JPS647980B2 - - Google Patents
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- JPS647980B2 JPS647980B2 JP56029188A JP2918881A JPS647980B2 JP S647980 B2 JPS647980 B2 JP S647980B2 JP 56029188 A JP56029188 A JP 56029188A JP 2918881 A JP2918881 A JP 2918881A JP S647980 B2 JPS647980 B2 JP S647980B2
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- norbornyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は不飽和炭化水素側鎖を有するノルボル
ニル−２−アルデヒドおよびその製造法に関する
ものである。 ノルボルネン環にアルデヒド基が結合した化合
物としては、米国特許第3748344号公報に開示さ
れているように、アクロレインなどとシクロペン
タジエンなどとのデイールズ・アルダー反応付加
物の如くノルボルナン環内に不飽和結合を有する
ものが知られている。しかし、本発明のように、
不飽和炭化水素側鎖を有するノルボルニル−２−
アルデヒドは知られていない。 本発明者らは、ビニル基、エチリデン基などの
不飽和炭化水素側鎖を有する新規なノルボルニル
アルデヒドを合成する目的で鋭意研究した結果、
本発明を完成したものである。 本発明の不飽和炭化水素側鎖を有するノルボル
ニル−２−アルデヒドは香料原料、有機合成試
薬、高分子原料などとして広範な用途を有する。 すなわち、本発明は不飽和炭化水素側鎖を有す
る下記一般式（）であらわされるノルボルニル
−２−アルデヒドおよびその製造法に関するもの
である。 上式中、C2はビニル基またはエチリデン基で
あつて、ノルボルナン環の５または６の位置に結
合しており、点線はC2がビニル基のときには単
結合を、エチリデン基のときには二重結合をそれ
ぞれあらわし、またR1およびR2は水素原子もし
くはメチル基をあらわす（以下本明細書中におい
て同じ）。上式であらわされるノルボルニル−２
−アルデヒドとしては、下記一般式（）であら
わされる５または６−ビニル−ノルボルニル−２
−アルデヒド、５または６−エチリデンノルボル
ニル−２−アルデヒドなどがある。 さらに、前記一般式（）の化合物としては、
下記の式であらわされる５または６−ビニル−３
−メチル−ノルボルニル−２−アルデヒド、５ま
たは６−エチリデン−３−メチル−ノルボルニル
−２−アルデヒドなどがある。 次に本発明のノルボルニル−２−アルデヒドの
製造を説明すると、その一つは、下記一般式
（）であらわされるグリシド酸エステルを加水
分解し、次に50〜250℃で脱炭酸する方法である。 上式中、C2、点線、R1およびR2の定義は前記
一般式（）とそれぞれ同じであり、かつR3は
炭素原子数１〜６の炭化水素基をあらわす。 加水分解は酸性または塩基性水溶液中で行なう
が、通常は塩基性において行なう方が分解は早
く、また溶媒としては水とアルコール、たとえば
エタノールの混合液を使用することが好適であ
る。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメチラート
などの金属アルコラートを用いる。加水分解する
際の温度は０〜100℃である。 塩基性で加水分解すると、グリシド酸が一旦塩
の形で得られるので、次いで鉱酸、たとえば塩酸
を加えて酸性にしてグリシド酸とし、次に50〜
250℃に加熱して脱炭酸を行なう。反応温度が50
℃より低いと脱炭酸反応が進行し難く、また250
℃より高いと脱炭酸以外の分解反応および重合反
応などが起り易くなる。より好ましい脱炭酸温度
は60〜150℃である。加熱時間は炭酸ガスの発生
が止むまで続けるようにすればよいが、通常は
0.5〜５時間程度である。 加熱終了後、抽出あるいは蒸留など適宜の手段
で反応混合物から生成物を分離した後、再精製す
ると本発明のノルボルニル−２−アルデヒドが得
られる。 なお、前記一般式（）であらわされるグリシ
ド酸エステルは、下記一般式 であらわされるノルボルナノンとモノハロゲノ酢
酸エステル、たとえばモノブロム酢酸アルキル、
モノクロル酢酸アルキルなどのモノハロゲノ酢酸
アルキルとを塩基性触媒の存在下で反応させ脱ハ
ロゲン化水素を行なうことによつて製造すること
ができる。ここで、モノハロゲノ酢酸アルキルに
おけるアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、２−エチルブチ
ル、シクロヘキシル基などがある。 なお、上記の脱ハロゲン化水素において、モノ
ハロゲノ酢酸エステルのアルキル基の炭素数が１
〜６である場合は、比較的反応が速やかに完結
し、またその結果、得られたグリシド酸エステル
の加水分解とそれに続く脱炭酸も容易であるが、
アルキル基の炭素数が７以上になると、脱ハロゲ
ン化水素、加水分解および脱炭酸などの反応に時
間がかかり過ぎ、かつ経済的な面からも不利であ
る。従つて、炭素数が１〜６のアルキル基を有す
るモノハロゲノ酢酸アルキルを用いることが好ま
しい。工業的に有利なものは、モノクロル酢酸メ
チル、モノクロル酢酸エチル、モノクロル酢酸イ
ソプロピルおよびエチレングリコールモノクロル
酢酸ジエステルなどである。 次に、他の製造法としては、下記一般式（）
であらわされる２−ノルボルネンと一酸化炭素お
よび水素とを触媒の存在下に30〜300℃で反応さ
せ前記式（）のノルボルニル−２−アルデヒド
を得る方法である。 上記一般式（）の化合物としては、５−ビニ
ル−ノルボルネン−２、５または６−ビニル−３
−メチル−ノルボルネン−２、５−エチリデン−
ノルボルネン−２、５または６−エチリデン−３
−メチル−ノルボルネン−２などがある。 この反応は次のようにあらわされる。 反応生成物としては上記の反応式の（′）の
ように、ノルボルナン環の２の位置にアルデヒド
基が導入された化合物のほか、３の位置にアルデ
ヒド基が結合したものや、C2すなわちビニル基
やエチリデン基がヒドロホルミル化された化合
物、ならびにヒドロホルミル化化合物がさらに縮
合したものなどが得られる。そのために本発明の
目的物たる上記の一般式（′）のノルボルニル
−２−アルデヒドの収率を最大ならしめるように
触媒の選定を行なわなければならない。 多数の実験結果から、上記の反応を達成するた
めには、遷移金属化合物が触媒として用いられ、
特に周期律表中第８族元素の化合物が有用である
ことが判明した。 第８族金属の化合物のなかでも、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウムまたは白金など
の金属化合物が有用であり、勿論、これらの金属
化合物のうち金属カルボニル化合物などの錯体に
あつては、反応の選択率を向上させるためにどの
ようなリガンドを配位させるかが大切であつて、
リガンドの電子供与性や立体的な大きさを充分考
慮せねばならない。 これら金属カルボニルは、コバルトカルボニル
（m.p.51〜52℃、分解）のように市販されている
のもあるが、活性金属粉末あるいはその他の金属
化合物に一酸化炭素を反応させることにより、使
用前に調製することもできる。そして効果を高め
るために、これらカルボニル錯体に次のような化
合物を配位させるか、もしくは反応系中に共存さ
せて触媒として用いることができる。このような
リガンド（配位子）としては、第３級アミン、ホ
スフアイトなどがあり、特に、トリブチルホスフ
インのようなアルキル第３及ホスフイン、トリフ
エニルホスフインの付加錯化合物などがヒドロホ
ルミル化反応に対して、場合により負触媒的な作
用もあるが、一般的には本発明の目的物の選択性
を増加させるのに大いに役立つものである。金属
化合物の中でもコバルト化合物およびロジウム化
合物が好ましく、これらは単独あるいは他の金属
化合物を助触媒として加えて使用しうる。 上記金属化合物を使用した場合の反応条件とし
て、反応温度は30〜300℃の範囲であり、より好
ましくは、50〜250℃である。圧力は、通常１〜
450Kg／cm2の範囲で選ばれる。 反応系に送入する一酸化炭素／水素のモル比は
反応生成物の収率により１：１〜１：４の程度に
変化させることができるが、通常はおよそ１：１
で良い。 また、ヒドロホルミル化反応は一般に溶媒を用
いて液相で行なわれ、その溶媒としては、飽和炭
化水素、ベンゼンなどの芳香族類、エーテル類、
アルコール類、エステル類、スルホラン、水およ
び反応生成物それ自身などの単独あるいは２種以
上の混合物が用いられる。 一般的なヒドロホルミル化反応の操作法におい
ては、２−ノルボルネンを一酸化炭素、水素およ
び溶媒と共に加圧反応釜に仕込み、触媒の存在下
で所定の温度に加熱し反応を行なう。反応終了
後、未反応の一酸化炭素および水素を除去し、さ
らに適当な方法で触媒を分離し、もしくは分解
し、その後反応生成物を精密蒸留などにより処理
し、目的物たるノルボルニルアルデヒドとして得
る。 以下に実施例により本発明を詳述する。 参考例 １ （グリシド酸エステル） ５または６−ビニル−２−ノルボルナノン0.15
モルとモノクロル酢酸エチル0.15モルとの混合物
に、カリウム−ｔ−ブトキシド0.15モルを含むｔ
−ブタノール溶液200mlを加え、20℃で３時間反
応させた後、反応混合物を水中に投入し、エーテ
ル抽出して、エーテル抽出液を減圧蒸留すること
により62％の収率で、次式のグリシド酸エステル
（−１）と（−２）の混合物を得た。 分析結果は次の通りである。 沸点：105〜110℃／1.8mmHg ir（液膜法、cm-1）： 3050、2930、2870、1725、1660、1120 nmr（CDCl3中）： 6.3〜5.4δ（多重線、1H） 5.2〜4.7δ（多重線、2H） 4.5〜4.0δ（４重線、2H） 3.8〜3.6δ（３重線、1H） 2.9〜1.1δ（多重線、12H） 元素分析値（C13H18O3として）： Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 70.2 8.2 分析値 70.1 8.2 参考例 ２ ５または６−エチリデン−２−ノルボルナノン
を出発原料に用いて参考例１と同様に反応させ
て、次式のグリシド酸エステル（−３）と（
−４）の混合物を収率85％で得た。 分析値は次の通りであつた。 沸点：119〜122℃／1.8mmHg ir（cm-1）： 3090、2935、2870、1725、1120 nmr： 5.6〜5.1δ（多重線、1H） 4.5〜4.1δ（４重線、2H） 3.8〜3.6δ（３重線、1H） 2.7〜1.0δ（多重線、14H） 元素分析値（C13H18O3として）： Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 70.2 8.2 分析値 70.2 8.2 実施例 １ 〔５または６−ビニル−ノルボルニル−２−ア
ルデヒド〕 参考例１で得られた次式のグリシド酸エステル
（−１）と（−２）の混合物2.5ｇ（0.011モ
ル）を、 10mlの99.5％エタノールに溶かし、ナトリウム
メチラートの28％メタノール溶液2.5ｇを20℃以
下で加え、次いで水0.3mlを加えた後、約70℃に
加熱して３時間撹拌し、上記グリシド酸エステル
を加水分解した。 次にこの混合物にさらに濃塩酸1.2ml、水5.7ml
を加え、３時間加熱還流し、脱炭酸を行なつた。
反応終了後、中和、水洗、乾燥し、溶媒を留去し
たのち減圧蒸留により題記の５または６−ビニル
−ノルボルニル−２−アルデヒド0.9ｇ（収率
54.5％）を得た。沸点は67℃／3.0mmHgであつた。 分析結果 ir： 3050cm-1にビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動、1630cm
-1に同じくビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動を示し、ま
た2730cm-1にはアルデヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、
1725cm-1には同じくアルデヒド基のＣ＝Ｏ伸縮振
動をそれぞれ示す。 nmr： 0.3τ（一重線、1H） 4.1τ（多重線、1H） 4.8τ（多重線、2H） 6.5〜9.0τ（多重線、10H） 元素分析（C10H14Oとして）： Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.0 9.3 実測値 79.8 9.4 実施例 ２ 〔５または６−エチリデン−ノルボルニル−２
−アルデヒド〕 参考例２で得られたのグリシド酸エステル（
−３）と（−４）の混合物10.0ｇ（0.044モル）
を、 50mlの99.5％エタノールに溶して、実施例１と
同様にして加水分解、脱炭酸を行ない題記の５ま
たは６−エチリデン−ノルボルニル−２−アルデ
ヒド3.2ｇ（収率48％）を得た。沸点は84〜87
℃／10mmHgであつた。 分析結果 ir： 2710cm-1にアルデヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、
1725cm-1に同じくアルデヒド基のＣ＝Ｏ伸縮振動
を示し、また3009cm-1にエチリデン基のＣ−Ｈ伸
縮振動、1665cm-1には同じくエチリデン基のＣ＝
Ｃ伸縮振動をそれぞれ示す。 nmr： 0.3τ（一重線、1H） 4.4〜4.8τ（多重線、1H） 8.4τ（二重線、3H） 6.5〜9.1τ（多重線、9H） 元素分析（C10H14Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.0 9.3 実測値 79.7 9.1 実施例 ３ 〔３−メチル−５または６−ビニル−ノルボル
ニル−２−アルデヒド〕 実施例１における原料のグリシド酸エステル混
合物の代りに次式のグリシド酸エステル混合物
0.011モルを用いて同様にして操作した。 目的とする題記の３−メチル−５または６−ビ
ニル−ノルボルニル−２−アルデヒドを52.5％の
収率で得た。沸点は55〜56℃／2.0mmHgであつ
た。 分析結果 ir： 3050cm-1にビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動、1630cm
-1にビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動を示し、2730cm-1
にアルデヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、1725cm-1にア
ルデヒド基のＣ＝Ｏ伸縮振動を示す。 nmr： 0.3τ（一重線、1H） 4.1τ（多重線、1H） 4.8τ（多重線、2H） 6.5〜9.0τ（多重線、9H） 9.1τ（二重線、3H） 元素分析（C11H16Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.5 9.8 実測値 80.2 9.5 実施例 ４ 〔３，３−ジメチル−５または６−ビニル−ノ
ルボルニル−２−アルデヒド〕 実施例１における原料のグリシド酸エステル混
合物の代りに次式のグリシド酸エステル混合物
0.011モルを用いて同様にして操作した。 目的とする題記の３，３−ジメチル−５または
６−ビニル−ノルボルニル−２−アルデヒドを
67.8％の収率で得た。沸点は65〜67℃／2.0mmHg
である。 分析結果 ir： 3050cm-1にビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動、1630cm
-1にビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動、2730cm-1にアル
デヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、1725cm-1にアルデヒ
ド基のＣ＝Ｏ伸縮振動を示す。 nmr： 0.3τ（一重線、1H） 4.2τ（多重線、1H） 4.8τ（多重線、2H） 6.5〜9.0τ（多重線、8H） 9.0τ（二重線、6H） 元素分析（C12H18Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.9 10.1 実測値 81.3 9.9 実施例 ５ 〔３−メチル−５または６−エチリデン−ノル
ボルニル−２−アルデヒド〕 実施例２における原料のグリシド酸エステル混
合物の代りに次式のグリシド酸エステル混合物
0.044モルを用いて同様にして操作した。 目的とする題記の３−メチル−５または６−エ
チリデン−ノルボルニル−２−アルデヒドを56.8
％の収率で得た。沸点は90〜92℃／12mmHgであ
つた。 分析結果 ir： 3050cm-1にエチリデン基のＣ−Ｈ伸縮振動、
1675cm-1にエチリデン基のＣ＝Ｃ伸縮振動を示
し、2725cm-1にアルデヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、
1730cm-1にアルデヒド基のＣ＝Ｏ伸縮振動を示
す。 nmr： 0.5τ（一重線、1H） 4.6τ（多重線、1H） 6.6〜8.9τ（多重線、8H） 8.5τ（二重線、3H） 9.1τ（二重線、3H） 元素分析（C11H16Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.5 9.8 実測値 80.4 9.7 実施例 ６ 〔３，３−ジメチル−５または６−エチルデン
−ノルボルニル−２−アルデヒド〕 実施例２における原料のグリシド酸エステル混
合物の代りに次式のグリシド酸エステル混合物
0.044モルを用いて同様にして操作した。 その結果、題記の３，３−ジメチル−５または
６−エチリデン−ノルボルニル−２−アルデヒド
を収率60.3％で得た。沸点は66〜69℃／３mmHg
であつた。 分析結果 ir： 3050cm-1にエチリデン基のＣ−Ｈ伸縮振動、
1675cm-1にエチリデン基のＣ＝Ｃ伸縮振動、2725
cm-1にアルデヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、1730cm-1
にアルデヒド基のＣ＝Ｏ伸縮振動を示す。 nmr： 0.5τ（一重線、1H） 4.5τ（多重線、1H） 6.7〜9.0τ（多重線、7H） 8.5τ（二重線、3H） 8.9τ（二重線、6H） 元素分析（C12H18Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.9 10.1 実測値 81.1 9.8 実施例 ７〜15 以下に示す実施例７〜15では、一酸化炭素と水
素とを用いるヒドロホルミル化反応により本発明
の不飽和炭化水素側鎖を有するノルボルニル−２
−アルデヒドを製造した。 すなわち、次表に示すノルボルネン、メチルノ
ルボルネンと反応溶媒、触媒を内容積500mlの加
圧釜に入れ合成ガス（CO／H2＝１：１）を圧入
し、次表の圧力、温度、時間で反応させた後、冷
却して過剰の未反応ガスを除去した。加圧釜の内
容物を酸素および塩酸で処理して触媒を除去した
後、有機層を分離して水洗、乾燥し、まず溶液を
回収した後、残渣を減圧蒸留した。得られた留分
を減圧精密蒸留によつて２回分留した後主留分に
ついて、irおよびnmrスペクトル分析、元素分析
により、また実施例１〜６で得られた化合物の分
析結果とも比較し、その構造を確認すると共にそ
の収率を求めた。結果はまとめて次表に示す。
ニル−２−アルデヒドおよびその製造法に関する
ものである。 ノルボルネン環にアルデヒド基が結合した化合
物としては、米国特許第3748344号公報に開示さ
れているように、アクロレインなどとシクロペン
タジエンなどとのデイールズ・アルダー反応付加
物の如くノルボルナン環内に不飽和結合を有する
ものが知られている。しかし、本発明のように、
不飽和炭化水素側鎖を有するノルボルニル−２−
アルデヒドは知られていない。 本発明者らは、ビニル基、エチリデン基などの
不飽和炭化水素側鎖を有する新規なノルボルニル
アルデヒドを合成する目的で鋭意研究した結果、
本発明を完成したものである。 本発明の不飽和炭化水素側鎖を有するノルボル
ニル−２−アルデヒドは香料原料、有機合成試
薬、高分子原料などとして広範な用途を有する。 すなわち、本発明は不飽和炭化水素側鎖を有す
る下記一般式（）であらわされるノルボルニル
−２−アルデヒドおよびその製造法に関するもの
である。 上式中、C2はビニル基またはエチリデン基で
あつて、ノルボルナン環の５または６の位置に結
合しており、点線はC2がビニル基のときには単
結合を、エチリデン基のときには二重結合をそれ
ぞれあらわし、またR1およびR2は水素原子もし
くはメチル基をあらわす（以下本明細書中におい
て同じ）。上式であらわされるノルボルニル−２
−アルデヒドとしては、下記一般式（）であら
わされる５または６−ビニル−ノルボルニル−２
−アルデヒド、５または６−エチリデンノルボル
ニル−２−アルデヒドなどがある。 さらに、前記一般式（）の化合物としては、
下記の式であらわされる５または６−ビニル−３
−メチル−ノルボルニル−２−アルデヒド、５ま
たは６−エチリデン−３−メチル−ノルボルニル
−２−アルデヒドなどがある。 次に本発明のノルボルニル−２−アルデヒドの
製造を説明すると、その一つは、下記一般式
（）であらわされるグリシド酸エステルを加水
分解し、次に50〜250℃で脱炭酸する方法である。 上式中、C2、点線、R1およびR2の定義は前記
一般式（）とそれぞれ同じであり、かつR3は
炭素原子数１〜６の炭化水素基をあらわす。 加水分解は酸性または塩基性水溶液中で行なう
が、通常は塩基性において行なう方が分解は早
く、また溶媒としては水とアルコール、たとえば
エタノールの混合液を使用することが好適であ
る。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメチラート
などの金属アルコラートを用いる。加水分解する
際の温度は０〜100℃である。 塩基性で加水分解すると、グリシド酸が一旦塩
の形で得られるので、次いで鉱酸、たとえば塩酸
を加えて酸性にしてグリシド酸とし、次に50〜
250℃に加熱して脱炭酸を行なう。反応温度が50
℃より低いと脱炭酸反応が進行し難く、また250
℃より高いと脱炭酸以外の分解反応および重合反
応などが起り易くなる。より好ましい脱炭酸温度
は60〜150℃である。加熱時間は炭酸ガスの発生
が止むまで続けるようにすればよいが、通常は
0.5〜５時間程度である。 加熱終了後、抽出あるいは蒸留など適宜の手段
で反応混合物から生成物を分離した後、再精製す
ると本発明のノルボルニル−２−アルデヒドが得
られる。 なお、前記一般式（）であらわされるグリシ
ド酸エステルは、下記一般式 であらわされるノルボルナノンとモノハロゲノ酢
酸エステル、たとえばモノブロム酢酸アルキル、
モノクロル酢酸アルキルなどのモノハロゲノ酢酸
アルキルとを塩基性触媒の存在下で反応させ脱ハ
ロゲン化水素を行なうことによつて製造すること
ができる。ここで、モノハロゲノ酢酸アルキルに
おけるアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、２−エチルブチ
ル、シクロヘキシル基などがある。 なお、上記の脱ハロゲン化水素において、モノ
ハロゲノ酢酸エステルのアルキル基の炭素数が１
〜６である場合は、比較的反応が速やかに完結
し、またその結果、得られたグリシド酸エステル
の加水分解とそれに続く脱炭酸も容易であるが、
アルキル基の炭素数が７以上になると、脱ハロゲ
ン化水素、加水分解および脱炭酸などの反応に時
間がかかり過ぎ、かつ経済的な面からも不利であ
る。従つて、炭素数が１〜６のアルキル基を有す
るモノハロゲノ酢酸アルキルを用いることが好ま
しい。工業的に有利なものは、モノクロル酢酸メ
チル、モノクロル酢酸エチル、モノクロル酢酸イ
ソプロピルおよびエチレングリコールモノクロル
酢酸ジエステルなどである。 次に、他の製造法としては、下記一般式（）
であらわされる２−ノルボルネンと一酸化炭素お
よび水素とを触媒の存在下に30〜300℃で反応さ
せ前記式（）のノルボルニル−２−アルデヒド
を得る方法である。 上記一般式（）の化合物としては、５−ビニ
ル−ノルボルネン−２、５または６−ビニル−３
−メチル−ノルボルネン−２、５−エチリデン−
ノルボルネン−２、５または６−エチリデン−３
−メチル−ノルボルネン−２などがある。 この反応は次のようにあらわされる。 反応生成物としては上記の反応式の（′）の
ように、ノルボルナン環の２の位置にアルデヒド
基が導入された化合物のほか、３の位置にアルデ
ヒド基が結合したものや、C2すなわちビニル基
やエチリデン基がヒドロホルミル化された化合
物、ならびにヒドロホルミル化化合物がさらに縮
合したものなどが得られる。そのために本発明の
目的物たる上記の一般式（′）のノルボルニル
−２−アルデヒドの収率を最大ならしめるように
触媒の選定を行なわなければならない。 多数の実験結果から、上記の反応を達成するた
めには、遷移金属化合物が触媒として用いられ、
特に周期律表中第８族元素の化合物が有用である
ことが判明した。 第８族金属の化合物のなかでも、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウムまたは白金など
の金属化合物が有用であり、勿論、これらの金属
化合物のうち金属カルボニル化合物などの錯体に
あつては、反応の選択率を向上させるためにどの
ようなリガンドを配位させるかが大切であつて、
リガンドの電子供与性や立体的な大きさを充分考
慮せねばならない。 これら金属カルボニルは、コバルトカルボニル
（m.p.51〜52℃、分解）のように市販されている
のもあるが、活性金属粉末あるいはその他の金属
化合物に一酸化炭素を反応させることにより、使
用前に調製することもできる。そして効果を高め
るために、これらカルボニル錯体に次のような化
合物を配位させるか、もしくは反応系中に共存さ
せて触媒として用いることができる。このような
リガンド（配位子）としては、第３級アミン、ホ
スフアイトなどがあり、特に、トリブチルホスフ
インのようなアルキル第３及ホスフイン、トリフ
エニルホスフインの付加錯化合物などがヒドロホ
ルミル化反応に対して、場合により負触媒的な作
用もあるが、一般的には本発明の目的物の選択性
を増加させるのに大いに役立つものである。金属
化合物の中でもコバルト化合物およびロジウム化
合物が好ましく、これらは単独あるいは他の金属
化合物を助触媒として加えて使用しうる。 上記金属化合物を使用した場合の反応条件とし
て、反応温度は30〜300℃の範囲であり、より好
ましくは、50〜250℃である。圧力は、通常１〜
450Kg／cm2の範囲で選ばれる。 反応系に送入する一酸化炭素／水素のモル比は
反応生成物の収率により１：１〜１：４の程度に
変化させることができるが、通常はおよそ１：１
で良い。 また、ヒドロホルミル化反応は一般に溶媒を用
いて液相で行なわれ、その溶媒としては、飽和炭
化水素、ベンゼンなどの芳香族類、エーテル類、
アルコール類、エステル類、スルホラン、水およ
び反応生成物それ自身などの単独あるいは２種以
上の混合物が用いられる。 一般的なヒドロホルミル化反応の操作法におい
ては、２−ノルボルネンを一酸化炭素、水素およ
び溶媒と共に加圧反応釜に仕込み、触媒の存在下
で所定の温度に加熱し反応を行なう。反応終了
後、未反応の一酸化炭素および水素を除去し、さ
らに適当な方法で触媒を分離し、もしくは分解
し、その後反応生成物を精密蒸留などにより処理
し、目的物たるノルボルニルアルデヒドとして得
る。 以下に実施例により本発明を詳述する。 参考例 １ （グリシド酸エステル） ５または６−ビニル−２−ノルボルナノン0.15
モルとモノクロル酢酸エチル0.15モルとの混合物
に、カリウム−ｔ−ブトキシド0.15モルを含むｔ
−ブタノール溶液200mlを加え、20℃で３時間反
応させた後、反応混合物を水中に投入し、エーテ
ル抽出して、エーテル抽出液を減圧蒸留すること
により62％の収率で、次式のグリシド酸エステル
（−１）と（−２）の混合物を得た。 分析結果は次の通りである。 沸点：105〜110℃／1.8mmHg ir（液膜法、cm-1）： 3050、2930、2870、1725、1660、1120 nmr（CDCl3中）： 6.3〜5.4δ（多重線、1H） 5.2〜4.7δ（多重線、2H） 4.5〜4.0δ（４重線、2H） 3.8〜3.6δ（３重線、1H） 2.9〜1.1δ（多重線、12H） 元素分析値（C13H18O3として）： Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 70.2 8.2 分析値 70.1 8.2 参考例 ２ ５または６−エチリデン−２−ノルボルナノン
を出発原料に用いて参考例１と同様に反応させ
て、次式のグリシド酸エステル（−３）と（
−４）の混合物を収率85％で得た。 分析値は次の通りであつた。 沸点：119〜122℃／1.8mmHg ir（cm-1）： 3090、2935、2870、1725、1120 nmr： 5.6〜5.1δ（多重線、1H） 4.5〜4.1δ（４重線、2H） 3.8〜3.6δ（３重線、1H） 2.7〜1.0δ（多重線、14H） 元素分析値（C13H18O3として）： Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 70.2 8.2 分析値 70.2 8.2 実施例 １ 〔５または６−ビニル−ノルボルニル−２−ア
ルデヒド〕 参考例１で得られた次式のグリシド酸エステル
（−１）と（−２）の混合物2.5ｇ（0.011モ
ル）を、 10mlの99.5％エタノールに溶かし、ナトリウム
メチラートの28％メタノール溶液2.5ｇを20℃以
下で加え、次いで水0.3mlを加えた後、約70℃に
加熱して３時間撹拌し、上記グリシド酸エステル
を加水分解した。 次にこの混合物にさらに濃塩酸1.2ml、水5.7ml
を加え、３時間加熱還流し、脱炭酸を行なつた。
反応終了後、中和、水洗、乾燥し、溶媒を留去し
たのち減圧蒸留により題記の５または６−ビニル
−ノルボルニル−２−アルデヒド0.9ｇ（収率
54.5％）を得た。沸点は67℃／3.0mmHgであつた。 分析結果 ir： 3050cm-1にビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動、1630cm
-1に同じくビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動を示し、ま
た2730cm-1にはアルデヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、
1725cm-1には同じくアルデヒド基のＣ＝Ｏ伸縮振
動をそれぞれ示す。 nmr： 0.3τ（一重線、1H） 4.1τ（多重線、1H） 4.8τ（多重線、2H） 6.5〜9.0τ（多重線、10H） 元素分析（C10H14Oとして）： Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.0 9.3 実測値 79.8 9.4 実施例 ２ 〔５または６−エチリデン−ノルボルニル−２
−アルデヒド〕 参考例２で得られたのグリシド酸エステル（
−３）と（−４）の混合物10.0ｇ（0.044モル）
を、 50mlの99.5％エタノールに溶して、実施例１と
同様にして加水分解、脱炭酸を行ない題記の５ま
たは６−エチリデン−ノルボルニル−２−アルデ
ヒド3.2ｇ（収率48％）を得た。沸点は84〜87
℃／10mmHgであつた。 分析結果 ir： 2710cm-1にアルデヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、
1725cm-1に同じくアルデヒド基のＣ＝Ｏ伸縮振動
を示し、また3009cm-1にエチリデン基のＣ−Ｈ伸
縮振動、1665cm-1には同じくエチリデン基のＣ＝
Ｃ伸縮振動をそれぞれ示す。 nmr： 0.3τ（一重線、1H） 4.4〜4.8τ（多重線、1H） 8.4τ（二重線、3H） 6.5〜9.1τ（多重線、9H） 元素分析（C10H14Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.0 9.3 実測値 79.7 9.1 実施例 ３ 〔３−メチル−５または６−ビニル−ノルボル
ニル−２−アルデヒド〕 実施例１における原料のグリシド酸エステル混
合物の代りに次式のグリシド酸エステル混合物
0.011モルを用いて同様にして操作した。 目的とする題記の３−メチル−５または６−ビ
ニル−ノルボルニル−２−アルデヒドを52.5％の
収率で得た。沸点は55〜56℃／2.0mmHgであつ
た。 分析結果 ir： 3050cm-1にビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動、1630cm
-1にビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動を示し、2730cm-1
にアルデヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、1725cm-1にア
ルデヒド基のＣ＝Ｏ伸縮振動を示す。 nmr： 0.3τ（一重線、1H） 4.1τ（多重線、1H） 4.8τ（多重線、2H） 6.5〜9.0τ（多重線、9H） 9.1τ（二重線、3H） 元素分析（C11H16Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.5 9.8 実測値 80.2 9.5 実施例 ４ 〔３，３−ジメチル−５または６−ビニル−ノ
ルボルニル−２−アルデヒド〕 実施例１における原料のグリシド酸エステル混
合物の代りに次式のグリシド酸エステル混合物
0.011モルを用いて同様にして操作した。 目的とする題記の３，３−ジメチル−５または
６−ビニル−ノルボルニル−２−アルデヒドを
67.8％の収率で得た。沸点は65〜67℃／2.0mmHg
である。 分析結果 ir： 3050cm-1にビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動、1630cm
-1にビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動、2730cm-1にアル
デヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、1725cm-1にアルデヒ
ド基のＣ＝Ｏ伸縮振動を示す。 nmr： 0.3τ（一重線、1H） 4.2τ（多重線、1H） 4.8τ（多重線、2H） 6.5〜9.0τ（多重線、8H） 9.0τ（二重線、6H） 元素分析（C12H18Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.9 10.1 実測値 81.3 9.9 実施例 ５ 〔３−メチル−５または６−エチリデン−ノル
ボルニル−２−アルデヒド〕 実施例２における原料のグリシド酸エステル混
合物の代りに次式のグリシド酸エステル混合物
0.044モルを用いて同様にして操作した。 目的とする題記の３−メチル−５または６−エ
チリデン−ノルボルニル−２−アルデヒドを56.8
％の収率で得た。沸点は90〜92℃／12mmHgであ
つた。 分析結果 ir： 3050cm-1にエチリデン基のＣ−Ｈ伸縮振動、
1675cm-1にエチリデン基のＣ＝Ｃ伸縮振動を示
し、2725cm-1にアルデヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、
1730cm-1にアルデヒド基のＣ＝Ｏ伸縮振動を示
す。 nmr： 0.5τ（一重線、1H） 4.6τ（多重線、1H） 6.6〜8.9τ（多重線、8H） 8.5τ（二重線、3H） 9.1τ（二重線、3H） 元素分析（C11H16Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.5 9.8 実測値 80.4 9.7 実施例 ６ 〔３，３−ジメチル−５または６−エチルデン
−ノルボルニル−２−アルデヒド〕 実施例２における原料のグリシド酸エステル混
合物の代りに次式のグリシド酸エステル混合物
0.044モルを用いて同様にして操作した。 その結果、題記の３，３−ジメチル−５または
６−エチリデン−ノルボルニル−２−アルデヒド
を収率60.3％で得た。沸点は66〜69℃／３mmHg
であつた。 分析結果 ir： 3050cm-1にエチリデン基のＣ−Ｈ伸縮振動、
1675cm-1にエチリデン基のＣ＝Ｃ伸縮振動、2725
cm-1にアルデヒド基のＣ−Ｈ伸縮振動、1730cm-1
にアルデヒド基のＣ＝Ｏ伸縮振動を示す。 nmr： 0.5τ（一重線、1H） 4.5τ（多重線、1H） 6.7〜9.0τ（多重線、7H） 8.5τ（二重線、3H） 8.9τ（二重線、6H） 元素分析（C12H18Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 80.9 10.1 実測値 81.1 9.8 実施例 ７〜15 以下に示す実施例７〜15では、一酸化炭素と水
素とを用いるヒドロホルミル化反応により本発明
の不飽和炭化水素側鎖を有するノルボルニル−２
−アルデヒドを製造した。 すなわち、次表に示すノルボルネン、メチルノ
ルボルネンと反応溶媒、触媒を内容積500mlの加
圧釜に入れ合成ガス（CO／H2＝１：１）を圧入
し、次表の圧力、温度、時間で反応させた後、冷
却して過剰の未反応ガスを除去した。加圧釜の内
容物を酸素および塩酸で処理して触媒を除去した
後、有機層を分離して水洗、乾燥し、まず溶液を
回収した後、残渣を減圧蒸留した。得られた留分
を減圧精密蒸留によつて２回分留した後主留分に
ついて、irおよびnmrスペクトル分析、元素分析
により、また実施例１〜６で得られた化合物の分
析結果とも比較し、その構造を確認すると共にそ
の収率を求めた。結果はまとめて次表に示す。
【表】
【表】
なお、上表においては、触媒の形態は外観上均
一になるようなものを主として使用したが、実施
例12において、触媒として、クロルロジウムカル
ボニル錯体RhCl（CO）2P（C6H5）2をシリカ粉末上
に10％付着させたものを15ｍmol使用してもほぼ
同じ結果が得られた。一般にホスフインリガンド
を付けた錯塩にすると目的物の収率（つまり選択
率）が向上することが認められた。 また実施例11において、コバルトカルボニル
Co2（CO）8の代りにコバルトハイドロカルボニル
HCo（CO）4を用いてもほぼ同じ結果が得られ、ま
た、実施例14において、ロジウムカルボニルRh4
（CO）12の代りにロジウムカルボニルアセチルア
セトネートを用いてもほぼ同じ結果が得られた。 さらに、実施例９において、触媒として水酸化
パラジウムPd（OH）2、ニツケルカルボニルNi
（CO）4、ニツケルアセチルアセトネートNi
（C5H7O）2、鉄カルボニルFe（CO）5などを用いた
場合には、目的物の収率が２〜12％となり、結局
その他の実施例の結果もあわせて考慮すると、周
期律表中第８族金属化合物の中でも、コバルト化
合物およびロジウム化合物が最も優れており、次
いでイリジウム、ルテニウムなどが有用であるこ
とが解つた。
一になるようなものを主として使用したが、実施
例12において、触媒として、クロルロジウムカル
ボニル錯体RhCl（CO）2P（C6H5）2をシリカ粉末上
に10％付着させたものを15ｍmol使用してもほぼ
同じ結果が得られた。一般にホスフインリガンド
を付けた錯塩にすると目的物の収率（つまり選択
率）が向上することが認められた。 また実施例11において、コバルトカルボニル
Co2（CO）8の代りにコバルトハイドロカルボニル
HCo（CO）4を用いてもほぼ同じ結果が得られ、ま
た、実施例14において、ロジウムカルボニルRh4
（CO）12の代りにロジウムカルボニルアセチルア
セトネートを用いてもほぼ同じ結果が得られた。 さらに、実施例９において、触媒として水酸化
パラジウムPd（OH）2、ニツケルカルボニルNi
（CO）4、ニツケルアセチルアセトネートNi
（C5H7O）2、鉄カルボニルFe（CO）5などを用いた
場合には、目的物の収率が２〜12％となり、結局
その他の実施例の結果もあわせて考慮すると、周
期律表中第８族金属化合物の中でも、コバルト化
合物およびロジウム化合物が最も優れており、次
いでイリジウム、ルテニウムなどが有用であるこ
とが解つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不飽和炭化水素側鎖を有する下記一般式
（）であらわされるノルボルニル−２−アルデ
ヒド。 式中、C2はビニル基またはエチリデン基であ
つて、ノルボルナン環の５または６の位置に結合
しており、点線はC2がビニル基のときには単結
合を、エチリデン基のときには二重結合をそれぞ
れあらわし、またR1およびR2は水素原子もしく
はメチル基をあらわす。 ２ 前記一般式（）の化合物が下記一般式
（）であらわされる特許請求の範囲第１項に記
載のノルボルニル−２−アルデヒド。 ３ 下記一般式（）であらわされるグリシド酸
エステルを加水分解し、次に50〜250℃で脱炭酸
せしめることを特徴とする不飽和炭化水素側鎖を
有する下記一般式（）であらわされるノルボル
ニル−２−アルデヒドの製造法。 両式中、C2はビニル基またはエチリデン基で
あつて、ノルボルナン環の５または６の位置に結
合しており、点線はC2がビニル基のときには単
結合を、エチリデン基のときには二重結合をそれ
ぞれあらわし、またR1およびR2は水素原子もし
くはメチル基であり、R3は炭素原子数１〜６の
炭化水素基をあらわす。 ４ 前記一般式（）のグリシド酸エステルが下
記式（）であらわされ、かつ前記一般式（）
のノルボルニル−２−アルデヒドが下記式（）
であらわされる特許請求の範囲第３項に記載のノ
ルボルニル−２−アルデヒドの製造法。 ５ 下記一般式（）であらわされる２−ノルボ
ルネンと一酸化炭素および水素を周期律表中第８
族元素化合物の存在下に30〜300℃で反応させる
ことを特徴とする不飽和炭化水素側鎖を有する下
記一般式（′）であらわされるノボルニル−２
−アルデヒドの製造法。 両式中、C2はビニル基またはエチリデン基で
あつて、ノルボルナン環またはノルボルネン環の
５または６の位置に結合しており、点線はC2が
ビニル基のときには単結合を、エチリデン基のと
きには二重結合をそれぞれあらわし、またR1は
水素原子もしくはメチル基をあらわす。 ６ 前記一般式（）の化合物が５−ビニル−２
−ノルボルネンまたは５−エチリデン−２−ノル
ボルネンであり、前記一般式（′）の化合物が
下記式（）であらわされる特許請求の範囲第５
項に記載のノルボルニル−２−アルデヒドの製造
法。 ７ 前記第８族元素化合物がコバルト、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウムまたは白金の化合物
である特許請求の範囲第５項に記載のノルボルニ
ル−２−アルデヒドの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56029188A JPS57142937A (en) | 1981-02-28 | 1981-02-28 | Norbornyl-2-aldehyde having unsaturated hydrocarbon side chain and its preparation |
| US06/351,993 US4524017A (en) | 1981-02-28 | 1982-02-24 | Derivatives of norbornanes having hydrocarbon side chains and perfume compositions containing the same |
| DE8282101503T DE3260230D1 (en) | 1981-02-28 | 1982-02-26 | Derivatives of norbornanes having hydrocarbon side chains, processes for preparing the same and perfume compositions containing the same |
| EP82101503A EP0059457B1 (en) | 1981-02-28 | 1982-02-26 | Derivatives of norbornanes having hydrocarbon side chains, processes for preparing the same and perfume compositions containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56029188A JPS57142937A (en) | 1981-02-28 | 1981-02-28 | Norbornyl-2-aldehyde having unsaturated hydrocarbon side chain and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57142937A JPS57142937A (en) | 1982-09-03 |
| JPS647980B2 true JPS647980B2 (ja) | 1989-02-10 |
Family
ID=12269220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56029188A Granted JPS57142937A (en) | 1981-02-28 | 1981-02-28 | Norbornyl-2-aldehyde having unsaturated hydrocarbon side chain and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57142937A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59110643A (ja) * | 1982-12-16 | 1984-06-26 | Kao Corp | ２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの製造法 |
| JPS6084238A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-13 | Kao Corp | 新規なビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンアセタ−ル類及びこれを含有する香料組成物 |
-
1981
- 1981-02-28 JP JP56029188A patent/JPS57142937A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57142937A (en) | 1982-09-03 |
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