JPS648323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 発明の分野 本発明は写真の分野において有用である。本出
願の第１の発明は放射線感応性乳剤に関し、この
乳剤は分散媒及び臭化銀粒子からなる。本出願の
第２の発明はこの乳剤の製法に関する。 (b) 従来技術 写真で使用される放射線感応性乳剤は分散媒、
代表的にはゼラチンを含み、放射線感応性ハロゲ
ン化銀の粒子として知られる微小結晶を埋没して
含む。規則正しい粒子の形または不規則な粒子の
形はきわめて変化しており、ハロゲン化銀写真乳
剤の中で観察される。規則正しい粒子はしばしば
立方体または八面体の形をしている。粒子の縁は
熟成効果によつて丸くなつていることがあり、強
力な熟成剤、例えばアンモニアの存在において、
この粒子は球形にさえなる。棒状及び平板状の粒
子はその割合はいろいろであるが、他の粒子の形
にまじつて混合して観察されることが多い。特に
乳剤中のpAg（銀イオン濃度の負対数）が沈澱形
成中、例えばシングルジエツト沈澱中に変化す
る。平板状粒子はその厚みと比べて、２つのデイ
メンジヨンにおいて面積的にのびている。もつと
も普通に観察される粒子は平板状粒子であつて、
２つの対向する三角形すなわち六面体の主結晶面
を有し、｛111｝結晶面によつて形成されているよ
うにみえる。 A.Mignot、E.Francois、and、M.Catinat、
“Flat Untwinned Silver Bromide Crystals
Limited by（100）Faces”、Journal of Crystal
Growth、Vol.23、（1974）、pp.207−213の報告に
よれば正方形または直方形の主結晶面を有する平
板状の臭化銀結晶が観察される。結晶は｛100｝
結晶面によつて形成されているようにみえる。こ
れらの平板状粒子は、他の粒子の構成を主として
含む乳剤の中に存在した。 米国特許第4063951号の開示によれば、｛100｝
結晶面によつて形成される平板状粒子を含むハロ
ゲン化銀平板状粒子乳剤を製造する技術は次のご
とくである。平板状粒子は２つの対向する平行な
主結晶面を有し、これらの面は正方形か、または
直方形である。平板状粒子は単分散種粒子から形
成される。オストワルド熟成において、アンモニ
アはよく知られた熟成剤であるが、この存在及び
ハロゲン化アルカリの存在において熟成すると、
平板状粒子は平均アスペクト比が1.5〜７：１の
範囲を有するように形成される。アスペクト比は
粒子の縁の長さ対厚みの比である。米国特許第
4063951号の第４図によれば、その変動係数は少
なくとも50であるようにみえる。 (c) 発明の開示 第１の発明の目的は分散媒及び臭化銀粒子から
なる放射線感応性乳剤を提供することであり、こ
の乳剤は改良された写真性質を有し、変動係数が
少ないのでコントラストを増加させる。第２の発
明の目的はこの乳剤の製法を提供することであ
る。 第１の発明の目的は前記型の放射線感応性乳剤
で達成することができ、この乳剤の特徴は２つの
平行な｛100｝主結晶面によつてそれぞれ形成さ
れた臭化銀の平板状粒子が厚み0.3μｍ未満を有
し、平均アスペクト比少なくとも８：１を有し、
乳剤中に存在する臭化銀粒子の全投映面積の少な
くとも50％がこの粒子によつて占められている。 第２の発明の目的は分散媒及び臭化銀粒子から
なる放射線感応性粒子の製法によつて達成するこ
とができ、この平板状臭化銀粒子はそれぞれ２つ
の平行する｛100｝主結晶面によつて形成され、
厚み0.3μｍ未満を有し、平均アスペクト比少なく
とも８：１を有する粒子が、乳剤中に存在する臭
化銀粒子の全投映面積の少なくとも50％を占め
る、この時単分散乳剤は立方体種粒子を含み、こ
の種粒子を熟成する方法の特徴は種粒子乳剤の
pAgを5.0〜8.0の範囲に保つ。そして非ハロゲン
化物銀イオン錯化剤を実質的に存在させずにこの
粒子を熟成する。本発明の特殊な好ましい形にお
いて平板状臭化銀粒子は変動係数が30未満であ
る。 平板状粒子の平均アスペクト比は少なくとも
８：１であり、好ましくは10：１より大きいこと
が好ましい。ここで使用する術語『アスペクト
比』は粒子の平均な縁の長さ対その厚みの比を言
う。また術語『平均の縁の長さ』は乳剤試料の写
真においてみた粒子の投映面積に等しい面積を有
する正方形の縁の長さとして規定される。アスペ
クト比は、製造条件を最適にすることによつて
50：１、100：１またはこれよりも大きく200：１
〜500：１まで達成することができる。２つの
｛100｝主結晶面は平板状臭化銀粒子において平行
している。 明らかなように、粒子が薄いほど、与えられた
縁の長さに対するアスペクト比が大きくなる。こ
の発明の好ましい平板状粒子は厚みが0.2μｍ未満
である。平板状粒子は代表的に厚みが少なくとも
0.05μｍであるが、これより薄い粒子を形成する
こともできる。厚みが0.3μｍ未満の平板状臭化銀
粒子が、乳剤中に存在する臭化銀粒子の全投映面
積の少なくとも50％、また好ましくは少なくとも
70％、さらに最適には少なくとも90％を占める。 本発明の臭化銀乳剤粒子の前述の特性は当業者
に周知な方法によつて容易に確めることができ
る。乳剤試料の陰影を有する顕微鏡写真から各平
板状粒子の厚み及び縁の長さを決定することがで
きる。この情報から各平板状粒子のアスペクト比
を計算して粒子の平均アスペクト比を得ることが
できる。この定義によつて平均アスペクト比は個
別の平板状粒子のアスペクト比の平均である。実
際に厚みが0.3μｍ未満である平板状粒子の平均直
径及び平均厚みを得ることは通常簡単であつて、
これらの２つの平均値の比として平均アスペクト
比を計算することも簡単である。平均の個別のア
スペクト比または厚み及び直径の平均値を使用し
て、いま測定しようとする粒子の許容範囲におい
て平均アスペクト比を決定し、得られた平均アス
ペクト比は顕著な相違を示すことがない。臭化銀
粒子の投映面積を合計することができ、残りの臭
化銀粒子がもし存在すれば、その投映面積を顕微
鏡写真において別に合計し、これらの２つの合計
値から、正方形及び直方形の平板状粒子にもとづ
く臭化銀粒子の全投映面積の百分率を計算するこ
とができる。術語『投映された面積』は、当業界
において一般に使用される『投映面積』及び『投
映の面積』と同一の意味で使用される。例えば
James and Higgins、Fundamentals of
Photogra−phic Theory、Morgan and
Mogan、New York、p.15を参照する。 本発明の有用な平板状粒子乳剤は、まず単分散
立方体種粒子臭化銀乳剤を調整することによつて
形成することができる。ここで乳剤に使用した術
語『単分散』は変動係数が10未満であり、好まし
くは５未満であることを意味する。（ここで使用
する変動係数は、各粒子の面積に等しい面積を有
する正方形の縁の長さを正方形の平均粒子縁長さ
で割つた標準偏差の百倍と定義する。）立方体種
粒子の縁長さは、これから形成する平板状粒子の
所望の厚みより短かくすべきである。平板状粒子
の厚みを種粒子の最初の縁長さを越えていくらか
増加させることができ、かつ単分散の程度を、よ
り微細な粒子のサイズにおいて容易に高めること
ができるので、好ましくは種粒子の縁長さは
0.15μｍ未満とする。本発明の特殊な好ましい態
様として種粒子は縁長さが0.08μｍ未満である。 単分散立方体種粒子乳剤の形成は便宜な通常の
技術によつて行なうことができる。例えば米国特
許第4063951号の開示する技術によつて有用な種
粒子乳剤を調製することができる。好ましい種粒
子乳剤はダブルジエツト沈澱法によつて調製す
る。すなわち硝酸銀のような銀塩と、例えばナト
リウムもしくはカリウムの臭化物であるアルカリ
金属臭化物のような１つ以上の臭化物塩、または
例えばカルシウムもしくはマグネシユウムの臭化
物のようなアルカリ土類金属臭化物を同時に１つ
の反応容器に注入する。通常の濃度の銀及び臭化
物の塩を使用し、例えば約0.2モルから飽和まで
の濃度とすることができる。撹拌を迅速にかつ均
一に行なうことが高い濃度では必要であるので、
４モル未満、好ましくは２モル未満、さらに適切
には１モル未満の濃度を使用することが好まし
い。 銀及び臭化物の塩を同時に加える前に、分散媒
の少なくとも一部分、代表的には20〜80重量％を
反応容器に流入させる。さらに臭化物塩の小部分
を反応容器に流入させてpAgを所望の水準に調節
する。銀塩を加える前に小量の銀イオン濃度が存
在することはpAgを測定するために使用する銀電
極によつて供給される。ハロゲン化銀沈澱中に
pAg及びPHを調節する技術及び装置はOliverの米
国特許第3031304号及び同第3821002号さらに
Claes及びPeelaers、Photographische
Korrespondenz、103、161（1967）に開示されて
いる。 沈澱中に立方体粒子の形成に好ましいように反
応容器の中のpAgを調節する。これを達成するた
めに、pAgは平行点、すなわち銀及びハロゲン化
物イオンの濃度が化学量論的に等しいpAgのハロ
ゲン化物側に保持し、好ましくはpAgを５ないし
８の範囲とする。もしpAgがさらに減少すると、
化学量論的過剰のハロゲン化物が還元され、pAg
の値が増加すると、非立方体粒子への変移がおき
る。銀臭化物種粒子に対して、好ましいpAgの範
囲は約6.5〜7.5の範囲である。種粒子沈澱温度は
pAgの最適値に影響を与えるが、この温度は約20
℃から、所望の粒子サイズの乳剤を調製するため
に有用であると知られているもつとも高い温度ま
での範囲とすることができる。好ましい沈澱温度
は約35〜70℃の範囲である。 PHは銀臭化物沈澱中に中性の酸性側に保持す
る。一般に6.0〜7.0の範囲のPHがこの目的に適当
している。しかしながら臭化銀粒子の形成中に熟
成することに対して保護するために、PHを5.5よ
り低く下げることは特に考慮されている。例えば
PHを約２〜4.5の範囲に保持すると、熟成に対す
る高い程度の保護が実証される。硝酸及び硫酸は
銀臭化物沈澱中にPHを低下させるために通常使用
される。アルカリ水酸化物は通常PHを上昇させる
ために使用する。必須ではないが、好ましくは銀
及び臭化物の塩は実際に一番短かい時間で反応容
器に導入し、好ましくない粒子の熟成を防止す
る。銀臭化物粒子のサイズが大きくなるにつれて
その面積が増加し、これに比例して塩の導入速度
を加速することは当業者に周知のことである。も
ちろんpAgを維持するのに必要な過剰の臭化物の
ほかに、臭化物銀熟成剤を臭化物銀の沈澱中に反
応容器に意図的に加えてはならない。すなわちチ
オシアネート、チオエーテルまたはアンモニアの
ような非ハロゲン化物銀イオン錯化剤を実質的に
存在させない、すなわち0.05モル未満の量を意味
する。 沈澱の後に、立方体種粒子乳剤はオストワルド
熟成し、本発明によつて平板状の銀臭化物粒子を
調製する。得られた平板状の銀臭化物粒子は米国
特許第4063951号の粒子とくらべてアスペクト比
が高く、かつ変動係数が低い、これは熟成方法が
明らかに異なるためである。米国特許第4063951
号は平板状粒子を調製するのに濃度0.1〜１モル
のアンモニアを使用するが、本発明は非ハロゲン
化物銀錯化剤すなわち臭化物以外の錯化剤が存在
しない、好ましくは全く存在しないことによつて
オストワルド熟成を行なつて、すぐれた平板状粒
子を調製するという発見にもとずく。これはオス
トワルド熟成において等量点の臭化物側、好まし
くはpAgを５〜８の範囲にpAgを保つことによつ
て達成される。過剰の臭化物イオン錯化物がオス
トワルド熟成中に銀とともに存在することが信じ
られている。しかし熟成は比較的緩漫におきるの
であるが、得られる最高のアスペクト比は１時間
未満に達成することができる。もちろん熟成速度
は温度によつて影響される。熟成温度は80℃まで
が良いと考えられる。もし一般に温度、pAgまた
はこれらの組合わせが、沈澱中に使用される値よ
りも高い時には、熟成が加速される。温度範囲は
50〜70℃が好ましい。熟成させるためには、PHを
5.5より高く増加させることが必要である。中性
の酸性側において熟成することすなわちPHを5.5
〜6.5の範囲とすることが好ましい。 本発明の好ましい平板状粒子乳剤は上記製法の
直接の産物である。形成された平板状粒子乳剤は
サイズ−度数分布が比較的狭い。さらに平板状粒
子は変動係数が30未満、好ましくは20未満であ
る。平板状粒子のサイズ−度数分布が比較的狭い
こと及び変動係数が正方形または直方形の投映面
積を示す平板状粒子について従来観察された値よ
りも低い。平板状粒子が形成される時に本発明の
乳剤のすべて、またはほとんど全てについてこの
平板状粒子が占めることができる。 周知のように乳剤を配合して特殊な用途のため
の写真特性を得る。例えば配合して写真面素の乳
剤層によつて作られる特性曲線の型を調節するこ
とが通常行なわれる。本発明によつて調製した粒
子サイズの異なる平板状粒子乳剤を配合すること
によつて例えばコントラスト及び濃度を最高に調
節することができる。この場合乳剤は平板状粒子
の割合がきわめて高いが、配合によつて変動係数
を高くすることができる。もし平板状でない粒子
を配合に使用するときは平板状粒子の割合は減少
するであろう。最後に上記の好ましい条件または
最適な条件よりも離れたぎりぎりの調製条件を使
用するときには、変動係数及び平板状でない粒子
の割合が増加する。本発明の乳剤は一般的な特徴
としてすべての銀臭化物粒子の投映面積にもとづ
いて少なくとも50％、好ましくは少なくとも70
％、さらに最適には少なくとも90％の上記平板状
銀臭化物粒子を含むことであつて、これは他の乳
剤と混合する本発明の平板状粒子の割合が実際の
写真エマルジヨン層においてさらに減少するかも
知れない。 上記の粒子構造に加えて、本発明の放射線感応
性乳剤及び写真要素は通常の性質を有する。例え
ばResearch Disclosure．Vol.176、
December1978、Item17643に引用した節に記載
されたような性質である。Research
Pisclosure及びProduct Licensing Indexは
Industrial Opportunities Ltd.；Homewell、
Havant；Hampshire、P09IEF、United
Kingdomの出版物である。例えば分散媒は第９
節に記載した通常のビヒクル及び増量剤から選ぶ
ことができる。ビヒクルはまた他の写真要素の層
に使用することができる。このビヒクルは第10節
に記載するように硬化させることができる。平板
状粒子は第１節に記載する型の通常の乳剤と配合
することができる。乳剤は第２節に記載するよう
に洗浄することができる。平板状粒子は第３節に
記載するように化学的に増感することができ、及
び第４節に記載するようにスペクトル的に増感し
たり、または減感することもできる。写真要素は
第５、６、８、11、12、及び16節に記載するよう
に、増白剤、カブリ防止剤、安定剤、散乱または
吸収剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤及び艶消剤を含
む。第14及び第15節に記載するように付加及び塗
布及び乾燥の方法を使用することができる。通常
の写真支持体は第17節に記載するように使用する
ことができる。写真要素は第７節に記載するよう
に黒白または、好ましくはカラー写真要素である
ことができ、これらは銀画像を形成し、及びまた
は色素の物理的除去、選択的破壊、形成によつて
色素画像を形成する。本発明による特に好ましい
カラー写真要素は色現象剤及び色素形成カツプラ
ーを使用することによつて色素画像を形成する写
真要素である。写真要素を使用するために第18節
に記載するように通常のように露光し、第19節に
記載するように通常のように処理することができ
る。 (d) 実施態様 本発明は次の実施例によつてさらに理解を深め
ることができる。 実施例 １ 不活性ゼラチン20ｇを100mlの蒸留水に溶解し
た溶液を調製する、この溶液のPHを6.0に調節し、
40℃に保つ。１分間で１モル濃度の硝酸銀溶液50
ml、及び１モル濃度の臭化カリ溶液50mlをダブル
ジエツト法によつてこのゼラチン溶液に導入す
る。沈澱工程の終りにおいてpAgは7.02であり、
PHは6.11であり、得られた立方体粒子の平均縁長
さは0.06μｍであつた。 次に乳剤を60℃に１時間保ち、物理的熟成を行
なつた。この熟成の間中、pAgの水準を7.02に保
ち、PHを6.11に保つた。得られた平板状粒子は平
均縁長さが0.52μｍであり平均厚みが0.06μｍであ
つた。そして平均のアスペクト比は8.67：１であ
つた。 第１図の曲線１は上記のようにして調製した平
板状乳剤のサイズ−度数分布を示す。曲線２は米
国特許第4063951号の第４図に示す平板状乳剤の
サイズ−度数分布を示す。これらの曲線をくらべ
ることによつて明らかなように、本発明の乳剤は
米国特許第4063951号の乳剤よりも変動係数がき
わめて狭い。特に本発明の乳剤の変動係数は20よ
り少なく、米国特許第4063951号の乳剤はほぼ50
であるようにみえる。 第１Ｂ図は上記のようにして調製した乳剤の顕
微鏡写真である。粒子は対向する正方形及び直方
形の主結晶面を有する。粒子の面は｛100｝結晶
面にあるようにみえる。倍率は10000×である。
次の実施例２及び３は本発明の乳剤を製造する
種々な方法の条件を示す。 実施例 ２ 不活性ゼラチン60ｇを蒸留水3000mlに溶解して
溶液を調製した。この溶液のPHは6.0に調節し、
温度40℃に保つた。20秒で、１モル濃度の硝酸銀
溶液及び１モル濃度の臭化カリウム溶液をダブル
ジエツト法によつてこのゼラチン溶液に導入し、
流量は各溶液について１分間に140mlとした。
pAgは7.40に上昇し、硝酸銀を加えて6.99に低下
させた。沈澱の終りにおけるPHは6.03であつた。 次に物理的熟成は実施例１と同一の条件で行な
つた。第３図は得られた平板状粒子の顕微鏡写真
（拡大率10000×）を示す。平板状粒子の平均の縁
の長さは0.7μｍで、平均の厚みは0.06μｍ及びそ
の平均のアスペクト比は11：１より大きい。 実施例 ３ 不活性ゼラチン60ｇを蒸留水300mlに溶解して
溶液を調製した。この溶液を40℃に保つた。PHは
硝酸を加えて3.01に調製した。 実施例２の方法を反復して種結晶を沈澱させ
た。沈澱工程の終りに、PHは3.02で、pAgは7.54
から硝酸銀を加えて6.63に低下させた。乳剤のPH
は5.97に調製し、次に75℃で１時間加熱して物理
的熟成を行なつた。１時間の物理的熟成の後に、
小さいサイズの結晶がのこつた。同一条件で付加
的な熟成を１時間行なつた後に、小さいサイズの
結晶はなくなつて得られた乳剤に含まれる平板状
粒子はサイズ分布が狭く、平均の縁長さは1.25μ
ｍで、平均厚みは0.06μｍであつた。平均アスペ
クト比は20：１より大きかつた。 (e) 発明の効果及び利益 本発明の臭化銀乳剤は青色増感をしたときに著
しい感度の増加を示す。本発明の臭化銀溶液は最
適に化学的及びスペクトル的に増感したときに感
度−粒状度の関係を良好にすることができる。本
発明の臭化銀溶液は、多層写真要素に導入した時
に鮮鋭度を増加することができる。本発明の臭化
銀溶液は多色写真溶液の製造に使用して緑及び赤
の記録乳剤の少なくとも１つの層を青の光に対す
る応答を減少するようにすることができる。本発
明の改良された臭化銀乳剤はさらに写真的利益を
うみだすことができる。例えば処理温度の変化に
対する感応性を減少させ、臭化銀粒子が｛100｝
結晶面によつて形成される臭化銀乳剤で従来達成
されたよりもコントラストを増加させ、最高濃度
を高め、かつカバリングパワーを高める。｛100｝
結晶面の存在は｛111｝結晶面に比べると、｛100｝
結晶面に対する吸収選択性が大きい写真添加剤を
使用するときに特に利益がある。さらに他の写真
的利益は特殊な写真の応用に応じて実現すること
ができる。 本発明の実際を通して従来当業界で実現された
よりも平均アスペクト比が高い正方形または直方
形の主結晶面を有する平板状粒子を得ることがで
きる。当業界において理解されるようにカバリン
グパワー及び他の写真的利益の増加することは平
板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が比較的高
いことにもとづく。本発明は正方形または直方形
の主結晶面をさらに増加させた平板状粒子の平均
アスペクト比を有するので、アスペクト比の直接
の関数として写真特性を増大させる改良を行なう
ことができる。 本発明の好ましい形態として正方形または直方
形の主結晶面を有する平板状の臭化銀粒子に従来
実現された粒子サイズ分布よりも分布をより狭く
することができる。当業界に周知なように制限さ
れた粒子サイズ分布は有利である。例えばよく知
られているように、粒子サイズ分布が狭くなる
と、コントラストが増加する。さらに知られてい
るようにハロゲン化銀粒子の表面対体積の比が直
接そのサイズに関係している。従つてハロゲン化
銀粒子の表面処理に対する応答は粒子サイズの分
布が狭いときには比較的少ないということが明ら
かである。本発明は、粒子サイズ分布を狭くする
ことができるので、よく知られたこれに付随する
写真的な利益を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は粒子数百分率対粒子サイズの関係を
示す曲線である。第１Ｂ図及び第２図は本発明に
よる２つの乳剤の顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 臭化銀粒子と分散媒とからなり、平行する２
   つの主結晶面｛100｝によつて形成された各臭化
   銀粒子が、乳剤中に存在する臭化銀粒子の全投映
   面積の少なくとも50％が、平均厚み0.3μｍ未満、
   平均アスペクト比８：１以上の平板状臭化銀粒子
   によつて占められていることを特徴とする、臭化
   銀粒子と分散媒とからなる放射線感応性乳剤。 ２ 臭化銀粒子と分散媒とからなり、立方体種粒
   子を含む単分散乳剤を設けて、この種粒子を熟成
   する、放射線感応性乳剤の製法であつて、種粒子
   乳剤のpAgを5.0〜8.0の範囲に保ち、かつ非ハロ
   ゲン化物銀イオン錯化剤を存在させずにこの乳剤
   を熟成し、これによつて乳剤中に存在する臭化銀
   粒子の全投映面積の少なくとも50％が、平均厚み
   0.3μｍ未満、平均アスペクト比８：１以上を有
   し、かつ平行する２つの主結晶面｛100｝によつ
   て形成された平板状臭化銀粒子によつて占められ
   ている乳剤を得ることを特徴とする、臭化銀粒子
   と分散媒とからなる放射線感応性乳剤の製法。