JPS59521B2 - 光不溶化性感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水に易溶性で高感度の感光性樹脂の製造方法
に関するものである。

感光性樹脂は、印刷板製造材料、フオトエツチング、フ
オトミリングなどのフオトレジストとして、及び塗料や
印刷インクの感光性ビヒクルとして用いられてきたが、
最近、酵素の固定化に利用することが研究されている。

ところで、従来の感光性樹脂としては、アジド基、シン
ナモイル基、アクリロイル基などを感光性残基とするも
のが知られているが、これらの樹．脂を酵素の固定化担
体として利用することは、その感光性残基が及ぼす酵素
への影響、水に対するＨト溶解度などの面から、適切と
はいえなかつた。

本発明者は、このような新しい用途に適合する感光性樹
脂として、すでに、２−クロルエチルビニルエーテルの
重合体とスチルバゾリウムとの反応によりスチルバゾリ
ウム基をもつ重合体を製造し、かつこれを酵素の光不溶
化に利用しうることに成功したが、〔市村、渡辺、Ｃｈ
ｅｍ．Ｌｅｔｔ．（ケミストリー ・レタース），１２
８９（１９７８）〕、さらに、フオトレジストや感光性
ビヒクルとしてはもちろん、このような酵素の光不溶化
の目的にも適合するより高感度な感光性樹脂を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、水溶性ポリマーにスチリルキ
ノリニウム基を導入すれぱこの目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。す
なわち、本発明はポリビニルアルコール又は部分けん化
ポリ酢酸ビニルに、一般式田（式中のＲ，は水素原子、
アルキル基又はアラルキル基であり、Ｘは強酸の陰イオ
ンであり、ｍは０又は１であり、ｎは１〜６の整数であ
る） 翼←で表わされるスチリルキノリニウム塩又はそ
のアセタ・−ル誘導体を反応させることを特徴とするげ
）一般式（■）（式中のＲ，，Ｘｍ，ｎは前記と同じ意
味を持つ）で表わされる構成単位と（口Ｈ般式傳）（式
中のＲ２は水素原子及ｑ／又はアセチル基を示す）で表
わされる構成単位からなる光不溶化性感光材料の製造方
法を提供するものである。

この一般式田におけるＲ１は水素原子、アルキル基又は
アラルキル基であつて、このアルキル基及びアラルキル
基はヒドロキシル基又はアミド基で置換され、あるいは
二重結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。

Ｒ１の代表的例としては、水素原子、メチル基、エチル
基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基などをあげる
ことができる。また、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲ
ンイオン、硫酸イオン、メトサルフエートイオン、リン
酸イオン、メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸
のイオン、Ｐ−トルエンスルホン酸などのアレンスルホ
ン酸のイオンなどの強酸の陰イオンである。

本発明の感光性樹脂において、一般式（）で表わされる
構成単位と、それ以外の構成単位、すなわちビニルアル
コール単位又は酢酸ビニル単位との比は、０．２：９９
．８〜１５：８５、特に０．３：９９．７〜１０：９０
の範囲が好適である。

この範囲以上に一般式（）で表わされる構成単位を導入
すると、樹脂の水に対する溶解度が低下し好ましくない
が、溶媒として含水アルコール、極性溶媒、例えばジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド又はこれらの極性溶媒と水との混合溶媒
などを用いるならば一般式（）で表わされる構成単位を
さらに多く導入してもさしつかえない。本発明の不溶化
性感光材料は、たとえばポリビニルアルコール又は部分
けん化ポリ酢酸ビニルに、一般式（１）で表わされるホ
ルミル基を有するスチリルキノリニウム塩又はこのアセ
タール誘導体を反応させることにより製造することがで
きる。

この一般式（１）の化合物は新規化合物であり、これら
は対応するメチルキノリン又はＮ一置換−メチルキノリ
ニウム塩をホルミル基又はアセタール基を有するベンツ
アルデヒド誘導体と反応させることにより得られる。一
般式（１）で表わされるスチリルキノリニウムイオンと
しては、たとえば２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノ
リニウム、４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウ
ム、１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノ
リニウム、１−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）
−キノリニウム、１−エチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リノ（ハ）−キノリニウム、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム、
１一ベンジル一４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリ
ニウム、１−メチル−２−〔ｐ−（ホルミルメトキシ）
スチリル〕−キノリニウム、１−メチル−４−〔ｐ−（
ホルミルメトキシ）スチリル〕−キノリニウム、１−メ
チル−４−〔ｍ−（ホルミルメトキシ）スチリル〕−キ
ノリニウム、１−メチル−４−〔０−（ホルミルメトキ
シ）スチリル〕−キノリニウム、１−メチル−２−〔ｐ
一（３−ホルミルプロボキシ）スチリル〕−キノリニウ
ム、１−メチル−２−〔ｐ−（２−ホルミルエトキシ）
スチリル〕−キノリニウムなどをあげることができる。

また、Ｘで表わされる陰イオンとしては、Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、メトサルフエー
トイオン、リン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオンなどの強酸の陰イオンであ
る。

一方、ポリビニルアルコールは一部未けん化のアセチル
基を含んでいてもよく、その力が水溶性を高める目的に
は合致するが、アセチル基の含有率は３０モル？未満が
望ましい。

ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの
重合度は、２００〜３０００の範囲が適している。

重合度が低すぎると生成する樹脂の不溶化に要する光照
射時間が著しく長くなり、また重合度が高すぎると生成
する樹脂の粘度が増大して、実際の使用に支障をきたす
ことがある。一般式（１）のキノリニウム塩とポリビニ
ルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの反応は、
高分子アセタール化反応であり、水中で酸触媒により進
行する。この反応に際して、キノリニウム塩の量はポリ
マーのビニルアルコール単位当り０．２〜１５モル％の
割合で用いるのが望ましい。

また、ポリマーの濃度は２〜２０Ｗ／Ｗ％の範囲が好適
である。触媒の酸は、有機酸であつても、無機酸であつ
てもよく、好ましい例としては塩酸、硫酸、リン酸、メ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などをあげる
ことができる。また、その添加量は多い程反応時間が短
縮されるので好ましいが、通常ＰＨ４以下になるように
調整すればよい。反応時間は、室温〜１００℃の範囲が
適当であり、反応時間は通常１〜２４時間程度である。
この高分子アセタール化反応の進行状態は、アルコール
中に反応液の一部を注入し、生じた沈殿を水に溶かして
スチリルキノリニウム基に基づく吸収極大を測ることに
より追跡できる。さらに簡便には、反応液の感光性の感
度を経時的に測定してもよい。反応の完結した溶液は、
それ自体高感度の感光液として用いることができる。さ
らに樹脂を精製するには、多量の貧溶媒、たとえばアセ
トン、エタノールなどの中に反応液を注入し、生じた沈
殿を分離してアルコールで洗い、さらに微量の酸を完全
に除く必要がある場合には、少量のアンモニアを含むア
ルコールで洗つたり、再沈殿を繰り返せばよい。本発明
の感光性樹脂は、水に易溶性であり、かつ、非常に高感
度の新規な光架橋性物質である。

また、感光基がスチルバゾリウム基に比べてより長波長
光を吸収するので、その感光領域は５００ｎｍ附近まで
拡大される。光に対する感度は、たとえば５−ニトロア
セナフテンにより増感されたポリケイ皮酸ビニルと同等
から数１０倍の感光速度を有する。このように、本発明
の感光性樹脂は、極めて低い感光基の導入率であるにも
かかわらず、増感剤を用いることなく十分高い感光度を
示すので、非常に経済性にすぐれるものである。

本発明の感光性樹脂は、フオトレジストや感光性ビヒク
ルとして有用であるばかりでなく、架橋部分が光二重化
で達成されることから、その架橋反応は極めて特異的に
進行するので、酵素、生体細胞断片、微生物などの生体
機能材料の固定化担体として非常に有用である。

さらに、ポリビニルアルコールの接着性の観点から、光
照射による特性向上をもつ接着剤やバインダー、塗料基
材などに用いることもできる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。参考
例 １ １−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ムメトサルフエートの製造２８．６９の２−メチルキノ
リンと６７９のテレフタルジアルデヒドを２４９の酢酸
と４５９の無水酢酸と共に８時間加熱還流した。

冷却後、析出した結晶をジクロルメタンに溶かし、水洗
し、次いで水酸化ナトリウム溶液で洗つて酢酸を除去し
た。このジクロルメタン溶液に濃塩酸を加えると直ちに
かさ高い黄橙色の結晶が析出した。この結晶を沢集し、
水から再結晶したのち、約３００ｍ１のエタノール中に
懸濁し、トリエチルアミンで中和して加温することによ
り脱塩酸した。次いで不溶のジオレフイン型化合物３．
９ｆ！を淵別し、淵液に水を加えて放置して２−（ｐ−
ホルミルスチリル）−キノリンの黄色結晶３５９を得た
。λ Ｍ．ｐ．ｌｌ２〜１１３晶Ｃｍａｘ（クロロホルム）：
２９７ｎｍ，３６０ｎｍこのようにして得られた２−（
ｐ−ホルミルスチリル）−キノリン８．１４９を３０ｍ
１の酢酸エチルに溶解し、この溶液に９．０１のジメチ
ル硫酸を加えて６時間加熱還流した。

冷却後、析出した結晶を済集し、水から再結晶して１−
メチル−２一（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム
メトサルフエートの結晶１１．８ｙを得た。λ Ｍ．ｐ．２Ｏ４〜２１００Ｃｍａｘ００：２４５ｎｍ，
２９９ｎｍ，３６６ｎｍ 参考例 ２ １−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ーキノリニ
ウムメトサルフエートの製造１４．９５９の１，４−ジ
メチルキノリニウムメトサルフエートと２２．３５９の
テレフタルジアルデヒドを４０ｍ１のメタノール中に熱
時溶解してから、その中に０．５ｍ１のピペリジンを加
えて１０時間加熱還流した。

冷却後、約２００７ｎ１のアセトンを加えると結晶性の
沈殿が析出した。これを淵集し、アセトンで洗つて１−
メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム
メトサルフエートの粗製品１５．７３９を得た。

Ｍａｘ（水）：２４５ｎｍ，３３２ｎｍ，７６ｎｍこの
粗製品は、感光性樹脂の製造にそのままで使用できる。

参考例 ３ １−メチル−〔ｐ−（２，２−ジメトキシエトキシ）ス
チリル〕キノリニウムヨウ化物の製造４．２８θの１，
２−ジメチルキノリニウムヨウ化物と３．４７９のｐ−
（２，２−ジメトキシエトキシ）−ベンズアルデヒドを
２０ｍ１のメタノール中に溶かし、この溶液に０．３ｍ
Ｉ１のピペリジンを加えて７時間加熱還流した。

この反応液を冷却放置して析出した結晶を済集して、ア
セトンでよく洗つて１−メチル−２−〔ｐ−（２，２−
ジメトキシエトキシ）スチリル〕−キノリニウムヨウ化
物５．０３９を得た。Ｍ．ｐ．２Ｏ９〜２１２物ＣλＭ
ａｘ（水）：２２４ｎｍ，２５５ｎｍ，３９９ｎｍ実施
例 １ 重合度１７００，８５％けん化ポリ酢酸ピニルの７．１
Ｗ／Ｗ％水溶液２０９に１−メチル−２（ｐ−ホルミル
スチリル）−キノリニウムメトサルフエート９０〜を加
え加温して溶解した。

この溶液に８０％リン酸１５０ηを加えて６０℃で７時
間ふりまぜた。この反応液を大量のアセトン中に注入し
、生じた沈殿を淵集し、これをメタノールで洗い、さら
に少量のアンモニアを含んだメタノールで洗つた。次い
でこの沈殿を再び熱水に溶かし、この溶液をアセトン中
に注入し、生じた沈殿をＦ集し、真空乾燥した。得られ
た樹脂は、スチリルキノリニウム残基を０．６５モル％
含有していることが紫外線吸収スペクトルから判明した
。λこの樹脂の Ｍａｘ（水）は２５２ｎｍ，２９７ｎ
ｍ及び３７４ｎｍであつた。

この樹脂の水溶液をアルミニウム板に塗布し、ネガフイ
ルムを透して４５０Ｗ超高圧水銀灯で露光し、温水で現
像したところ明りような像が得られた。

この樹脂は、５−ニトロアセナフテンで増感したポリケ
イ皮酸ビニルの約１．６倍の感度を示した。

また、１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キ
ノリニウムメトサルフエートの使用量を６０ηとして、
前記と同様に反応させて得られた樹脂は、５−ニトロア
セナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルの約０．５倍
の感度を示した。実施例 ２ 重合度１７００，８５％けん化ポリ酢酸ビニルの７．１
Ｗ／Ｗ％水溶液１０９を６０℃に加温し、これに２−（
ｐ−ホルミルスチリル）−キノリン６０ηを０．５ｍ１
の希塩酸性２０％含水エタノール中に熱時溶解した溶液
をかき混ぜながら加えて均一な溶液とし、この溶液に８
０％リン酸５０〜を添加して６０℃で１５時間振とうし
た。

こうして得られた反応液をそのままアルミニウム板に塗
布し、ネガフイルムを透して露光し、次いで希塩酸で現
像したところ、明りような像が得られた。

また、この反応液を塗布して得られた樹脂膜は、約４９
０ｎｍまでの光に感することが判つた。

この樹脂は、５−ニトロアセナフテンで増感したポリケ
イ皮酸ビニルの約１４倍の感度を示した。また、２−（
ｐ−ホルミルスチリル）−キノリンの使用量を３０ｍｇ
として前記と同様に反応させ、これを塗布して得られた
樹脂は、５−ニトロアセナフテンで増感したポリケイ皮
酸ビニルの約６倍の感度を示した。実施例 ３ 重合度１７００，８５％けん化ポリ酢酸ビニルの８Ｗ／
Ｗ％水溶液６９に１−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）−キノリニウムメトサルフエート３２ワを溶解し
、この溶液に８５％リン酸１５０ｍｇを加えて６０℃で
３時間かき混ぜた。

このようにして得られた黄色反応液をアルミニウム板に
塗布し、ネガフイルムを透して超高圧水銀灯で露光し、
水で現像したところ、縁色のけい光を発する鮮明な像が
得られた。この反応液を塗布して得られた樹脂の感度は
、５−ニトロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニ
ルの約１０倍であつた。

また、この樹脂は、水溶液として３８３ｎｍに吸収極大
を持つている。実施例 ４ 重合度５００，８５％けん化ポリ酢酸ビニルの１０重量
％水溶液１０９に１−メチル−４−（ｐ一ホルミルスチ
リル）−キノリニウムメトサルフエート７０〜を溶かし
、これに８５％リン酸２００ηを加えて７０℃で２時間
かき混ぜた。

このようにして得られた黄色の反応液をそのままアルミ
ニウム板に塗布し、ネガフイルムを透して超高圧水銀灯
で露光し、水で現像したところ、鮮明な像が得られた。
この反応液を塗布して得られた樹脂の感度は、５−ニト
ロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルとほぼ同
程度であつた。

実施例 ５ 重合度１７００，８５％けん化ポリ酢酸ビニルの１０重
量％水溶液８９に１−メチル−２−〔ｐ（２，２−ジメ
トキシエトキシ）スチリル〕−キノリニウムヨウ化物３
５ｍ９を熱時溶解し、これに濃塩酸０．４ａを添加して
６０℃で１７時間振とうした。

冷却後、反応液を大量のアセトン中に注入し生じた沈殿
を淵集し、メタノールで洗液が無色となるまで十分洗つ
たのち真空乾燥した。得られた樹脂は、５−ニトロアセ
ナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルの約７倍の感度
を示した。この樹脂は、水溶液として３９４ｎｍに吸収
極大を示すが、この吸収から計算するとスチリルキノリ
ニウム基の導入率は０．２５％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニ
   ルに、一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼………（ I ）（式中のＲ＿２は水素原子、アルキル
   基又はアラルキル基であり、Ｘ＾−は強酸の陰イオンで
   あり、ｍは０又は１であり、ｎは１〜６の整数である）
   で表わされるスチリルキノリニウム塩又はそのアセター
   ル誘導体を反応させることを特徴とする（イ）一般式（
   II）▲数式、化学式、表等があります▼………（II）（
   式中のＲ＿２は水素原子及び／又はアセチル基を示す）
   で表わされる構成単位からなる光不溶化性感光材料の製
   造方法。 （式中のＲ＿１、Ｘ＾−、ｍ、ｎは前記と同じ意味を持
   つ）で表される構成単位と（ロ）一般式（III）▲数式
   、化学式、表等があります▼………（III）（式中のＲ
   ＿２は水素原子及び／又はアセチル基を示す）で表わさ
   れる構成単位からなる光不溶化性感光材料の製造方法。 ２ Ｘ＾−がハロゲンイオン、硫酸イオン、メトサルフ
   エートイオン、リン酸イオン、メタンスルホン酸イオン
   又はｐ−トルエンスルホン酸イオンである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３ 一般式（ I ）で表わされるスチリルキノリニウム
   塩を、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビ
   ニルのビニルアルコール単位当り、０．２〜１５モル％
   の割合で反応させる特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。