JPS629574B2 - - Google Patents
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- JPS629574B2 JPS629574B2 JP59188029A JP18802984A JPS629574B2 JP S629574 B2 JPS629574 B2 JP S629574B2 JP 59188029 A JP59188029 A JP 59188029A JP 18802984 A JP18802984 A JP 18802984A JP S629574 B2 JPS629574 B2 JP S629574B2
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- reaction
- ethylene glycol
- benzoate
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は合成ガス即ち一酸化炭素と水素との混
合物からエチレングリコールを製造する方法に関
する。エチレングリコールはポリエステル繊維原
料、有機化学原料、あるいは不揮発性不凍液等と
して、工業的に極めて重要な化学品である。 〔従来の技術〕 従来よりエチレングリコールはエチレンの酸化
反応で製造されてきた。近年エチレングリコール
を製造する方法として、エチレンに比較してより
安価かつ豊富な原料である合成ガスを原料とする
技術が開発されつつある。 例えば、特公昭53―31122号、特公昭55―43821
号、特公昭53―15047号、特開昭50―32118号、特
公昭56―40131号、特公昭55―5497号、特公昭55
―33694号、特公昭55―33697号、特開昭51―
125203号、特公昭56―10894号、特公昭56―40698
号、特開昭52―42809号、特開昭52―42810号、特
公昭56―40132号、特開昭53―121714号、特開昭
54―71098号、特開昭54―48703号、特開昭54―
92903号、特開昭54―16415号、特開昭54―122211
号、特開昭55―9065号、特開昭53―108889号、特
開昭56―75498号、特開昭57―128645号、特開昭
57―130941号及び特開昭57―130942号の各公報並
びにアメリカ特許4013700号、4199520号、
4133776号、4151192号、4153623号、42255230
号、4199521号、4190598号、4211719号及び
4302547号の各明細書に記載される如く、ロジウ
ム触媒を使用して、高温、高圧条件下に、一酸化
炭素と水素とを反応させる方法がよく知られてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方
法では、高価なロジウムを使用するのに見合うだ
けの触媒活性が未だ実現されていないため、工業
的規模で実施する方法としては採用し難い等の問
題を抱えていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、以上の事実を考慮し、ロジウム
触媒の活性を高めるべく鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。 即ち、本発明は、ロジウム及びトリアルキルホ
スフインを含有する触媒の存在下に一酸化炭素及
び水素を液相で反応させてエチレングリコールを
製造する方法において、反応系に窒素塩基とカル
ボン酸類との塩を添加することを特徴とするエチ
レングリコールの製造法、を要旨とするものであ
る。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明で使用する原料ガス即ち一酸化炭素及び
水素源についてはとくに限定されることはなく、
若干量の窒素ガス、二酸化炭素等の不活性ガスを
含有するものであつてよい。水素と一酸化炭素と
の体積比は通常1/10〜10/1の範囲であり、1/5〜
5/1の範囲の組成のものを使用することが好まし
い。 本発明においては、触媒成分としてロジウム及
びトリアルキルホスフインを存在させる。 該ロジウム成分の供給形態としては、反応帯域
でロジウム・カルボニル化合物を形成し得るロジ
ウム金属あるいはロジウム化合物のいずれもが使
用可能である。該ロジウム化合物の具体例として
は、ジロジウムオクタカルボニル等の０価化合
物；アセチルアセトナトジカルボニルロジウム、
クロロジカルボニルロジウムダイマー等の一価価
錯化合物；三塩化ロジウム、硝酸ロジウム等の塩
類；三水酸化ロジウム等の酸化物；トリス（アセ
チルアセトナト）ロジウム等の三価錯化合物；テ
トラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウム
ヘキサデカカルボニル等のクラスター類；ロジウ
ムテトラカルボニルアニオン、カルビドヘキサロ
ジウムペンタデカカルボニルアニオン等のアニオ
ン錯体等がある。 ロジウムの使用量は、反応液中の濃度として、
反応溶液１当たり、通常0.0001〜10グラム原
子、好ましくは0.001〜１グラム原子の範囲であ
る。 また、上記トリアルキルホスフインとしてはト
リメチルホスフイン、トリエチルホスフイン、ト
リ―ｎ―プロピルホスフイン、トリ―ｎ―ブチル
ホスフイン、トリ―ｎ―アミルホスフイン、トリ
―ｎ―オクチルホスフイン等の直鎖アルキルホス
フイン類；トリ―iso―ブチルホスフイン、トリ
ス（２―エチルヘキシル）ホスフイン、トリ―
iso―プロピルホスフイン、トリ―sec―ブチルホ
スフイン、トリ―ｔ―ブチルホスフイン等の分岐
アルキルホスフイン類；トリシクロペンチルホス
フイン、トリシクロヘキシルホスフイン等の環状
アルキルホスフイン類；ジ―iso―プロピルエチ
ルホスフイン、ジ―iso―プロピル―ｎ―ブチル
ホスフイン、ジ―ｔ―ブチル―ｎ―ブチルホスフ
イン、ジシクロヘキシルメチルホスフイン、ｔ―
ブチル―ジ―ｎ―ブチルホスフイン等の直鎖アル
キル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基を混
合して有する混合アルキルホスフイン類等が挙げ
られる。 これらホスフインの使用量はロジウム１ｇ原子
に対して0.2〜1000モル、好ましくは0.5〜100モ
ル、更に好ましくは0.8〜10モルの範囲である。 本発明の方法においては、更に反応促進剤の作
用をする、窒素塩基とカルボン酸類との塩を反応
系に添加することが必要である。 本発明において使用される窒素塩基とカルボン
酸類との塩の具体例としては、アンモニウムアセ
テート、アンモニウムマロネート、メチルアンモ
ニウムトリフルオロアセテート、アンモニウムベ
ンゾエート、エチルアンモニウムベンゾエート、
ブチルアンモニウム―ｍ―フルオロベンゾエー
ト、ｐ―トルイジニウムベンゾエートなどの一級
アミンの脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；ジメ
チルアンモニウムプロピオネート、ジメチルアン
モニウムサクシネート、ジエチルアンモニウムベ
ンゾエート、ジブチルアンモニウムトリフルオロ
アセテート、ジイソプロピルアンモニウム―ｍ―
フルオロベンゾエートなどの二級アミンの脂肪族
及び芳香族カルボン酸塩類；トリメチルアンモニ
ウムアセテート、トリエチルアンモニウムアセテ
ート、トリメチルアンモニウムグルタレート、ト
リエチルアンモニウムベンゾエートなどの三級ア
ミンの脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；ピリジ
ニウムアセテート、４―ジメチルアミノピリジニ
ウムベンゾエート、２―ジメチルアミノピリジニ
ウムトリフルオロアセテート、４―ヒドロキシピ
リジニウム―ｍ―フルオロベンゾエート、４―ア
ミノピリジニウムサクシネート、２―アミノピリ
ジニウムテレフタレート等のピリジン類の脂肪族
及び芳香族カルボン酸塩類；イミダゾリウムアセ
テート、１―メチルイミダゾリウムトリフルオロ
アセテート、１―メチルイミダゾリウムベンゾエ
ート、ベンゾイミダゾリウムベンゾエート、１―
メチルベンズイミダゾリウム―ｍ―フルオロベン
ゾエート等のイミダゾール類の脂肪族及び芳香族
カルボン酸塩類；キノリニウムトリフルオロアセ
テート、ベンゾトリアゾリウム―ｍ―フルオロベ
ンゾエート等の塩基性窒素原子含有縮合複素環化
合物の脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類等であ
る。 窒素塩基とカルボン酸類との塩の添加は塩の形
でも、またあらかじめ窒素塩基とカルボン酸類と
から調製した塩溶液の形でもよい。窒素塩基とカ
ルボン酸類との塩の使用量はロジウム１グラム原
子に対し、該塩のモル数として0.1ないし200モル
範囲、より好ましくは0.5〜100モルの範囲であ
る。 本発明は溶媒の不存在下に、即ち反応原料及び
触媒成分そのものを溶媒として実施することもで
きるが、溶媒を使用することもできる。このよう
な溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフエ
ノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ
―ブタノール、ベンジルアルコール、フエノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸
ｎ―ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素；ｎ―ヘキサン、ｎ―オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジク
ロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物；トリエチルアミン、
トリ―ｎ―ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ピリジン、α―ピコリン、２―ヒドロキシピ
リジン等の第三級アミン；Ｎ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テ
トラエチルスルフアミド等の無機酸のアミド類；
Ｎ，N′―ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチ
ルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホ
ン類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホ
キシド等のスルホキシド類；γ―ブチロラクト
ン、ε―カプロラクトン等のラクトン類；テトラ
グライム、18―クラウン―６等のポリエーテル
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート等の炭酸エステル類等が挙げられる。 以上の溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒、
即ちアミン類、アミド類、尿素類、スルホン類、
スルホキシド類、ラクトン類、ポリエーテル類、
ニトリル類および炭酸エステル類の使用が好まし
い。特に好ましいのは誘電率が20以上の非プロト
ン性極性溶媒である。 本発明の反応は均一系あるいは不均一懸濁系の
いずれでも実施することができる。反応温度とし
ては、通常100〜300℃の条件が採用されるが、よ
り好ましい温度範囲は150〜250℃程度である。反
応圧力としては、通常50Kg／cm2以上が採用される
が、好ましくは250〜750Kg／cm2程度である。本発
明方法は回分式、半連続式、または連続式のいず
れの反応形態でも実施することができる。反応に
より生成した含酸素化合物、即ちエチレングリコ
ール、メタノール等は通常の分離法、例えば蒸留
により分離できる。さらに、その蒸留残渣は反応
触媒液として循環再使用することが可能である。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例によつて限定されるものではない。 なお、生成物の生成量は、ロジウム原子の単位
量及び単位反応時間当りに生成する生成物のモル
数を示すターン・オーバー数（mol／ｇ―
atomRh・hr）で表示した。 実施例 １ 内容積35c.c.のハステロイＣ製オートクレーブに
0.1mg―atomのロジウムを含むアセチルアセトナ
トビス（カルボニル）ロジウム〔Rh（CO）2
（acac）、トリシクロヘキシルホスフイン
0.2mmol、安息香酸アンモニウム0.1mmol及び
Ｎ，N′―ジメチルイミダゾリジノン10mlを仕込
み、さらに一酸化炭素と水素の等容混合ガスを室
温で300Kg／cm2まで充填した。オートクレーブの
温度を220℃まで上げたときの反応圧力の初期値
は450Kg／cm2であつた。そのまま反応を２時間継
続した後、オートクレーブを冷却し、内容物をと
り出してガスクロマトグラフイーによつて分析し
た結果、5.70mol／ｇ―atomRh・hrのエチレング
リコールと14.8mol／ｇ―atomRh・hrのメタノー
ルが生成していることが確認された。 比較例 １ 安息香酸アンモニウムを添加しなかつたこと以
外は実施例―１と同様にして反応を行なつた結
果、4.5mol／ｇ―atomRh・hrのエチレングリコ
ールと12.4mol／ｇ―atomRh・hrのメタノールが
生成していることが確認された。 実施例 ２〜３ 安息香酸アンモニウムを表―１に示す塩に変え
たこと以外は実施例―１と同様にして反応を行な
つた結果を表―１に示す。
合物からエチレングリコールを製造する方法に関
する。エチレングリコールはポリエステル繊維原
料、有機化学原料、あるいは不揮発性不凍液等と
して、工業的に極めて重要な化学品である。 〔従来の技術〕 従来よりエチレングリコールはエチレンの酸化
反応で製造されてきた。近年エチレングリコール
を製造する方法として、エチレンに比較してより
安価かつ豊富な原料である合成ガスを原料とする
技術が開発されつつある。 例えば、特公昭53―31122号、特公昭55―43821
号、特公昭53―15047号、特開昭50―32118号、特
公昭56―40131号、特公昭55―5497号、特公昭55
―33694号、特公昭55―33697号、特開昭51―
125203号、特公昭56―10894号、特公昭56―40698
号、特開昭52―42809号、特開昭52―42810号、特
公昭56―40132号、特開昭53―121714号、特開昭
54―71098号、特開昭54―48703号、特開昭54―
92903号、特開昭54―16415号、特開昭54―122211
号、特開昭55―9065号、特開昭53―108889号、特
開昭56―75498号、特開昭57―128645号、特開昭
57―130941号及び特開昭57―130942号の各公報並
びにアメリカ特許4013700号、4199520号、
4133776号、4151192号、4153623号、42255230
号、4199521号、4190598号、4211719号及び
4302547号の各明細書に記載される如く、ロジウ
ム触媒を使用して、高温、高圧条件下に、一酸化
炭素と水素とを反応させる方法がよく知られてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方
法では、高価なロジウムを使用するのに見合うだ
けの触媒活性が未だ実現されていないため、工業
的規模で実施する方法としては採用し難い等の問
題を抱えていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、以上の事実を考慮し、ロジウム
触媒の活性を高めるべく鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。 即ち、本発明は、ロジウム及びトリアルキルホ
スフインを含有する触媒の存在下に一酸化炭素及
び水素を液相で反応させてエチレングリコールを
製造する方法において、反応系に窒素塩基とカル
ボン酸類との塩を添加することを特徴とするエチ
レングリコールの製造法、を要旨とするものであ
る。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明で使用する原料ガス即ち一酸化炭素及び
水素源についてはとくに限定されることはなく、
若干量の窒素ガス、二酸化炭素等の不活性ガスを
含有するものであつてよい。水素と一酸化炭素と
の体積比は通常1/10〜10/1の範囲であり、1/5〜
5/1の範囲の組成のものを使用することが好まし
い。 本発明においては、触媒成分としてロジウム及
びトリアルキルホスフインを存在させる。 該ロジウム成分の供給形態としては、反応帯域
でロジウム・カルボニル化合物を形成し得るロジ
ウム金属あるいはロジウム化合物のいずれもが使
用可能である。該ロジウム化合物の具体例として
は、ジロジウムオクタカルボニル等の０価化合
物；アセチルアセトナトジカルボニルロジウム、
クロロジカルボニルロジウムダイマー等の一価価
錯化合物；三塩化ロジウム、硝酸ロジウム等の塩
類；三水酸化ロジウム等の酸化物；トリス（アセ
チルアセトナト）ロジウム等の三価錯化合物；テ
トラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウム
ヘキサデカカルボニル等のクラスター類；ロジウ
ムテトラカルボニルアニオン、カルビドヘキサロ
ジウムペンタデカカルボニルアニオン等のアニオ
ン錯体等がある。 ロジウムの使用量は、反応液中の濃度として、
反応溶液１当たり、通常0.0001〜10グラム原
子、好ましくは0.001〜１グラム原子の範囲であ
る。 また、上記トリアルキルホスフインとしてはト
リメチルホスフイン、トリエチルホスフイン、ト
リ―ｎ―プロピルホスフイン、トリ―ｎ―ブチル
ホスフイン、トリ―ｎ―アミルホスフイン、トリ
―ｎ―オクチルホスフイン等の直鎖アルキルホス
フイン類；トリ―iso―ブチルホスフイン、トリ
ス（２―エチルヘキシル）ホスフイン、トリ―
iso―プロピルホスフイン、トリ―sec―ブチルホ
スフイン、トリ―ｔ―ブチルホスフイン等の分岐
アルキルホスフイン類；トリシクロペンチルホス
フイン、トリシクロヘキシルホスフイン等の環状
アルキルホスフイン類；ジ―iso―プロピルエチ
ルホスフイン、ジ―iso―プロピル―ｎ―ブチル
ホスフイン、ジ―ｔ―ブチル―ｎ―ブチルホスフ
イン、ジシクロヘキシルメチルホスフイン、ｔ―
ブチル―ジ―ｎ―ブチルホスフイン等の直鎖アル
キル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基を混
合して有する混合アルキルホスフイン類等が挙げ
られる。 これらホスフインの使用量はロジウム１ｇ原子
に対して0.2〜1000モル、好ましくは0.5〜100モ
ル、更に好ましくは0.8〜10モルの範囲である。 本発明の方法においては、更に反応促進剤の作
用をする、窒素塩基とカルボン酸類との塩を反応
系に添加することが必要である。 本発明において使用される窒素塩基とカルボン
酸類との塩の具体例としては、アンモニウムアセ
テート、アンモニウムマロネート、メチルアンモ
ニウムトリフルオロアセテート、アンモニウムベ
ンゾエート、エチルアンモニウムベンゾエート、
ブチルアンモニウム―ｍ―フルオロベンゾエー
ト、ｐ―トルイジニウムベンゾエートなどの一級
アミンの脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；ジメ
チルアンモニウムプロピオネート、ジメチルアン
モニウムサクシネート、ジエチルアンモニウムベ
ンゾエート、ジブチルアンモニウムトリフルオロ
アセテート、ジイソプロピルアンモニウム―ｍ―
フルオロベンゾエートなどの二級アミンの脂肪族
及び芳香族カルボン酸塩類；トリメチルアンモニ
ウムアセテート、トリエチルアンモニウムアセテ
ート、トリメチルアンモニウムグルタレート、ト
リエチルアンモニウムベンゾエートなどの三級ア
ミンの脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；ピリジ
ニウムアセテート、４―ジメチルアミノピリジニ
ウムベンゾエート、２―ジメチルアミノピリジニ
ウムトリフルオロアセテート、４―ヒドロキシピ
リジニウム―ｍ―フルオロベンゾエート、４―ア
ミノピリジニウムサクシネート、２―アミノピリ
ジニウムテレフタレート等のピリジン類の脂肪族
及び芳香族カルボン酸塩類；イミダゾリウムアセ
テート、１―メチルイミダゾリウムトリフルオロ
アセテート、１―メチルイミダゾリウムベンゾエ
ート、ベンゾイミダゾリウムベンゾエート、１―
メチルベンズイミダゾリウム―ｍ―フルオロベン
ゾエート等のイミダゾール類の脂肪族及び芳香族
カルボン酸塩類；キノリニウムトリフルオロアセ
テート、ベンゾトリアゾリウム―ｍ―フルオロベ
ンゾエート等の塩基性窒素原子含有縮合複素環化
合物の脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類等であ
る。 窒素塩基とカルボン酸類との塩の添加は塩の形
でも、またあらかじめ窒素塩基とカルボン酸類と
から調製した塩溶液の形でもよい。窒素塩基とカ
ルボン酸類との塩の使用量はロジウム１グラム原
子に対し、該塩のモル数として0.1ないし200モル
範囲、より好ましくは0.5〜100モルの範囲であ
る。 本発明は溶媒の不存在下に、即ち反応原料及び
触媒成分そのものを溶媒として実施することもで
きるが、溶媒を使用することもできる。このよう
な溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフエ
ノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ
―ブタノール、ベンジルアルコール、フエノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸
ｎ―ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素；ｎ―ヘキサン、ｎ―オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジク
ロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物；トリエチルアミン、
トリ―ｎ―ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ピリジン、α―ピコリン、２―ヒドロキシピ
リジン等の第三級アミン；Ｎ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テ
トラエチルスルフアミド等の無機酸のアミド類；
Ｎ，N′―ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチ
ルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホ
ン類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホ
キシド等のスルホキシド類；γ―ブチロラクト
ン、ε―カプロラクトン等のラクトン類；テトラ
グライム、18―クラウン―６等のポリエーテル
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート等の炭酸エステル類等が挙げられる。 以上の溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒、
即ちアミン類、アミド類、尿素類、スルホン類、
スルホキシド類、ラクトン類、ポリエーテル類、
ニトリル類および炭酸エステル類の使用が好まし
い。特に好ましいのは誘電率が20以上の非プロト
ン性極性溶媒である。 本発明の反応は均一系あるいは不均一懸濁系の
いずれでも実施することができる。反応温度とし
ては、通常100〜300℃の条件が採用されるが、よ
り好ましい温度範囲は150〜250℃程度である。反
応圧力としては、通常50Kg／cm2以上が採用される
が、好ましくは250〜750Kg／cm2程度である。本発
明方法は回分式、半連続式、または連続式のいず
れの反応形態でも実施することができる。反応に
より生成した含酸素化合物、即ちエチレングリコ
ール、メタノール等は通常の分離法、例えば蒸留
により分離できる。さらに、その蒸留残渣は反応
触媒液として循環再使用することが可能である。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例によつて限定されるものではない。 なお、生成物の生成量は、ロジウム原子の単位
量及び単位反応時間当りに生成する生成物のモル
数を示すターン・オーバー数（mol／ｇ―
atomRh・hr）で表示した。 実施例 １ 内容積35c.c.のハステロイＣ製オートクレーブに
0.1mg―atomのロジウムを含むアセチルアセトナ
トビス（カルボニル）ロジウム〔Rh（CO）2
（acac）、トリシクロヘキシルホスフイン
0.2mmol、安息香酸アンモニウム0.1mmol及び
Ｎ，N′―ジメチルイミダゾリジノン10mlを仕込
み、さらに一酸化炭素と水素の等容混合ガスを室
温で300Kg／cm2まで充填した。オートクレーブの
温度を220℃まで上げたときの反応圧力の初期値
は450Kg／cm2であつた。そのまま反応を２時間継
続した後、オートクレーブを冷却し、内容物をと
り出してガスクロマトグラフイーによつて分析し
た結果、5.70mol／ｇ―atomRh・hrのエチレング
リコールと14.8mol／ｇ―atomRh・hrのメタノー
ルが生成していることが確認された。 比較例 １ 安息香酸アンモニウムを添加しなかつたこと以
外は実施例―１と同様にして反応を行なつた結
果、4.5mol／ｇ―atomRh・hrのエチレングリコ
ールと12.4mol／ｇ―atomRh・hrのメタノールが
生成していることが確認された。 実施例 ２〜３ 安息香酸アンモニウムを表―１に示す塩に変え
たこと以外は実施例―１と同様にして反応を行な
つた結果を表―１に示す。
【表】
実施例 ４
内容積35c.c.のハステロイＣ製オートクレーブ
に、0.1mg―atomのロジウムを含む、アセチルア
セトナトビス（カルボニル）ロジウム〔Rh
（CO）2（acac）〕、トリ―iso―プロピルホスフイ
ン、0.1mmol、１―メチルイミダゾリウムトリフ
ルオロアセテート0.1mmolおよびＮ，N′―ジメチ
ルイミダゾリジノン10mlを仕込み、さらに一酸化
炭素と水素との等容混合ガスを室温で300Kg／cm2
まで充填した。オートクレーブの温度を220℃ま
で上げたときの反応圧力の初期値は455Kg／cm2で
あつた。そのまま反応を２時間継続した後、オー
トクレーブを冷却し、内容物をとり出してガスク
ロマトグラフイーによつて分析した結果、
14.25mol／ｇ―atomRh・hrのエチレングリコー
ルと7.15mol／ｇ―atomRh・hrのメタノールが生
成していることが確認された。 比較例 ２ １―メチル―イミダゾリウムトリフルオロアセ
テートを添加しなかつたこと以外は実施例―４と
同様にして反応を行なつた結果、11.20mol／ｇ―
atomRh・hrのエチレングリコールと10.7mol／ｇ
―atomRh・hrのメタノールが生成していること
が確認された。 実施例 ５ トリ―iso―プロピルホスフインをジ―ｔ―ブ
チル―ｎ―ブチルホスフイン0.2mmolに、１―メ
チルイミダゾリウムトリフルオロアセテートを１
―メチルイミダゾリウムベンゾエート0.5mmol
に、また反応温度220℃を230℃に変えたこと以外
は実施例―４と同様にして反応を行なつた結果、
18.55mol／ｇ―atomRh・hrのエチレングリコー
ルと9.36mol／ｇ―atomRh・hrのメタノールが生
成していることが確認された。 実施例６〜７及び比較例３ Ｎ，N′―ジメチルイミダゾリジノンの代わり
にテトラエチレングリコールジメチルエーテル10
mlを、また、１―メチルイミダゾリウムベンゾエ
ートの添加量を表―２に示すように変えたこと以
外は実施例―５と同様にして反応を行なつた。結
果を表―１に示す。
に、0.1mg―atomのロジウムを含む、アセチルア
セトナトビス（カルボニル）ロジウム〔Rh
（CO）2（acac）〕、トリ―iso―プロピルホスフイ
ン、0.1mmol、１―メチルイミダゾリウムトリフ
ルオロアセテート0.1mmolおよびＮ，N′―ジメチ
ルイミダゾリジノン10mlを仕込み、さらに一酸化
炭素と水素との等容混合ガスを室温で300Kg／cm2
まで充填した。オートクレーブの温度を220℃ま
で上げたときの反応圧力の初期値は455Kg／cm2で
あつた。そのまま反応を２時間継続した後、オー
トクレーブを冷却し、内容物をとり出してガスク
ロマトグラフイーによつて分析した結果、
14.25mol／ｇ―atomRh・hrのエチレングリコー
ルと7.15mol／ｇ―atomRh・hrのメタノールが生
成していることが確認された。 比較例 ２ １―メチル―イミダゾリウムトリフルオロアセ
テートを添加しなかつたこと以外は実施例―４と
同様にして反応を行なつた結果、11.20mol／ｇ―
atomRh・hrのエチレングリコールと10.7mol／ｇ
―atomRh・hrのメタノールが生成していること
が確認された。 実施例 ５ トリ―iso―プロピルホスフインをジ―ｔ―ブ
チル―ｎ―ブチルホスフイン0.2mmolに、１―メ
チルイミダゾリウムトリフルオロアセテートを１
―メチルイミダゾリウムベンゾエート0.5mmol
に、また反応温度220℃を230℃に変えたこと以外
は実施例―４と同様にして反応を行なつた結果、
18.55mol／ｇ―atomRh・hrのエチレングリコー
ルと9.36mol／ｇ―atomRh・hrのメタノールが生
成していることが確認された。 実施例６〜７及び比較例３ Ｎ，N′―ジメチルイミダゾリジノンの代わり
にテトラエチレングリコールジメチルエーテル10
mlを、また、１―メチルイミダゾリウムベンゾエ
ートの添加量を表―２に示すように変えたこと以
外は実施例―５と同様にして反応を行なつた。結
果を表―１に示す。
本発明の方法によれば、従来の触媒系では実現
することのできなかつたような高い水準の収率で
エチレングリコールを製造することが可能であ
る。
することのできなかつたような高い水準の収率で
エチレングリコールを製造することが可能であ
る。
Claims (1)
- １ ロジウム及びトリアルキルホスフインを含有
する触媒の存在下に一酸化炭素及び水素を液相で
反応させてエチレングリコールを製造する方法に
おいて、反応系に窒素塩基とカルボン酸類との塩
を添加することを特徴とするエチレングリコール
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59188029A JPS6165833A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59188029A JPS6165833A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6165833A JPS6165833A (ja) | 1986-04-04 |
| JPS629574B2 true JPS629574B2 (ja) | 1987-02-28 |
Family
ID=16216415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59188029A Granted JPS6165833A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6165833A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3606634A1 (de) * | 1986-02-28 | 1987-09-03 | Mack Chem Pharm | Isohexid-nucleoside, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60149537A (ja) * | 1984-01-17 | 1985-08-07 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造法 |
| JPS6112637A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-01-21 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造法 |
-
1984
- 1984-09-10 JP JP59188029A patent/JPS6165833A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6165833A (ja) | 1986-04-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |