリビニールアルコール誘導体
を開示している。また、特開昭56−11906号公報
は、スチリルキノリニウム基を含有する感光性ポ
リビニールアルコール誘導体を開示している。こ
れらの感光性スチリルピリジニウム基又はスチリ
ルキノリニウム基含有ポリビニールアルコール誘
導体はすぐれた感度と水溶性とを有するものであ
るが、下記のような問題点を有している。 (1) この誘導体は、アルデヒド基又はアセタール
基を有するスチリルピリジニウム化合物又はス
チリルキノリニウム化合物を、ポリビニールア
ルコールに、アセタール化反応により付加させ
ることにより製造されるが、ポリビニールアル
コール成分の重合度が、1000以上である場合、
付加されるスチリルキノリニウム基又はスチリ
ルピリジニウム基の含有率が高くなると、それ
とともに反応混合物の粘度が著るしく上昇し、
極端な場合、反応混合物はゲル化して、反応操
作の継続が困難になる。 (2) 得られた感光性樹脂の露光により形成される
硬化皮膜の強度、および基材に対する接着力が
不十分であり、このため、硬化皮膜を水を用い
て現像する際に、基材の種類によつては硬化皮
膜が、基材から剥離したり、その一部分が欠損
するなどの事故を生じやすく、このため、解像
力が不満足なものとなる。 上記のようなスチリルピリジニウム基又は、ス
チリルキノリニウム基含有ポリビニールアルコー
ル誘導体を水溶性感光性樹脂材料として実用する
ためには、上記問題点を解消することが必要であ
る。 本発明の目的は、水溶性および感光性が高く、
露光により得られる硬化皮膜の強度および基材に
対する接着力がすぐれている、感光性樹脂組成物
を提供することにある。 本発明の他の目的は、製造工程において、困難
の少ない、感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。 上記目的は、本発明の感光性樹脂組成物によつ
て達成される。本発明の感光性樹脂組成物は、混
合成分Ａとして (1) 70ないし100％の鹸化度と1000未満の重合度
を有するポリビニールアルコール主鎖を有し、 (2) 前記ポリビニールアルコール主鎖の一部とし
て、下記一般式（）： 〔但し上式中Ｙは、下記一般式（）および
（）を有する基： および （ただし、上式中R1は、水素原子、アルキ
ル基又はアラルキル基を示し、前記アルキル基
又はアラルキル基は、それぞれ、ヒドロキシル
基、カルバモイル基、エーテル結合、および不
飽和結合からなる群から選ばれた少くとも１員
を含んでいてもよく、R2は水素原子、又は、
低級アルキル基を示し、X-は陰イオンを示
す）、から選ばれた１員を示し、 ｍは０又は１を示し、ｎは１ないし６の整数
を示す〕 で表わされる少くとも１種の、感光性スチリル
ピリジニウム基又は、スチリルキノリニウム基
を有する重合体構成単位を含み、かつ、 (3) 前記感光性基の含有率が、前記ポリビニール
アルコール主鎖の重合体構成単位全量に対し１
ないし30モル％である。 感光性スチリルピリジニウム基はスチリルキノ
リニウム基含有ポリビニールアルコール誘導体Ａ
と、 混合成分Ｂとして、 (1) 70ないし100％の鹸化度と、1000以上の重合
度を有するポリビニールアルコール主鎖を有
し、 (2) 前記ポリビニールアルコール主鎖の一部分と
して前記一般式（）で表わされる少くとも１
種の重合体構成単位を含み、かつ、 (3) 前記感光性基の含有率が、ポリビニールアル
コール主鎖の重合体構成単位全量に対し、１モ
ル％未満である。 感光性スチリルピリジニウム基又はスチリルキ
ノリニウム基含有ポリビニールアルコール誘導体
Ｂとを含むことを特徴とするものである。 混合成分Ａおよび混合成分Ｂのポリビニールア
ルコール主鎖は、ともに70〜100％の鹸化度を持
つものである。鹸化度が70％未満の場合、得られ
る混合成分の水溶性が不満足なものとなる。 混合成分Ａにおいて、そのポリビニールアルコ
ール主鎖の重合度は1000未満であり、その感光性
基（スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリ
ニウム基）含有率は、ポリビニールアルコール主
鎖の重合構成単位全数に対し、１〜30モル％の範
囲内にある。上記限定条件が満たされない場合
は、本発明の目的を達成することができない。特
に感光性基含有率が30モル％より大きくなると、
得られる混合成分の水溶性が不十分なものとな
る。また、重合度が1000以上、感光性基の含有率
が１％未満になると、得られる混合成分は、混合
成分Ｂと同一のものになつてしまう。 混合成分Ａにおいて、ポリビニールアルコール
主鎖の重合度が700以上、特に200〜700であるこ
とが好ましく、この場合、感光性基含有率が５モ
ル％以上、すなわち、５〜30モル％であることが
好ましい。 混合成分Ｂにおいて、そのポリビニールアルコ
ール主鎖の重合度は1000以上であり、その感光性
基の含有率は1.0モル％未満である。上記限定条
件が満たされない場合は、得られる混合成分は、
混合成分Ａと同一のものとなり、本発明の目的を
達成することができない。 混合成分Ｂにおいて、強度の高い硬化皮膜を得
るためには、ポリビニールアルコール主鎖の重合
度は1400以上、特に、1400〜2600であることが好
ましい。 一般式（）の感光性基含有重合体構成単位に
おいて、一般式（）および（）のR1により
表わされるアルキル基は炭素数１〜４のもの、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基など
であることが好ましく、また、R1により表わさ
れるアラルキル基は、炭素数７〜19のもの、例え
ばベンジル、フエネチル、トリチル基などである
ことが好ましい。更に、上記R1により表わされ
るアルキル基およびアラルキル基は、ヒドロキシ
ル基、カルバモイル基、エーテル結合、および不
飽和結合からなる群から選ばれた少なくとも１種
を含むもの、例えば、ヒドロキシエチル、カルバ
モイルメチル又は、メトキシメチル基などであつ
てもよい。 また、一般式（）において、R2により表わ
される低級アルキル基は１〜４個のの炭素原子を
含むもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、
又はブチル基であることが好ましい。更にX-に
より表わされる陰イオンは、ハロゲンイオン、リ
ン酸イン、硫酸イオン、メト硫酸イオン、又はｐ
―トルエンスルホン酸イオンであることが好まし
い。 本発明の組成物中の混合成分ＡおよびＢは、そ
れぞれ、既知の方法、例えば、特公昭56−5761
号、および56−5762号公報或は、特開昭55−
136265、および56−11906号に記載されている方
法によつて製造される。すなわち、70〜100％の
鹸化度を有するポリビニールアルコールと、下記
一般式（） 〔但し上式中Ｙ，ｍおよびｎは、前記規定に同
じ〕 のスチリルピリジニウム塩化合物、又は、スチリ
ルキノリニウム塩化合物とを、例えば、0.01〜５
規定度の量の酸触媒の存在下に、室温〜100℃の
温度で、１〜24時間反応させることによつて、ス
チルバゾリウム基含有ポリビニールアルコール誘
導体が得られる。 上記一般式（）のスチリルピリジニウム化合
物としては、例えばα―（ｐ―ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム、γ―（ｐ―ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム、α―（ｍ―ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム、Ｎ―メチル―α―（ｐ―ホル
ミルスチリル）ピリジニウム、Ｎ―メチル―β―
（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジニウム、Ｎ―メ
チル―α―（ｍ―ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム、Ｎ―メチル―α―（ｏ―ホルミルスチリル）
ピリジニウム、Ｎ―エチル―α―（ｐ―ホルミル
スチリル）ピリジニウム、Ｎ―（２―ヒドロキシ
エチル）―α―（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）―γ―
（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジニウム、Ｎ―ア
ニル―α―（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム、Ｎ―メチル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）
ピリジニウム、Ｎ―メチル―γ（ｍ―ホルミルス
チリル）ピリジニウム、Ｎ―ベンジル―α―（ｐ
―ホルミルスチリル）ピリジニウム、Ｎ―ベンジ
ル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム、Ｎ―カルバモイルメチル―γ―（ｐ―ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムなどをあげることがで
きる。 また、一般式（）のスチリルキノリニウム化
合物としては、例えば２―（ｐ―ホルミルスチリ
ル）―キノリニウム、４―（ｐ―ホルミルスチリ
ル）―キノリニウム、１―メチル―２―（ｐ―ホ
ルミルスチリル）―キノリニウム、１―メチル―
４―（ｐ―ホルミルスチリル）―キノリニウム、
１―エチル―４―（ｐ―ホルミルスチリル）―キ
ノリニウム、１―（２―ヒドロキシルエチル）―
４―（ｐ―ホルミルスチリル）―キノリニウム、
１―ベンジル―４―（ｐ―ホルミルスチリル）―
キノリニウム、１―メチル―２―〔ｐ―（ホルミ
ルスチリル）スチリル〕―キノリニウム、１―メ
チル―４−〔ｐ―（ホルミルメトキシ）スチリル〕
―キノリニウム、１―メチル―４―〔ｍ―（ホル
ミルメトキシ）スチリル〕―キノリニウム、１―
メチル―４―〔ｏ―（ホルミルメトキシ）スチリ
ル〕―キノリニウム、１―メチル―２―〔ｐ―
（３―ホルミルプロポキシ）スチリル〕―キノリ
ニウム、１―メチル―２―〔ｐ―（２―ホルミル
エトキシ）スチリル〕―キノリニウムなどをあげ
ることができる。 上記の第四級塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩、過塩素酸塩、ホウフツ化水素酸
塩、メトサルフエート、リン酸塩、硫酸塩、メタ
ンスルホン酸塩、ｐ―トルエンスルホン酸塩など
の形で存在していてもよい。これらの化合物は、
対応するピコリンやＮ―アルキルピコリニウム塩
を芳香族ジアルデヒドつまり、ホルミルベンズア
ルデヒドと縮合反応させて得られ、ホルミルスチ
リルピリジンの塩や四級化した塩として用いられ
る。一般に、混合成分ＡおよびＢは、別個に製造
される。本発明の組成物は、各成分の反応混合物
を混合することにより、或は、各反応混合物か
ら、各成分を貧溶媒を用いて沈殿させ、これを分
離、精造したものを混合することにより調製され
る。ただし、各成分の反応混合物を混合する方法
には、下記の問題点がある。 すなわち、各反応混合液を、反応停止措置を施
さずに混合すると、反応混合液の混合物中で、各
成分のアセタール化度の均一化が行われてしま
う。従つて、上記混合操作の前に、各反応混合液
を中和し、酸触媒を失効させ、アセタール化反応
を停止させておくことが重要である。 本発明の組成物において、混合成分ＡおよびＢ
の混合比は、各成分の構造、重合度、スチルバゾ
リウム基の含有率および組成物の使用目的などに
応じて適宜に定めることができる。一般に、混合
成分ＡおよびＢの混合比は、１：100ないし１：
１の範囲にあることが好ましい。 本発明の組成物において、その中に含まれる感
光性スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリ
ニウム基の含有量が、かなり広い範囲で変化して
も、組成物の水溶液の粘度の変化は比較的少な
い。例えば、重合度1700、鹸化度88％のポリビニ
ールアルコールの10％（重量）水溶液の20℃にお
ける粘度は、1500〜2000cpである。上記ポリビ
ニールアルコールに、0.7モル％のスチリルピリ
ジニウム基を付加すると、得られる誘導体の10％
水溶液の20℃における粘度は7000〜10000cpに著
るしく増大し、この水溶液を塗布液として使用す
るのは困難である。更に、スチリルピリジニウム
基含有構成単位の含有率を2.5モル％以上にする
と、得られる誘導体の10％水溶液はゲル化に流動
性を示さないようになり塗布液として使用不能と
なる。これに対し、本発明の組成物において、例
えば(1)ポリビニールアルコール主鎖が重合度
1700、鹸化度88％を有し、かつスチリルピリジニ
ウム基含有構成単位の含有率が0.2モル％の混合
成分B90部と、(2)ポリビニールアルコール主鎖が
重合度650、鹸化度88％を有し、かつスチリルピ
リジニウム基含有構成単位の含有率が、5.0モル
％の混合成分A10部との混合物は、そのスチリル
ピリジニウム基含有構成単位の平均含有率は前記
と同様に約0.7モル％であるが、その10％水溶液
の粘度は、2000〜2500cpという極めて低い値を
示すのである。また、上記混合成分B52部と、上
記混合成分48部を混合した場合、得られる組成物
中のスチリルピリジニウム基含有構成単位の平均
含有率は約2.5モル％となるが、この組成物の10
％水溶液は3000〜3500cpという予想外に低い粘
度を示し、この水溶液は、塗布液として、十分に
実用可能である。 本発明の組成物は、金属、ガラス、その他の基
材に対しても良好な接着性を示し、その感光性、
解像力、硬化皮膜の強度などにおいても極めてす
ぐれた性能を示す。 以下、本発明を実施例、および参考例によつて
更に詳しく説明する。 参考例 １ Ｎ―メチル―α―ピコリニウムｐ―トルエンス
ルホン酸塩100ｇと、テレフタルアルデヒド200ｇ
をエタノール400c.c.に熱時溶解してから３c.c.のピ
ペリジンを加えて100℃で３時間還流した。冷却
後200c.c.のエタノールを反応混合物から減圧で留
去し、残存反応混合物に酢酸エチルを加え、形成
された黄色沈殿をデカントに依り分離し、酢酸エ
チルで、２回洗浄した。この沈殿を熱エタノール
に溶解し、これに酢酸エチルを徐々に加えたとこ
ろ、鮮黄色の結晶が析出した。この結晶を回収
し、酢酸エチルで洗つて乾燥した。こうして、Ｎ
―メチル―α―（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジ
ニウムｐ―トルエンスルホン酸塩110ｇを得た。 参考例 ２ Ｎ―メチル―γ―ピコリニウム、ｐ―トルエン
スルホン酸塩を、参考例１に記載された方法と同
一の方法で反応させ、Ｎ―メチル―γ―（ｐ―ホ
ルミルスチリル）ピリジニウムｐ―トルエンスル
ホン酸塩115ｇを得た。 参考例 ３ メタノール100c.c.にγ―ピコリン37.6ｇを加え
た後水冷しながら、ジメチル硫酸50.4ｇを滴下す
る。その後テレフタルアルデヒド134ｇを反応混
合物中に均一に溶解した後、これにピペリジン
5.6c.c.を加え100℃で５時間還流した。反応混合物
を熱時過して少量の結晶を除去した後、残留反
応混合液にエタノール400c.c.とアセトン400c.c.から
成る混合溶媒を添加し、これを一夜放置すると、
微黄色の結晶が析出した。この結晶を回収してア
セトンで洗浄した後乾燥した。こうして、Ｎ―メ
チル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）ピリジニウ
ムメト硫酸塩67ｇを得た。 参考例 ４ ｍ―ヒドロキシベンツアルデヒド97.6ｇと、33
ｇの苛性ソーダとを、200c.c.の２―エトキシエチ
ルアルコールに溶解し、その後148ｇのブロムア
セトアルデヒドジメチルアセタールを添加し得ら
れた反応混合物を160℃で20時間還流した。反応
混合液を冷却し、ベンゼンを加え、得られたベン
ゼン溶液を水で１回洗い、次にヒドロキシアルデ
ヒドが検出されなくなるまで希アルカリで洗つ
た。このベンゼン溶液を無水炭酸カリウムで乾燥
後、減圧蒸留によつて沸点が138℃のｍ―ホルミ
ルフエノキシアセトアルデヒドジメチルアセター
ル70.8ｇを得た。 こうして得たｍ―ホルミルフエノキシアセトア
ルデヒドジメチルアセタール68ｇと、Ｎ―メチル
―α―ピコリニウムアイオダイド78ｇとを、280
c.c.のメタノールに溶解し、この溶液に12c.c.のピペ
リジンを加え、４時間還流した。その後反応液を
冷却し、析出した結晶を回収し、この結晶を少量
のメタノールで洗浄した後、アセトンで十分に洗
浄し、mp181〜186℃の１―メチル―２―｛ｍ
（２，２―ジメトキシエトキシ）スチリル｝ピリ
ジニウムヨウ化物43.4ｇを得た。 上記と全く同様にして、ｏ―ベンツアルデヒド
を用いてｏ―ホルミルフエノキシアセトアルデヒ
ドジメチルアセタール（bp5147℃）を、又、ｐ―
ベンソアルデヒドを用いてｐ―ホルミルフエノキ
シアセトアルデヒドジメチルアセタール（bp3145
℃）を得た。こうして得たｏ―ホルミルフエノキ
シアセトアルデヒドジメチルアセタールと、Ｎ―
メチル―α―ピコリニウムアイオダイドとから、
m.p.169〜173℃の１―メチル―２―｛ｏ―（２，
２―ジメトキシエトキシ）スチリル｝ピリジニウ
ムヨウ化物を得た。また、ｐ―ホルミルフエノキ
シアセトアルデヒドジメチルアセタールとＮ―メ
チル―α―ピコリニウムアイオダイドとからm.
p.219〜226℃の１―メチル―４―｛ｐ―（２，２
―ジメトキシエトキシ）スチリル｝ピリジニウム
ヨウ化物を得た。 合成例 Ａ―１ ＜混合成分Ａの水溶液の調製＞ Ｎ―メチル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）ピ
リジニウムメト硫酸塩50ｇと、重合度600、鹸化
度88％のポリビニールアルコール100ｇとを、900
mlの水に加熱溶解し、この溶液に85％リン酸５ｇ
を加え、反応混合液を60℃で、５時間加熱撹拌
後、更に常温で、１昼夜撹拌した。その後反応混
合液を10％アンモニア水溶液で中和して25℃で
4500cpの粘度を有する混合成分Ａの水溶液を調
製した。 この混合成分Ａ中のスチリルピリジニウム基
の、ポリビニールアルコール重合体構成単位全量
に対する含有率を紫外線吸収スペクトルにより測
定したところ、約9.0モル％であつた。 合成例 Ｂ―１ ＜混合成分Ｂの水溶液の調製＞ Ｎ―メチル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）ピ
リジニウムメト硫酸塩1.0ｇと、重合度2000、鹸
化度88％のポリビニールアルコール100ｇとを、
900mlの水に加熱溶解し、この溶液に85％リン酸
５ｇを加え、得られた反応混合液を60℃で５時間
加熱撹拌後、更に常温で、一昼夜撹拌した。得ら
れた反応混合液を10％アンモニア水溶液で中和
し、20℃で1300cpの粘度を有する混合成分Ｂの
水溶液を調製した。この混合成分Ｂの、スチリル
ピリジニウム基含有構成単位の含有率を紫外線吸
収スペクトルにより測定したところ、約0.16モル
％であつた。 実施例 １ 合成例Ａ―１と合成例Ｂ―１で得られた混合成
分ＡおよびＢの水溶液のそれぞれ12.8ｇ、87.2ｇ
を混合して、スチルバゾリウム基含有構成単位の
平均含有量が1.1モル％の感光性樹脂組成物水溶
液を調製した。この組成物水溶液の粘度は25℃に
おいて2100cpであつた。この感光性樹脂組成物
水溶液を水で希釈して固形分濃度を３％にして、
回転塗布機、毎分60回転でボール研磨アルミ板上
に塗工した。この塗工アルミ板上にコダツク社製
ステツプタブレツトNo.２及び100および150線／
25.4mmを有するネガフイルムを置き、真空密着
後、超高圧水銀灯2kWで１ｍの高さから、５秒
間照射した。この露光された硬化皮膜を水道流水
で60秒間現像したところ、そのステツプの残り段
数は６段であつた。又、100および150線／25.4mm
の解像度は、良好であつた。同様にして、この感
光性樹脂組成物水溶液を、十分に研磨した鏡面の
アルミ板、ガラス板、ステンレス板およびポリエ
ステルフイルム上に、それぞれ膜厚2μと成る様
に塗工した。次にこの塗布膜面全体に超高圧水銀
灯2kWを用いて１ｍの高さから20秒間の露光を
施した。その後塗布膜を水道流水で60秒間現像し
たところ、硬化した感光膜は、各々の支持体上に
しつかりと保持されていた。 比較例 １ Ｎ―メチル―γ―（ｐ―ホルミルスチリル）ピ
リジニウム硫酸塩7.0ｇと、重合度200鹸化度88％
のポリビニールアルコール100ｇとを900mlの水に
加熱溶解し、これに85％リン酸５ｇを加え、得ら
れた反応混合液を60℃で５時間、加熱撹拌し、更
に常温で１昼夜撹拌した。その後反応混合液を10
％アンモニア水溶液で中和し、25℃で粘度
12000cpを有する感光性樹脂水溶液を調整した。
（実施例１に比較して、この水溶液は著るしく高
い粘度を示した。）この感光性樹脂中の、スチリ
ルピリジニウム基含有構成単位の含有率は、紫外
線吸収スペクトルにより測定したところ、約1.1
モル％であつた。 上記感光性樹脂を用いて実施例１と同様の各種
の測定を行つた結果、ステツプの残り段数は６
段、解像度において100線／25.4mmの場合は良好
であつたが、150線／25.4mmの場合は不良であつ
た。又良く研磨した鏡面を持つアルミ板、ガラス
板、ステンレス板、及びポリエステルフイルム上
における露光塗布膜の保持性テストにおいて水道
流水現像中に、塗布膜が洗い流されたり、更には
シワが発生するなどして不良であつた。この現像
は、露光秒数を実施例１の３倍の60秒にしても、
改良されなかつた。 実施例２〜14および比較例２〜14 表１記載の混合成分ＡおよびＢを用いて、実施
例１と同様にして実施例２〜14を、また表２記載
の樹脂を用いて比較例１と同様にして比較例２〜
14を行なつた。それぞれの結果を表１，表２に示
す。 表１および２において、各番号の実施例は、同
一番号の各比較例と対応している。
【表】
【表】
【表】
【表】
合成例 Ａ―２
＜混合成分Ａの水溶液の調製＞
Ｎ―メチル―４―（ｐ―ホルミルスチリル）キ
ノリニウムメト硫酸塩91ｇと、重合度300、鹸化
度88％のポリビニルアルコール100ｇとを、900ml
の水に加熱溶解しこの溶液に85％リン酸５ｇを加
え、反応混合液を60℃で５時間加熱撹拌後、更に
常温で、１昼夜撹拌した。その後反応混合液を10
％アンモニア水溶液で中和して、25℃で4800cp
の粘度を有する混合成分Ａの水溶液を調製した。 この混合成分Ａ中のスチリルキノリニウム基
の、ポリビニールアルコール重合体構成単位全量
に対する含有率を紫外線吸収スペクトルにより測
定したところ約15.0モル％であつた。 合成例 Ｂ―２ ＜混合成分Ｂの水溶液の調製＞ Ｎ―メチル―４―（ｐ―ホルミルスチリル）キ
ノリニウムメト硫酸塩0.3ｇと重合度2400、鹸化
度78％のポリビニルアルコール100ｇを900mlの水
に加熱溶解し、この溶液に85％リン酸５ｇを加
え、得られた反応混合液を60℃で５時間加熱撹拌
後、更に常温で１昼夜撹拌した。得られた反応混
合液を10％アンモニア水溶液で中和し、20℃で
1600cpの粘度を有する混合成分Ｂの水溶液を調
製した。この混合成分Ｂのスチリルキノリニウム
基のポリビニルアルコール重合体構成単位全量に
対する含有率を紫外線吸収スペクトルにより測定
したところ約0.05モル％であつた。 実施例 15 合成例Ａ―２と合成例Ｂ―２で得られた混合成
分ＡおよびＢの水溶液のそれぞれ３ｇ、97ｇを混
合して、スチリルキノリニウム基ポリビニルアル
コール重合体構成単位全量に対する平均の含有率
が0.5モル％の感光性樹脂組成物水溶液を調製し
た。 この組成物水溶液の粘度は25℃において
1700cpであつた。この感光性樹脂組成物水溶液
を水で希釈して固形分濃度を３％にして、回転塗
布機、毎分60回転でボール研磨アルミ板上に塗工
した。この塗工アルミ板上にコダツク社製ステツ
プタブレツトNo.２及び、100および150線／25.4mm
を有するネガフイルムを置き、真空密着後、超高
圧水銀灯2kWで１ｍの高さから、５秒間照射し
た。この露光された硬化皮膜を水道流水で60秒間
現像したところ、そのステツプの残り段数は５段
であつた。又100および150線／25.4mmの解像度は
良好であつた。同様にして、この感光性樹脂組成
物水溶液を十分に研磨した鏡面のアルミ板、ガラ
ス板、ステンレス板、およびポリエステルフイル
ム上にそれぞれ膜厚2μと成る様に塗工した。次
にこの塗布膜面全体に超高圧水銀灯2kWを用い
て１ｍの高さから20秒間の露光を施した。その後
塗布膜を水道流水で60秒間現像したところ、硬化
した感光膜は各々の支持体上にしつかりと保持さ
れていた。 比較例 15 Ｎ―メチル―４―（ｐ―ホルミルスチリル）キ
ノリニウムメト硫酸塩2.8ｇと重合度2400、鹸化
度78％のポリビニルアルコール100ｇとを900mlの
水に加熱溶解し、これに85％リン酸５ｇを加え得
られた反応混合液を60℃で５時間、加熱撹拌し、
更に常温で１昼夜撹拌した。その後反応混合液を
10％アンモニア水溶液で中和し、25℃で粘度
8800cpを有する感光性樹脂水溶液を調整した
（実施例２に比較して、この水溶液は著るしく高
い粘度を示した。）この感光性樹脂中のスチリル
キノリニウム基含有構成単位の含有率は紫外吸収
スペクトルにより測定したところ、約0.5モル％
であつた。 上記感光性樹脂を用いて実施例２と同様の各種
の測定を行つた結果、ステツプの残り段数は５
段、解像度において100線／25.4mmの場合は良好
であつたが、150線／25.4mmの場合は不良であつ
た。 又、十分に研磨した鏡面を持つアルミ板、ガラ
ス板、ステンレス板及びポリエステルフイルム上
における露光塗布膜の保持性テストにおいて水道
流水現像中に塗布膜が洗い流されたり、あるいは
シワが発生するなどして不良であつた。 この現像は露光秒数を実施例２の３倍の60秒に
しても改良されなかつた。 実施例16〜18および比較例16〜18 表３記載の混合成分ＡおよびＢを用いて実施例
15と同様にして実施例16〜18をまた表４記載の樹
脂を用いて比較例15と同様にして比較例16〜18を
行つた。それぞれの結果を表３、表４に示す。 表３および４において、各番号の実施例は同一
番号の各比較例と対応している。
ノリニウムメト硫酸塩91ｇと、重合度300、鹸化
度88％のポリビニルアルコール100ｇとを、900ml
の水に加熱溶解しこの溶液に85％リン酸５ｇを加
え、反応混合液を60℃で５時間加熱撹拌後、更に
常温で、１昼夜撹拌した。その後反応混合液を10
％アンモニア水溶液で中和して、25℃で4800cp
の粘度を有する混合成分Ａの水溶液を調製した。 この混合成分Ａ中のスチリルキノリニウム基
の、ポリビニールアルコール重合体構成単位全量
に対する含有率を紫外線吸収スペクトルにより測
定したところ約15.0モル％であつた。 合成例 Ｂ―２ ＜混合成分Ｂの水溶液の調製＞ Ｎ―メチル―４―（ｐ―ホルミルスチリル）キ
ノリニウムメト硫酸塩0.3ｇと重合度2400、鹸化
度78％のポリビニルアルコール100ｇを900mlの水
に加熱溶解し、この溶液に85％リン酸５ｇを加
え、得られた反応混合液を60℃で５時間加熱撹拌
後、更に常温で１昼夜撹拌した。得られた反応混
合液を10％アンモニア水溶液で中和し、20℃で
1600cpの粘度を有する混合成分Ｂの水溶液を調
製した。この混合成分Ｂのスチリルキノリニウム
基のポリビニルアルコール重合体構成単位全量に
対する含有率を紫外線吸収スペクトルにより測定
したところ約0.05モル％であつた。 実施例 15 合成例Ａ―２と合成例Ｂ―２で得られた混合成
分ＡおよびＢの水溶液のそれぞれ３ｇ、97ｇを混
合して、スチリルキノリニウム基ポリビニルアル
コール重合体構成単位全量に対する平均の含有率
が0.5モル％の感光性樹脂組成物水溶液を調製し
た。 この組成物水溶液の粘度は25℃において
1700cpであつた。この感光性樹脂組成物水溶液
を水で希釈して固形分濃度を３％にして、回転塗
布機、毎分60回転でボール研磨アルミ板上に塗工
した。この塗工アルミ板上にコダツク社製ステツ
プタブレツトNo.２及び、100および150線／25.4mm
を有するネガフイルムを置き、真空密着後、超高
圧水銀灯2kWで１ｍの高さから、５秒間照射し
た。この露光された硬化皮膜を水道流水で60秒間
現像したところ、そのステツプの残り段数は５段
であつた。又100および150線／25.4mmの解像度は
良好であつた。同様にして、この感光性樹脂組成
物水溶液を十分に研磨した鏡面のアルミ板、ガラ
ス板、ステンレス板、およびポリエステルフイル
ム上にそれぞれ膜厚2μと成る様に塗工した。次
にこの塗布膜面全体に超高圧水銀灯2kWを用い
て１ｍの高さから20秒間の露光を施した。その後
塗布膜を水道流水で60秒間現像したところ、硬化
した感光膜は各々の支持体上にしつかりと保持さ
れていた。 比較例 15 Ｎ―メチル―４―（ｐ―ホルミルスチリル）キ
ノリニウムメト硫酸塩2.8ｇと重合度2400、鹸化
度78％のポリビニルアルコール100ｇとを900mlの
水に加熱溶解し、これに85％リン酸５ｇを加え得
られた反応混合液を60℃で５時間、加熱撹拌し、
更に常温で１昼夜撹拌した。その後反応混合液を
10％アンモニア水溶液で中和し、25℃で粘度
8800cpを有する感光性樹脂水溶液を調整した
（実施例２に比較して、この水溶液は著るしく高
い粘度を示した。）この感光性樹脂中のスチリル
キノリニウム基含有構成単位の含有率は紫外吸収
スペクトルにより測定したところ、約0.5モル％
であつた。 上記感光性樹脂を用いて実施例２と同様の各種
の測定を行つた結果、ステツプの残り段数は５
段、解像度において100線／25.4mmの場合は良好
であつたが、150線／25.4mmの場合は不良であつ
た。 又、十分に研磨した鏡面を持つアルミ板、ガラ
ス板、ステンレス板及びポリエステルフイルム上
における露光塗布膜の保持性テストにおいて水道
流水現像中に塗布膜が洗い流されたり、あるいは
シワが発生するなどして不良であつた。 この現像は露光秒数を実施例２の３倍の60秒に
しても改良されなかつた。 実施例16〜18および比較例16〜18 表３記載の混合成分ＡおよびＢを用いて実施例
15と同様にして実施例16〜18をまた表４記載の樹
脂を用いて比較例15と同様にして比較例16〜18を
行つた。それぞれの結果を表３、表４に示す。 表３および４において、各番号の実施例は同一
番号の各比較例と対応している。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 混合成分Ａとして、 (1) 70ないし100％の鹸化度と1000未満の重合度
を有するポリビニールアルコール主鎖を有し、 (2) 前記ポリビニールアルコール主鎖の一部とし
て、下記一般式（）： 〔但し上式中Ｙは下記一般式（）および
（）を有する基： および （ただし、上式中R1は水素原子、アルキル
基又はアラルキル基を示し、前記アルキル基又
はアラルキル基は、それぞれ、ヒドロキシル
基、カルバモイル基、エーテル結合、および不
飽和結合からなる群から選ばれた少くとも１員
を含んでいてもよく、R2は水素原子、又は、
低級アルキル基を示し、X-は陰イオンを示
す）、から選ばれた１員を示し、 ｍは０又は１を示し、ｎは１ないし６の整数
を示す〕 で表わされる少くとも１種の、感光性スチリル
ピリジニウム基、又は、スチリルキノリニウム
基を有する重合体構成単位を含み、かつ、 (3) 前記感光性基の含有率が、前記ポリビニール
アルコール主鎖の重合体構成単位全量に対し１
ないし30モル％である、 感光性スチリルピリジニウム基又は、スチリル
キノリニウム基含有ポリビニールアルコール誘導
体Ａと、 混合成分Ｂとして、 (1) 70ないし100％の鹸化度と、1000以上の重合
度を有するポリビニールアルコール主鎖を有
し、 (2) 前記ポリビニールアルコール主鎖の一部分と
して、前記一般式（）で表わされる少くとも
１種の重合体構成単位を含み、かつ、 (3) 前記感光性基の含有率が、ポリビニールアル
コール主鎖の重合体構成単位全量に対し、１モ
ル％未満である、 スチリルピリジニウム基又は、スチリルキノリ
ニウム基含有ポリビニールアルコール誘導体Ｂと
を含む感光性樹脂組成物。 ２ 前記混合成分Ａと前記混合成分Ｂとの混合重
量比が、１：100ないし１：１の範囲にある、特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記混合成分Ａのポリビニールアルコール主
鎖の重合度が700以下であり、かつ、前記感光性
基の含有率が５〜30モル％である、特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ４ 前記混合成分Ｂのポリビニールアルコール主
鎖の重合度が1400以上である、特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ５ 前記一般式（）および（）において、
X-により表わされる陰イオンが、ハロゲンイオ
ン、リン酸イオン、硫酸イオン、メト硫酸イオ
ン、又は、ｐ―トルエンスルホン酸イオンであ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6929981A JPS57185035A (en) | 1981-05-11 | 1981-05-11 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6929981A JPS57185035A (en) | 1981-05-11 | 1981-05-11 | Photosensitive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57185035A JPS57185035A (en) | 1982-11-15 |
| JPS647649B2 true JPS647649B2 (ja) | 1989-02-09 |
Family
ID=13398544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6929981A Granted JPS57185035A (en) | 1981-05-11 | 1981-05-11 | Photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57185035A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6187150A (ja) * | 1984-09-11 | 1986-05-02 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂組成物 |
| JPS6225750A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-02-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 平凹版用感光性印刷版材 |
| JP2604770B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1997-04-30 | 工業技術院長 | 感光性樹脂組成物 |
| US5358999A (en) * | 1992-05-29 | 1994-10-25 | Ulano Corporation | Process for preparation of photosensitive compositions of stilbazolium quaternary |
-
1981
- 1981-05-11 JP JP6929981A patent/JPS57185035A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57185035A (en) | 1982-11-15 |
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